DE69116399T2

DE69116399T2 - Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus supraleitendem Oxyd

Info

Publication number: DE69116399T2
Application number: DE69116399T
Authority: DE
Inventors: Noriki Hayashi; Satoshi Takano
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-03-08
Also published as: CA2037481A1; DE69116399D1; EP0446789A3; US5330966A; CA2037481C; EP0446789A2; EP0446789B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxid-supraleitenden Schicht, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Oxid-supraleitenden Schicht, welche mittels eines Dampfphaseverfahrens auf einem Basismaterial ausgebildet ist.

Beschreibung des Hintergrundes des Standes der Technik

Um die Anwendung eines Oxid-supraleitenden Materials auf einen Leiter zu ermöglichen, kann eine Oxid-supraleitende Schicht auf einem Basismaterial ausgebildet werden. Wenn solche Basismaterialien zum Beispiel aus einkristallinen Materialien bestehen, ist es möglich, verschiedene Elemente zu erhalten, welche mit Oxid-supraleitenden Schichten versehen sind, welche auf dem Gebiet der Elektronik verwendet werden können. Wenn ein Basismaterial aus einem flexiblen, langen Material hergestellt ist, ist es möglich, einen Oxid-supraleitenden Draht zu erhalten.
Unter den Oxid-supraleitenden Materialien ist ein BiSrCaCuO-supraleitendes Material durch seine hohe kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit bekannt.
Um durch ein Festphasenverfahren einen BiSrCaCuO-Supraleiter zu erhalten, wird zu einem BiSrCaCuO-supraleitenden Material Blei oder eine Bleiverbindung gegeben, welches wiederum wärmebehandelt wird, wodurch die kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit wirksam verbessert wird.
Um andererseits durch ein Dampfphaseverfahren einen BiSrCaCuO-Supraleiter zu erhalten, wird Blei zu einem supraleitenden Material gegeben, um erfolgreich eine Oxid- supraleitende Schicht mit einer hohen kritischen Temperatur herzustellen, durch:
(1) ein Verfahren des Zugebens von Blei während der Schichtenbildung und der Wärmebehandlung des Materials; oder
(2) ein Verfahren des Abscheidens einer Bi2Sr2Ca1lCu2- Phase, welche eine kritische Temperatur von 80 K besitzt, in einem kristallographisch orientierten Zustand, anschließend Auflegen von Blei auf selbige und Wärmebehandeln des Materials, wodurch die Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase zu einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phase, welche eine kritische Temperatur von 110 K besitzt, umgewandelt wird (1989 Heisei Gannen Dai 36 Kai Oyo Butsurigaku Kainkei Rengo Koen-Kai Koen Yoko-Shu, 4p-F-2, "BPSCCO Thin Films with a Zero-Resistance Critical Temperature of 110 K").
25 In dem oben erwähnten Verfahren (1) sind die c-Achsen des Bi-Oxid-supraleitenden Materials durch die Wärmebehandlung hinsichtlich des Basismaterials senkrecht ausgerichtet. Teilchen der abgeschiedenen Schicht, welche während der Festphasenreaktion wachsen, reagieren jedoch mit beliebigen Wachstumsraten in verschiedenen Größen, wodurch die Schicht hinsichtlich der Glätte und Dichte merklich unregelmäßig und verschlechtert ist. Wenn ein Oxid-supraleitendes Material hinsichtlich der Dichte 50 verschlechtert ist, ist es unmöglich die kritische Stromdichte zu verbessern.
Im Verfahren (2) ist andererseits die Verbesserung der kritischen Stromdichte eingeschränkt, da während der Umwandlung von der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase zu der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;- Phase ein Komwachstum stattfindet, und durch eine solche Phasenänderung ein Teil einer unerwünschten Schichtzusammensetzung verursacht wird, wodurch eine Fremdphase entwickelt wird.
Im Verfahren (2) wird ferner metallisches Blei auf die Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase aufgelegt. Solch metallisches Blei reagiert heterogen, wenn es auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes von 327,4ºC erhitzt wird, um ein heterogenes Kristallkornwachstum zu bewirken. Eine Verbesserung der kritische Stromdichte wird dadurch ebenfalls eingeschränkt.
Wenn somit durch ein Dampfphaseverfahren eine BiSrCaCuO-supraleitende Schicht hergestellt wird, ist es schwierig eine Oxid-supraleitende Schicht mit einer hohen kritischen Stromdichte der Supraleitfähigkeit zu erhalten, welche hinsichtlich der Kristallorientierung und der Dichte hervorragend ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxid-supraleitenden Schicht zur Verfügung zu stellen, welches eine Oxid- supraleitende Schicht mit einer hervorragenden Kristall- Orientierung und Dichte, ebenso wie einer hohen kritischen Stromdichte erhalten kann, um durch zum Beispiel ein Dampfphaseverfahren eine Schicht eines Oxid-supraleitenden Materials, wie eines BiSrCaCuO-supraleitenden Materials, herzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer BiSrCaCuO-supraleitenden Schicht ausgerichtet, welches einen Schritt des Ausbildens einer Oxid- supraleitenden Schicht in einem kristallographisch orientierten Zustand auf einem Basismaterial durch ein Dampfphaseverfahren umfaßt, worin der orientierte Zustand einschließt, daß die c-Achse der supraleitenden Schicht in Bezug auf das Basismaterial senkrecht orientiert ist. Anschließend wird ein Blei enthaltendes Material auf die Oxid-supraleitende Schicht gelegt, um eine Zweischichtstruktur zu erhalten, und die Zweischichtstruktur wird wärmebehandelt.
Wenn die vorliegende Erfindung zur Herstellung einer BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schicht angewendet wird, wird die Oxid-supraleitende Schicht, welche mittels eines Dampfphaseverfahrens auf dem Basismaterial ausgebildet ist, durch Abscheiden einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phase in einem kristallographisch orientierten Zustand erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als das, ein Bleielement enthaltende Material vorzugsweise Bleimetall oder eine Verbindung von Blei wie Bleioxid verwendet.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Basismaterial aus einem einkristalline Material hergestellt ist, ist es möglich, eine Oxid-supraleitende Schicht günstig herzustellen, welche auf verschiedene auf dem Gebiet der Elektronik verwendete Elemente anwendbar ist. Als solche einkristalline Materialien können MgO, SrTiO&sub3;, ZrO, Si oder dergleichen verwendet werden.
Wenn ein langes, flexibles Basismaterial verwendet wird, ist es möglich, einen Oxid-supraleitenden Draht günstig herzustellen, welcher solch ein Basismaterial und eine darauf zur Verfügung gestellte Oxid-supraleitende Schicht umfaßt. Ein solches flexibles Basismaterial kann aus Keramik von teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid, stabilisiertem Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid, oder einem metallischen Material aus Platin, Gold, Silber, Aluminium, Nickel, einer Nickellegierung, Kupfer, einer Kupferlegierung, einer Aluminiumlegierung oder Edelstahl hergestellt sein. Ferner wird dieses lange, flexible Basismaterial in der Form eines Bandes oder einer Faser hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kristallographisch orientierte Oxid-supraleitende Schicht auf einem Basismaterial ausgebildet, und es wird Blei oder eine Bleiverbindung wie Bleioxid daraufgelegt, um eine Zweischichtstruktur zu erhalten, welche wiederum wärmebehandelt wird. Somit ist es möglich, eine Oxid-supraleitende Schicht mit einer hervorragenden Kristallorientierung und einer hohen kritische Stromdichte nach der Wärmebehandlung herzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenglätte der Oxid-supraleitenden Schicht nicht wesentlich geändert wird. Wenn eine Schicht mit einer glatten Oberfläche, d.h., eine dichte Schicht, gebildet wird, wenn die Oxid-supraleitende Schicht auf dem Basismaterial abgeschieden wird, ist es möglich, nach einer Wärmebehandlung einen relativ glatten Zustand, d.h. einen beträchtlich dichten Zustand, zu erhalten. Somit kann auf einfache Weise eine Oxid-supraleitende Schicht mit einer hohen kritischen Stromdichte hergestellt werden.
Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, leicht eine Oxid-supraleitende Schicht herzustellen, welche eine hervorragende Kristallorientierung und Dichte, ebenso wie eine hohe kritische Stromdichte, aufweist. Insbesondere wenn die vorliegende Erfindung für die Herstellung einer BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schicht angewendet wird, ist es möglich, die hervorragenden Eigenschaften eines solchen Oxid-supraleitenden Materials, welches maximal eine kritische Temperatur von 110 K erreicht, zu maximieren, wodurch in vorteilhafter Weise die Anwendung einer solchen Oxid- supraleitenden Schicht auf einen Leiter ermöglicht wird.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung ferner nicht notwendig, im Schritt des Auflegens von Blei oder einer Bleiverbindung wie Bleioxid eine Schichtbildungstemperatur in besonderem Maße zu erhöhen, wodurch mittels einer einfachen Vorrichtung in kurzer Zeit die Oxid-supraleitende Schicht hergestellt werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

Durch eine Sputtervorrichtung wurden BiSrCaCuO-Oxid- supraleitende Schichten hergestellt.
Zuerst wurden Basismaterialien aus Silber, welche mit MgO und einkristallinem MgO beschichtet sind, verwendet, um unter den folgenden Schichtbildungsbedingungen supraleitende Schichten auszubilden:
Ziel: Bi&sub3;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox
Schichtbildungs temperatur: 650ºC
Hochfrequenzleistung: 75 W
Gasdruck: 1,33 Pa (10 mTorr)
Gaszusammensetzung: Ar/O&sub2; 9/1
Schichtbildungszeit: eine Stunde
Die auf diese Weise gebildeten BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schichten wurden in diesem Zustand untersucht, wobei unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte geprüft wurden: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen der Oxid-supraleitenden Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen abgeschiedenen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristall- Orientierung wurde bestätigt, daß die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet waren. Es wurden Teile der Oxid-supraleitenden Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Dann wurden Bleioxid und Blei auf den BiSrCaCuO-Oxid- supraleitenden Schichten abgeschieden, welche auf die oben erwähnte Weise unter den folgenden Bedingungen durch Sputtern hergestellt wurden:

(1) Für Bleioxidschichten:

Ziel: PbO
Schichtbildungstemperatur: kein Erwärmen
Hochfrequenzleistung: 100 W
Gasdruck: 1,33 Pa (10 mTorr)
Gaszusammensetzung: Ar/0&sub2; = 9/1
Schichtbildungszeit: 5 Minuten

(1) Für Bleischichten:

Ziel: Pb
Schichtbildungstemperatur: kein Erwärmen
Hochfrequenzleistung: 100 W
Gasdruck: 1,33 Pa (10 mTorr)
Gaszusammensetzung: Ar/O&sub2; 9/1
Schichtbildungszeit: eine Minute
Die auf diese Weise gebildeten Zweischichtfilme, welche unter den Bedingungen (1) mit Bleioxidschichten zur Verfügung gestellt wurden, wurden analysiert, um unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen der Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;- Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit den obigen, vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnissen, und durch dieses Abscheiden des Bleioxids wurden keine neuen Beugungspeaks verursacht. Es wurden Teile der Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Die anderen Schichten, welche unter den Bedingungen (2) mit Bleischichten zur Verfügung gestellt wurden, zeigten Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse, welche im wesentlichen mit denen der oben erwähnten Schichten identisch sind, welche unter den Bedingungen (1) mit den Bleioxidschichten zur Verfügung gestellt werden.
Die auf diese Weise mit Schichten aus Bleioxid und Blei zur Verfügung gestellten Zweischichtfilme wurden unter den folgenden Bedingungen wärmebehandelt:
Atmosphäre: atmosphärische Luft
Haltetemperatur: 850ºC
Haltezeit: eine Stunde
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

A. Bei Basismaterialien aus Silber:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 108 K und eine kritische Stromdichte von 98 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 108 K und eine kritische Stromdichte von 80 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

B. Bei Basismaterialien aus einkristallinem MgO:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 108 K und eine kritische Stromdichte von 156 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 108 K und eine kritische Stromdichte von 130 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

Beispiel 2

Mittels eines CVD-Verfahrens wurden BiSrCaCuO-Oxid- supraleitende Schichten hergestellt.
Zuerst wurden Basismaterialien aus Silber, deren eine Seite mit MgO beschichtet war, und einkristallinem MgO verwendet, um unter den folgenden Schichtbildungsbedingungen BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten auszubilden:
Schichtbildungs temperatur: 700ºC
Gas: Bi(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Sr(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;, Ca(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;, Cu(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;
Trägergas: Ar + O&sub2;
Gasdruck: 1333 Pa (10 Torr)
Schichtbildungszeit: eine Stunde
Die auf diese Weise gebildeten Oxid-supraleitenden Schichten wurden in diesem Zustand untersucht, wobei unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte geprüft wurden: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen der Oxid-supraleitenden Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet. Es wurden Teile der Oxid- supraleitenden Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Dann wurden Bleioxid und Blei auf den BiSrCaCuO-Oxid- supraleitenden Schichten abgeschieden, welche auf die oben erwähnte Weise unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durch Sputtern hergestellt wurden.
Die auf diese Weise gebildeten Zweischichtfilme, welche mit Bleioxidschichten zur Verfügung gestellt wurden, wurden analysiert, um unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen dieser Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit den vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnissen, und durch dieses Abscheiden des Bleioxids wurden keine neuen Beugungspeaks verursacht. Es wurden Teile der Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Die Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse der anderen Zweischichtfilme, welche mit Bleischichten zur Verfügung gestellt waren, waren im wesentlichen mit denen der oben erwähnten, mit den Bleioxidschichten zur Verfügung gestellten Schichten identisch.
Die mit den Schichten aus Bleioxid und Blei zur Verfügung gestellten Zweischichtfilme wurden unter Bedingungen wärmebehandelt, welche zu denen aus Beispiel 1 ähnlich sind.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

A. Bei Basismaterialien aus Silber:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 107 K und eine kritische Stromdichte von 77 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 107 K und eine kritische Stromdichte von 64 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

B. Bei Basismaterialien aus einkristallinem MgO:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 107 K und eine kritische Stromdichte von 145 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 107 K und eine kritische Stromdichte von 118 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

Beispiel 3

Mittels Laserablation wurden BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten hergestellt.
Zuerst wurden Basismaterialien aus Silber, deren eine Seite mit MgO beschichtet war, und einkristallinem MgO verwendet, um unter den folgenden Schichtbildungsbedingungen BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten auszubilden:
Laserstrahl: ArF (193 nm)
Energiedichte des Laserstrahls: 1 J/cm²
Frequenz des Laserstrahls: 10 Hz
Schichtbildungstemperatur: 630ºC
Ziel: Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox
Gas: Sauerstoff
Gasdruck: 13,33 Pa (100 mTorr)
Die auf diese Weise gebildeten BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schichten wurden untersucht, wobei unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte geprüft wurden: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen der Oxid-supraleitenden Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet. Es wurden Teile der Oxid-supraleitenden Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Dann wurden Bleioxid und Blei auf den BiSrCaCuO-supraleitenden Schichten abgeschieden, welche auf die oben erwähnte Weise unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durch Sputtern hergestellt wurden.
Die Zweischichtfilme, welche mit Bleioxidschichten zur Verfügung gestellt wurden, wurden untersucht, um unabhängig von der Art der Basismaterialien die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachteten Oberflächen der Schichten waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phasen senkrecht zu den Basismaterialien ausgerichtet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnis, und durch dieses Abscheiden des Bleioxids wurden keine neuen Beugungspeaks verursacht. Es wurden Teile der Schichten herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3; zu bestätigen.
Die Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse der anderen Zweischichtfilme, welche mit Bleischichten zur Verfügung gestellt wurden, waren im wesentlichen mit denen der oben erwähnten, mit den Bleioxidschichten zur Verfügung gestellten Schichten identisch.
Die mit den Schichten aus Bleioxid- und Bleischichten zur Verfügung gestellten Zweischichtfilme wurden unter Bedingungen wärmebehandelt, welche zu denen aus Beispiel 1 ähnlich sind.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

A. Bei Basismaterialien aus Silber:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 106 K und eine kritische Stromdichte von 94 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 106 K und eine kritische Stromdichte von 78 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

B. Bei Basismaterialien aus einkristallinem MgO:

(1) Die mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 106 K und eine kritische Stromdichte von 176 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.
(2) Die mit der Bleischicht zur Verfügung gestellte Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 106 K und eine kritische Stromdichte von 148 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

Referenzbeispiel 1

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden auf Basismaterialien BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse dieser Oxid-supraleitenden Schichten waren im wesentlichen mit denen aus Beispiel 1 identisch.
Diese Oxid-supraleitenden Schichten wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid oder Blei abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet.
Bei der kritischen Stromdichte in flüssigem Stickstoff zeigte die, ein Basismaterial aus Silber umfassende Schicht 800 A/cm², und die, ein Basismaterial aus einkristallinem MgO umfassende zeigte 5000 A/cm², wobei beide Schichten kritische Temperaturen von 87 K aufzeigten.
Wenn gleiche Schichten ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurden, blieben unabhängig von der Art der Basismaterialien die kritischen Temperaturen bei 75 K.

Referenzbeispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden auf Basismaterialien BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse dieser Oxid-supraleitenden Schichten waren im wesentlichen mit denen aus Beispiel 2 identisch.
Diese Oxid-supraleitenden Schichten wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid oder Blei abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet.
Bei der kritischen Stromdichte in flüssigem Stickstoff zeigte die, ein Basismaterial aus Silber umfassende Schicht 700 A/cm², und die, ein Basismaterial aus einkristallinem MgO umfassende zeigte 4000 A/cm², wobei beide Schichten kritische Temperaturen von 88 K aufzeigten.
Wenn gleiche Schichten ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurden, blieben unabhängig von der Art der Basismaterialien die kritischen Temperaturen bei 74 K.

Referenzbeispiel 3

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 wurden auf Basismaterialien BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schichten abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheiten, Kristallorientierungseigenschaften und Zusammensetzungsverhältnisse dieser Oxid-supraleitenden Schichten waren im wesentlichen mit denen aus Beispiel 3 identisch.
Diese Oxid-supraleitenden Schichten wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid oder Blei abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schichten mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet.
Bei der kritischen Stromdichte in flüssigem Stickstoff zeigte die ein Basismaterial aus Silber umfassende Schicht 800 A/cm², und die ein Basismaterial aus einkristallinem MgO umfassende zeigte 6000 A/cm², wobei beide Schichten kritische Temperaturen von 89 K aufzeigten.
Wenn gleiche Schichten ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurden, blieben unabhängig von der Art der Basismaterialien die kritischen Temperaturen bei 76 K.

Beispiel 4

Durch eine Sputtervorrichtung wurde eine BiSrCaCuO- Oxid-supraleitende Schicht hergestellt.
Zuerst wurde ein Basismaterial aus Silber, welches mit MgO beschichtet war, verwendet, um unter den nachfolgenden Schichtbildungsbedingungen eine Oxid-supraleitende Schicht auszubilden:
Ziel: Bi&sub3;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox
Schichtbildungstemperatur: 620ºC
Hochfrequenzleistung: 75 W
Gasdruck: 1,33 Pa (10 mtorr)
Gaszusammensetzung: Ar/O&sub2; = 9/1
Schichtbildungszeit: eine Stunde
Die auf diese Weise gebildete BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht wurde in diesem Zustand untersucht, wobei die folgenden Punkte geprüft wurden: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche der Oxid-supraleitenden Schicht war 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen abgeschiedenen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;- Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerichtet. Es wurde ein Teil der Oxid-supraleitenden Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Dann wurde Bleioxid auf der BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schicht abgeschieden, welche auf die oben erwähnte Weise unter den folgenden Bedingungen durch Sputtern hergestellt wurde:
Ziel: PbO
Schichtbildungstemperatur: kein Erwärmen
Hochfrequenzleistung: 100 W
Gasdruck: 1,33 Pa (10 mTorr)
Gaszusammensetzung: Ar/O&sub2; = 9/1
Schichtbildungszeit: 5 Minuten
Der mit einer Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde untersucht, um die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche der Schicht waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerichtet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnis, und durch dieses Abscheiden des Bleioxids wurde kein neuer Beugungspeak verursacht. Es wurde ein Teil der Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Der auf diese Weise mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde unter den folgenden Bedingungen wärmebehandelt:
Atmosphäre: atmosphärische Luft
Haltetemperatur: 850ºC
Haltezeit: eine Stunde
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schicht mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Die Schicht zeigte eine kritische Temperatur von 108 K und eine kritische Stromdichte von 35 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

Beispiel 5

Mittels eines CVD-Verfahrens wurde eine BiSrCaCuO-Oxidsupraleitende Schicht hergestellt.
Zuerst wurde ein Basismaterial aus Silber, dessen eine Seite mit MgO beschichtet war, verwendet, um unter den nachfolgenden Schichtbildungsbedingungen eine BiSrCaCuO- Oxid-supraleitende Schicht auszubilden:
Schichtbildungstemperatur: 650ºC
Gas: Bi(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Sr(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;, Ca(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;, Cu(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2;
Trägergas: Ar + O&sub2;
Gasdruck: 1333 Pa (10 Torr)
Schichtbildungszeit: eine Stunde
Die auf diese Weise gebildete Oxid-supraleitende Schicht wurde in diesem Zustand untersucht, wobei die folgenden Punkte geprüft wurden: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche der Oxid-supraleitenden Schicht war 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen abgeschiedenen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;- Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerichtet. Es wurde ein Teil der Oxid-supraleitenden Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Dann wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 Bleioxid auf der BiSrCaCuO-Oxid-supraleitenden Schicht abgeschieden.
Der mit einer Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde analysiert, um die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche der Schicht waren 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerich-Seite - 19 -tet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnis, und durch dieses Abscheiden des Bleioxids wurde kein neuer Beugungspeak verursacht. Es wurde ein Teil der Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Der mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde dann unter Bedingungen, ähnlich denen aus Beispiel 4, wärmebehandelt.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften dieser Schicht mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Als das Ergebnis zeigte die Schicht eine kritische Temperatur von 107 K und eine kritische Stromdichte von 30 x 10&sup4; A/cm² in flüssigem Stickstoff.

Beispiel 6

Mittels Laserablation wurde eine BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht hergestellt.
Es wurde ein Basismaterial aus Silber, dessen eine Seite mit MgO beschichtet war, verwendet, um unter den folgenden Schichtbildungsbedingungen eine BiSrCaCuO-Oxid- supraleitende Schicht auszubilden:
Laserstrahl: ArF (193 nm)
Energiedichte des Laserstrahls: 1 J/cm²
Frequenz des Laserstrahls: 10 Hz
Schichtbildungstemperatur: 600 ºC
Ziel: Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;
Gas: Sauerstoff
Gasdruck: 13,33 Pa (100 mTorr)
Die auf diese Weise gebildete BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht wurde untersucht, um die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche der Oxid-supraleitenden Schicht war 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen abgeschiedenen Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerichtet. Es wurde ein Teil dieser Oxid-supraleitenden Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Dann wurde Bleioxid auf der BiSrCaCuO-supraleitenden Schicht abgeschieden, welche auf die oben erwähnte Weise unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durch Sputtern hergestellt wurde.
Der mit einer Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde analysiert, um die folgenden Punkte zu prüfen: Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete Oberfläche dieser Schicht war 50 glatt, daß es unmöglich war, Grenzen zwischen den Teilchen zu unterscheiden. Hinsichtlich der mit einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersuchten Kristallorientierung waren die c-Achsen der Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;-Phase senkrecht zum Basismaterial ausgerichtet, im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem vor dem Abscheiden des Bleioxids erhaltenen Ergebnis, und durch ein solches Abscheiden des Bleioxids wurde kein neuer Beugungspeak verursacht. Es wurde ein Teil dieser Schicht herausgeschnitten, um die Zusammensetzungsverhältnisse der Metallelemente von Bi&sub2;Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2; zu bestätigen.
Der mit der Bleioxidschicht zur Verfügung gestellte Zweischichtfilm wurde dann unter Bedingungen, ähnlich denen aus Beispiel 4, wärmebehandelt.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schicht mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Als das Ergebnis zeigte die Schicht eine kritische Temperatur von 106 K und eine kritische Stromdichte von 40 x 10&sup4; A/cm².

Referenzbeispiel 4

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde auf einem Basismaterial eine BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheit, Kristallorientierung und Zusammensetzung dieser Oxid-supraleitenden Schicht war im wesentlichen mit denen aus Beispiel 4 identisch.
Diese Oxid-supraleitende Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften der Schicht mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Als das Ergebnis zeigte die Schicht eine kritische Temperatur von 93 K und eine kritische Stromdichte von 800 A/cm²
Wenn eine gleiche Schicht ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurde, blieb die kritische Temperatur bei 75 K.

Referenzbeispiel 5

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 wurde eine BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheit, Kristallorientierung und Zusammensetzung dieser Oxid-supraleitenden Schicht war im wesentlichen mit denen aus Beispiel 5 identisch.
Diese Oxid-supraleitende Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften dieser Schicht ausgewertet. Als das Ergebnis zeigte die Schicht eine kritische Temperatur von 89 K und eine kritische Stromdichte von 700 A/cm² in flüssigem Stickstoff.
Wenn eine gleiche Schicht ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurde, blieb die kritische Temperatur bei 74 K.

Referenzbeispiel 6

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 wurde eine BiSrCaCuO-Oxid-supraleitende Schicht abgeschieden. Die Oberflächenbeschaffenheit, Kristallorientierung und Zusammensetzung dieser Oxid-supraleitenden Schicht war im wesentlichen mit denen aus Beispiel 6 identisch.
Die Oxid-supraleitende Schicht wurde dann unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wärmebehandelt, wobei kein Bleioxid abgeschieden wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die Supraleitungseigenschaften dieser Schicht mittels eines Vierspitzen-Meßverfahrens ausgewertet. Als das Ergebnis zeigte die Schicht eine kritische Temperatur von 87 K und eine kritische Stromdichte von 800 A/cm² in flüssigem Stickstoff.
Wenn eine gleiche Oxid-supraleitende Schicht ohne Wärmebehandlung ausgewertet wurde, blieb die kritische Temperatur bei 76 K.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines BiSrCaCuO-supraleitenden Films, welches in der nachfolgenden Reihenfolge die folgenden Schritte umfaßt:

Bilden einer Oxid-supraleitenden Schicht auf einem Basismaterial in einem kristallographisch orientierten Zustand mittels eines Gasphaseverfahrens, worin der orientierte Zustand einschließt, daß die c-Achse der supraleitenden Schicht in Bezug auf das Basismaterial senkrecht orientiert ist;

Abscheiden einer Blei enthaltenden Schicht auf der supraleitenden Schicht, um eine Zweischichtstruktur zu erhalten; und

Wärmebehandeln der Zweischichtstruktur.

2 Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, welcher zur Herstellung eines BiSrCaCuO Oxid-supraleitenden Films verwendet wird, worin die Oxid-supraleitende Schicht durch Abscheiden einer Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;-Phase in einem kristallographisch orientierten Zustand erhalten wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, worin das Blei enthaltende Material metallisches Blei ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, worin das Blei enthaltende Material eine Bleiverbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 4, worin die Bleiverbindung Bleioxid ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, worin das Gasphaseverfahren irgendeines aus einer Gruppe aus Sputtern, CVD und Laserablation ausgewähltes ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, worin der Schritt des Auftragens eines Materials, welches ein Bleielement enthält, auf die Oxid-supraleitende Schicht mittels Sputtern ausgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-supraleitenden Films gemäß Anspruch 1, worin das Basismaterial aus einem langen flexiblen Material gebildet ist.