JP2734422B2 - 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 - Google Patents
化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気ヘッド、磁気セ
ンサ等の磁気信号検出素子に使用する化合物磁気抵抗効
果材料およびその製造方法に関するものである。
ンサ等の磁気信号検出素子に使用する化合物磁気抵抗効
果材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】磁気抵抗効果を利用すれば磁場の変化を
電気抵抗変化として検出することができる。このことを
利用した磁気検出素子としては磁気ヘッドや磁気センサ
等がある。このような磁気検出素子用材料となる磁気抵
抗効果を示す材料としては、異方性磁気抵抗効果を示す
パーマロイ合金などがある。また、最近では、ＭＢＥ
（分子線成長）法等の薄膜成長技術を用いてＦｅ／Ｃｒ
といった強磁性層と非磁性層を積層させて金属人工格子
を形成する技術や、非磁性金属中に磁性金属を析出させ
てグラニュラー型単層膜と呼ばれる構造を形成する技術
の研究・開発も進められている。
電気抵抗変化として検出することができる。このことを
利用した磁気検出素子としては磁気ヘッドや磁気センサ
等がある。このような磁気検出素子用材料となる磁気抵
抗効果を示す材料としては、異方性磁気抵抗効果を示す
パーマロイ合金などがある。また、最近では、ＭＢＥ
（分子線成長）法等の薄膜成長技術を用いてＦｅ／Ｃｒ
といった強磁性層と非磁性層を積層させて金属人工格子
を形成する技術や、非磁性金属中に磁性金属を析出させ
てグラニュラー型単層膜と呼ばれる構造を形成する技術
の研究・開発も進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、磁気記録におい
て磁気記録媒体の記録密度は著しく上昇しており、今後
も磁気記録密度はさらに上昇するものと考えられてい
る。磁気記録媒体からの磁気信号は記録密度の上昇に伴
いますます小さくなってきている。このような高密度の
磁気記録媒体からの微弱な磁気信号を検出するためには
高感度な磁気検出素子が必要となる。磁気検出に磁気抵
抗効果を利用する場合には、磁場の変化に対して電気抵
抗ができるだけ大きく変化する材料が望ましい。
て磁気記録媒体の記録密度は著しく上昇しており、今後
も磁気記録密度はさらに上昇するものと考えられてい
る。磁気記録媒体からの磁気信号は記録密度の上昇に伴
いますます小さくなってきている。このような高密度の
磁気記録媒体からの微弱な磁気信号を検出するためには
高感度な磁気検出素子が必要となる。磁気検出に磁気抵
抗効果を利用する場合には、磁場の変化に対して電気抵
抗ができるだけ大きく変化する材料が望ましい。
【０００４】しかしながら、従来材料のパーマロイ合金
では電気抵抗の変化は高々数パーセントであり、より高
密度の磁気記録に対応していくのには困難があった。こ
のような状況は近年開発が進められている金属人工格子
やグラニュラー型単層膜についても同様で、未だ十分に
高い磁気抵抗効果を得るに至っていない。そこで、磁気
記録技術の進展に伴って微弱化する高密度磁気記録媒体
からの磁気信号を誤りなく検出することができるように
するために、従来材料よりも大きな電気抵抗変化を示す
磁気抵抗効果材料の開発が望まれている。このような材
料を用いれば、従来よりも高密度の磁気記録に対応した
磁気ヘッドや高感度の磁気センサ等の磁気デバイスの作
製が可能となる。
では電気抵抗の変化は高々数パーセントであり、より高
密度の磁気記録に対応していくのには困難があった。こ
のような状況は近年開発が進められている金属人工格子
やグラニュラー型単層膜についても同様で、未だ十分に
高い磁気抵抗効果を得るに至っていない。そこで、磁気
記録技術の進展に伴って微弱化する高密度磁気記録媒体
からの磁気信号を誤りなく検出することができるように
するために、従来材料よりも大きな電気抵抗変化を示す
磁気抵抗効果材料の開発が望まれている。このような材
料を用いれば、従来よりも高密度の磁気記録に対応した
磁気ヘッドや高感度の磁気センサ等の磁気デバイスの作
製が可能となる。
【０００５】したがって、本発明の解決すべき課題は、
磁気信号の変化に対して、従来材料よりも大きな電気抵
抗変化を示す磁気抵抗効果材料を提供することであり、
またその製造方法を提供できるようにすることである。
磁気信号の変化に対して、従来材料よりも大きな電気抵
抗変化を示す磁気抵抗効果材料を提供することであり、
またその製造方法を提供できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明による化合物磁気抵抗効果材料は、 （１）タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）および水銀（Ｈｇ）の中の１種または複数種からな
る第１金属Ｍ１、 （２）IIＡ元素（アルカリ土類金属）、III Ａ元素およ
びランタノイド元素の中の１種または複数種からなる第
２金属Ｍ２、 （３）次の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）からなる第３金
属Ｍ３、（ａ）マンガン（Ｍｎ）、（ｂ）マンガンの全
部または一部を３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金属の中の少
なくとも１種で置換したもの、 （４）次の（ａ）または（ｂ）からなる非金属類Ｚ、
（ａ）酸素（Ｏ）、（ｂ）酸素の一部を水酸基（Ｏ
Ｈ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、臭
素（Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル
（Ｔｅ）の中の少なくとも一種類で置換したもの、 を構成要素として含み、Ｍ１m Ｍ２n+1 Ｍ３n Ｚy （但
し、ｍは１または２、１≦ｎ≦４、ｙは構成元素の種類
と組成比および合成条件により変化する値）の化学式で
表されるペロブスカイト構造類縁層状の構造をもつもの
である。
の本発明による化合物磁気抵抗効果材料は、 （１）タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐ
ｂ）および水銀（Ｈｇ）の中の１種または複数種からな
る第１金属Ｍ１、 （２）IIＡ元素（アルカリ土類金属）、III Ａ元素およ
びランタノイド元素の中の１種または複数種からなる第
２金属Ｍ２、 （３）次の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）からなる第３金
属Ｍ３、（ａ）マンガン（Ｍｎ）、（ｂ）マンガンの全
部または一部を３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金属の中の少
なくとも１種で置換したもの、 （４）次の（ａ）または（ｂ）からなる非金属類Ｚ、
（ａ）酸素（Ｏ）、（ｂ）酸素の一部を水酸基（Ｏ
Ｈ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、臭
素（Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル
（Ｔｅ）の中の少なくとも一種類で置換したもの、 を構成要素として含み、Ｍ１m Ｍ２n+1 Ｍ３n Ｚy （但
し、ｍは１または２、１≦ｎ≦４、ｙは構成元素の種類
と組成比および合成条件により変化する値）の化学式で
表されるペロブスカイト構造類縁層状の構造をもつもの
である。
【０００７】また、上記の課題を解決するための本発明
による化合物磁気抵抗効果材料の製造方法は、 （１）タリウム酸化物、ビスマス酸化物、鉛酸化物、水
銀酸化物の中の１種または複数種からなる第１金属酸化
物（Ｍ１S ＯT ）、 （２）IIＡ元素酸化物、III Ａ元素酸化物およびランタ
ノイド元素酸化物の中の１種または複数種からなる第２
金属酸化物（Ｍ２u Ｏv ）、 （３）次の（ａ）または（ｂ）からなる第３金属酸化物
（Ｍ３w Ｏx ）、（ａ）マンガン酸化物、または３ｄ、
４ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の少なくとも１種
（ｂ）マンガン酸化物と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金
属酸化物の中の１種または複数種とからなる複数種酸化
物、 を各酸化物ごとに秤量の上混合し、焼成してＭ１m Ｍ２
n+1 Ｍ３n Ｚy （但し、Ｚは酸素または酸素の一部を他
の元素で置換した非金属類、ｍは１または２、１≦ｎ≦
４、ｙは構成元素の種類と組成比および合成条件により
変化する値）の化学式で表されるペロブスカイト構造類
縁層状の構造体を合成することを特徴としている。
による化合物磁気抵抗効果材料の製造方法は、 （１）タリウム酸化物、ビスマス酸化物、鉛酸化物、水
銀酸化物の中の１種または複数種からなる第１金属酸化
物（Ｍ１S ＯT ）、 （２）IIＡ元素酸化物、III Ａ元素酸化物およびランタ
ノイド元素酸化物の中の１種または複数種からなる第２
金属酸化物（Ｍ２u Ｏv ）、 （３）次の（ａ）または（ｂ）からなる第３金属酸化物
（Ｍ３w Ｏx ）、（ａ）マンガン酸化物、または３ｄ、
４ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の少なくとも１種
（ｂ）マンガン酸化物と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷移金
属酸化物の中の１種または複数種とからなる複数種酸化
物、 を各酸化物ごとに秤量の上混合し、焼成してＭ１m Ｍ２
n+1 Ｍ３n Ｚy （但し、Ｚは酸素または酸素の一部を他
の元素で置換した非金属類、ｍは１または２、１≦ｎ≦
４、ｙは構成元素の種類と組成比および合成条件により
変化する値）の化学式で表されるペロブスカイト構造類
縁層状の構造体を合成することを特徴としている。
【０００８】
【作用】本発明者は、上記構成の化合物材料が、すなわ
ち、Ｍ１m Ｍ２n+1 Ｍ３n Ｚyの化学式で表されるペロ
ブスカイト構造類縁層状の化合物が大きな磁気抵抗効果
をことを見いだし、その合成方法を確立した。ここで、
本発明のペロブスカイト構造類縁層状化合物は、例え
ば、 （ＴｌＯ）m （Ｒn+1 Ｍｎn Ｏ3n+1）（Ｒはアルカリ土
類金属） の化学式で表されるものであり、ｎ層のペロブスカイト
ユニットごとにＴｌＯまたはＴｌ2 Ｏ2 で表される層が
介在した構造となっている。
ち、Ｍ１m Ｍ２n+1 Ｍ３n Ｚyの化学式で表されるペロ
ブスカイト構造類縁層状の化合物が大きな磁気抵抗効果
をことを見いだし、その合成方法を確立した。ここで、
本発明のペロブスカイト構造類縁層状化合物は、例え
ば、 （ＴｌＯ）m （Ｒn+1 Ｍｎn Ｏ3n+1）（Ｒはアルカリ土
類金属） の化学式で表されるものであり、ｎ層のペロブスカイト
ユニットごとにＴｌＯまたはＴｌ2 Ｏ2 で表される層が
介在した構造となっている。
【０００９】本発明による材料は、強磁性状態と常磁性
状態の磁気転移を示す。磁気転移温度以上ではＭｎ等の
遷移金属の磁気スピン間に働く相互作用は弱く、常磁性
状態となっている。一方、この温度以下では磁気スピン
が整列し、さらには金属的な電気伝導性を示す状態へ転
移する。電気抵抗の温度変化を見ると、例えば５００Ｋ
付近から温度が下がるに従って大きくなっていった電気
抵抗は、磁気転移温度以下で磁気スピンが整列すること
により金属相が発現して急激に小さくなり、以下金属的
な電気伝導を示すようになる。
状態の磁気転移を示す。磁気転移温度以上ではＭｎ等の
遷移金属の磁気スピン間に働く相互作用は弱く、常磁性
状態となっている。一方、この温度以下では磁気スピン
が整列し、さらには金属的な電気伝導性を示す状態へ転
移する。電気抵抗の温度変化を見ると、例えば５００Ｋ
付近から温度が下がるに従って大きくなっていった電気
抵抗は、磁気転移温度以下で磁気スピンが整列すること
により金属相が発現して急激に小さくなり、以下金属的
な電気伝導を示すようになる。
【００１０】この磁気転移温度付近ではスピンが完全に
は揃っていない状態と見なすことができるがこの状態に
外部磁場を印加することにより磁気スピンを揃えて、電
気抵抗を低下させることができる。この作用が本発明に
よる「磁気抵抗効果」であり、本発明の材料の電気抵抗
は例えば５テスラ以上の外部磁場を印加すると磁場がな
い場合に比べてその値が５０％以上低下することが確認
された。
は揃っていない状態と見なすことができるがこの状態に
外部磁場を印加することにより磁気スピンを揃えて、電
気抵抗を低下させることができる。この作用が本発明に
よる「磁気抵抗効果」であり、本発明の材料の電気抵抗
は例えば５テスラ以上の外部磁場を印加すると磁場がな
い場合に比べてその値が５０％以上低下することが確認
された。
【００１１】上述したように、本発明による材料では、
強磁性状態と常磁性状態の磁気転移温度付近での磁気抵
抗効果を利用するが、IIＡ（アルカリ土類金属）、III
Ａあるいはランタノイド元素の種類と組成比を調整する
ことにより、磁気転移温度を幅広い範囲で変化させるこ
とが可能である。すなわち、磁気抵抗効果を広範囲な温
度領域において実現することができ、様々な温度領域に
適した磁気検出素子を作成することが可能である。
強磁性状態と常磁性状態の磁気転移温度付近での磁気抵
抗効果を利用するが、IIＡ（アルカリ土類金属）、III
Ａあるいはランタノイド元素の種類と組成比を調整する
ことにより、磁気転移温度を幅広い範囲で変化させるこ
とが可能である。すなわち、磁気抵抗効果を広範囲な温
度領域において実現することができ、様々な温度領域に
適した磁気検出素子を作成することが可能である。
【００１２】また、組成式中のｙは、例えば酸化物では
化合物中の酸素量を表すが、この値は焼成条件（焼成温
度、時間、雰囲気）や構成元素の種類と組成比によって
変化させることが可能である。例えば、酸素中で焼成さ
れたものはアルゴンや窒素中で焼成されたものより一般
にｙの値は大きくなる。この値は、電気伝導を担うキャ
リア濃度と関係しており、この値を焼成条件で制御する
ことにより基準となる電気抵抗の絶対値を変化させるこ
とが可能になる。
化合物中の酸素量を表すが、この値は焼成条件（焼成温
度、時間、雰囲気）や構成元素の種類と組成比によって
変化させることが可能である。例えば、酸素中で焼成さ
れたものはアルゴンや窒素中で焼成されたものより一般
にｙの値は大きくなる。この値は、電気伝導を担うキャ
リア濃度と関係しており、この値を焼成条件で制御する
ことにより基準となる電気抵抗の絶対値を変化させるこ
とが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。Ｔｌm Ｓｒn+1 Ｍｎn Ｏy の代表例で示さ
れる本発明によるペロブスカイト構造類縁層状の化合物
磁気抵抗効果材料は、原料粉末を混合した後に焼成を行
って、あるいは原料粉末の仮焼後に粉砕・混合しさらに
本焼成を行っていわゆるセラミックスとして合成するこ
とができる。また、このようにして合成された材料を高
温溶融しこの状態から析出させることにより、あるいは
フローティングゾーン法を用いることにより、単結晶材
料として得ることができる。
て説明する。Ｔｌm Ｓｒn+1 Ｍｎn Ｏy の代表例で示さ
れる本発明によるペロブスカイト構造類縁層状の化合物
磁気抵抗効果材料は、原料粉末を混合した後に焼成を行
って、あるいは原料粉末の仮焼後に粉砕・混合しさらに
本焼成を行っていわゆるセラミックスとして合成するこ
とができる。また、このようにして合成された材料を高
温溶融しこの状態から析出させることにより、あるいは
フローティングゾーン法を用いることにより、単結晶材
料として得ることができる。
【００１４】原料の組み合わせによっては、常圧下では
非平衡な材料もあり、２ＧＰａ（２０ｋｂａｒ）以上の
高圧下での合成が有効な場合もある。また、上記の方法
で得られたセラミックス、単結晶材料を用い、スパッタ
法、レーザ蒸着法（レーザアブレーション法）あるいは
真空蒸着法を利用して基板上に薄膜として形成すること
ができる。特に、磁気検出素子として磁気記録再生デバ
イスに組み込む場合には、素子の小型化や加工性から考
えて薄膜に形成することが有利になる。
非平衡な材料もあり、２ＧＰａ（２０ｋｂａｒ）以上の
高圧下での合成が有効な場合もある。また、上記の方法
で得られたセラミックス、単結晶材料を用い、スパッタ
法、レーザ蒸着法（レーザアブレーション法）あるいは
真空蒸着法を利用して基板上に薄膜として形成すること
ができる。特に、磁気検出素子として磁気記録再生デバ
イスに組み込む場合には、素子の小型化や加工性から考
えて薄膜に形成することが有利になる。
【００１５】［第１の実施形態］原料として、酸化タリ
ウム（Ｔｌ2 Ｏ 3）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
１：２：１になるように秤量した後混合した。所定の形
状にプレスした後、金箔に包んで９００度で５時間焼成
した。この合成過程において、金箔は蒸気圧の高いタリ
ウム元素の蒸発を防ぎ、試料の化学組成を保つのに有効
な方法である。
ウム（Ｔｌ2 Ｏ 3）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
１：２：１になるように秤量した後混合した。所定の形
状にプレスした後、金箔に包んで９００度で５時間焼成
した。この合成過程において、金箔は蒸気圧の高いタリ
ウム元素の蒸発を防ぎ、試料の化学組成を保つのに有効
な方法である。
【００１６】ｘ線回折による結晶構造を解析した結果、
この試料はマンガン（Ｍｎ）イオンを含んだいわゆるペ
ロスカイトユニットとタリウム（Ｔｌ）と酸素（Ｏ）か
らなる２次元的な層とが交互に積層されたペロブスカイ
ト構造類縁層状化合物であることが明らかとなった。得
られた材料に電流供給用および電圧測定用の端子を取り
付け、磁場を印加することなくあるいは印加して、入力
電流に対する出力電圧から、磁気抵抗を測定した。
この試料はマンガン（Ｍｎ）イオンを含んだいわゆるペ
ロスカイトユニットとタリウム（Ｔｌ）と酸素（Ｏ）か
らなる２次元的な層とが交互に積層されたペロブスカイ
ト構造類縁層状化合物であることが明らかとなった。得
られた材料に電流供給用および電圧測定用の端子を取り
付け、磁場を印加することなくあるいは印加して、入力
電流に対する出力電圧から、磁気抵抗を測定した。
【００１７】まず、外部磁場を印加せずに電気抵抗を測
定したところ、この試料は室温付近において１Ωｃｍ程
度の抵抗を示した。電気抵抗は温度を下げるに従い増加
し、約２００Ｋ付近で１０Ωｃｍに達し、この温度以下
では金属的な電気伝導を示し、抵抗値は数１０から数１
００ｍΩｃｍまで低下した。この電気抵抗が大きく変化
する温度は常磁性状態から強磁性状態への磁気転移を示
す温度とほとんど同じであった。
定したところ、この試料は室温付近において１Ωｃｍ程
度の抵抗を示した。電気抵抗は温度を下げるに従い増加
し、約２００Ｋ付近で１０Ωｃｍに達し、この温度以下
では金属的な電気伝導を示し、抵抗値は数１０から数１
００ｍΩｃｍまで低下した。この電気抵抗が大きく変化
する温度は常磁性状態から強磁性状態への磁気転移を示
す温度とほとんど同じであった。
【００１８】この温度付近で外部磁場を印加して電気抵
抗の変化をみたところ、１０Ωｃｍであった電気抵抗は
磁場の増加とともに減少して６テスラの外部磁場で４Ω
ｃｍ程度までになった。これを外部磁場を印加しない状
態での抵抗値と比較すると約−６０％の変化を示したこ
とになる。これはパーマロイ等の異方性磁気抵抗効果を
示す材料や金属人工格子で観察されている電気抵抗の変
化を大きく凌ぐものであった。
抗の変化をみたところ、１０Ωｃｍであった電気抵抗は
磁場の増加とともに減少して６テスラの外部磁場で４Ω
ｃｍ程度までになった。これを外部磁場を印加しない状
態での抵抗値と比較すると約−６０％の変化を示したこ
とになる。これはパーマロイ等の異方性磁気抵抗効果を
示す材料や金属人工格子で観察されている電気抵抗の変
化を大きく凌ぐものであった。
【００１９】［第２の実施形態］原料として酸化タリウ
ム（Ｔｌ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
１：３：２になるように秤量した後混合した。第１の実
施形態の場合と同様の方法で酸素気流中およびアルゴン
気流中において９００度で５時間焼成したものを試料と
した。結晶構造を解析した結果、この試料は、マンガン
（Ｍｎ）イオンを含んだいわゆるペロスカイトユニット
の２層おきにタリウム（Ｔｌ）と酸素（Ｏ）からなる２
次元的な層が介在するペロブスカイト構造類縁層状化合
物であることが明らかとなった。
ム（Ｔｌ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
１：３：２になるように秤量した後混合した。第１の実
施形態の場合と同様の方法で酸素気流中およびアルゴン
気流中において９００度で５時間焼成したものを試料と
した。結晶構造を解析した結果、この試料は、マンガン
（Ｍｎ）イオンを含んだいわゆるペロスカイトユニット
の２層おきにタリウム（Ｔｌ）と酸素（Ｏ）からなる２
次元的な層が介在するペロブスカイト構造類縁層状化合
物であることが明らかとなった。
【００２０】酸素気流中で焼成した試料は、外部磁場を
印加しない状態において室温付近での電気抵抗が５００
ｍΩｃｍ程度であり、２５０Ｋ付近で電気抵抗が大きく
変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場において外
部磁場を印加しない場合に比べて約−５０％の磁気抵抗
効果を示した。
印加しない状態において室温付近での電気抵抗が５００
ｍΩｃｍ程度であり、２５０Ｋ付近で電気抵抗が大きく
変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場において外
部磁場を印加しない場合に比べて約−５０％の磁気抵抗
効果を示した。
【００２１】一方、アルゴン気流中で焼成した試料は酸
素気流中で焼成した試料に比べ酸素量が少なくなってお
り、室温付近での電気抵抗が１Ωｃｍであった。この試
料は２００Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比べて約−６０％の磁気抵抗効果
を示した。
素気流中で焼成した試料に比べ酸素量が少なくなってお
り、室温付近での電気抵抗が１Ωｃｍであった。この試
料は２００Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比べて約−６０％の磁気抵抗効果
を示した。
【００２２】［第３の実施形態］原料として酸化ビスマ
ス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）を、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
２：３：２になるように秤量した後混合した。第１の実
施形態の場合と同様の方法で９４０度で５時間焼成し
た。得られた試料は、マンガン（Ｍｎ）イオンを含んだ
２層のペロスカイトユニットごとにビスマス（Ｂｉ）と
酸素（Ｏ）からなるＢｉ2 Ｏ2 の層が介在するペロブス
カイト構造類縁層状化合物であることが明らかとなっ
た。この試料は６テスラの外部磁場において外部磁場を
印加しない場合に比べて約−５０％の磁気抵抗効果を示
した。
ス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）を、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝
２：３：２になるように秤量した後混合した。第１の実
施形態の場合と同様の方法で９４０度で５時間焼成し
た。得られた試料は、マンガン（Ｍｎ）イオンを含んだ
２層のペロスカイトユニットごとにビスマス（Ｂｉ）と
酸素（Ｏ）からなるＢｉ2 Ｏ2 の層が介在するペロブス
カイト構造類縁層状化合物であることが明らかとなっ
た。この試料は６テスラの外部磁場において外部磁場を
印加しない場合に比べて約−５０％の磁気抵抗効果を示
した。
【００２３】［第４の実施形態］原料として酸化水銀
（ＨｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ラン
タン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比
でＨｇ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝１：２：１：２（試料１）
および１：１：２：２（試料２）になるように秤量した
後混合した。それぞれを第１の実施形態の場合と同様の
方法で７００度で５時間焼成した。得られた試料はＨｇ
Ｏからなる薄層を含んだペロブスカイト構造類縁層状化
合物であることが明らかとなった。
（ＨｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ラン
タン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比
でＨｇ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝１：２：１：２（試料１）
および１：１：２：２（試料２）になるように秤量した
後混合した。それぞれを第１の実施形態の場合と同様の
方法で７００度で５時間焼成した。得られた試料はＨｇ
Ｏからなる薄層を含んだペロブスカイト構造類縁層状化
合物であることが明らかとなった。
【００２４】試料１は１５０Ｋ付近で電気抵抗が大きく
変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場において外
部磁場を印加しない場合に比べて約−７５％の磁気抵抗
効果を示した。一方、試料２は２５０Ｋ付近で電気抵抗
が大きく変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場に
おいて外部磁場を印加しない場合に比べて約−６０％の
磁気抵抗効果を示した。
変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場において外
部磁場を印加しない場合に比べて約−７５％の磁気抵抗
効果を示した。一方、試料２は２５０Ｋ付近で電気抵抗
が大きく変化し、この温度付近で６テスラの外部磁場に
おいて外部磁場を印加しない場合に比べて約−６０％の
磁気抵抗効果を示した。
【００２５】［第５の実施形態］酸化鉛（ＰｂＯ）、酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）
の粉末を、ＰｂＳｒ3 Ｍｎ2 Ｏ8 となる割合で混合し、
７５０度で１２時間焼成した。得られたペレットをレー
ザ蒸着用のターゲットとして用いた。この材料をチタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の基板上に蒸着する
と、鉛と酸素からなる層を含んだペロブスカイト構造類
縁層状化合物ＰｂＳｒ3 Ｍｎ2 Ｏ8 を得ることができ
た。
化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）
の粉末を、ＰｂＳｒ3 Ｍｎ2 Ｏ8 となる割合で混合し、
７５０度で１２時間焼成した。得られたペレットをレー
ザ蒸着用のターゲットとして用いた。この材料をチタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）の基板上に蒸着する
と、鉛と酸素からなる層を含んだペロブスカイト構造類
縁層状化合物ＰｂＳｒ3 Ｍｎ2 Ｏ8 を得ることができ
た。
【００２６】この試料は、外部磁場を印加しない状態に
おいて室温付近での電気抵抗が５０ｍΩｃｍ程度であ
り、２５０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比べて約−８０％の磁気抵抗効果
を示した。
おいて室温付近での電気抵抗が５０ｍΩｃｍ程度であ
り、２５０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁
場を印加しない場合に比べて約−８０％の磁気抵抗効果
を示した。
【００２７】［第６の実施形態］原料として、酸化タリ
ウム（Ｔｌ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｒ
ｕ＝１：２：１になるように秤量した後混合した。所定
の形状にプレスした後、高圧力下合成装置を用いて３Ｇ
Ｐａ（３０ｋｂａｒ）の圧力を加えつつ１０００度で１
時間焼成して試料を作製した。
ウム（Ｔｌ2 Ｏ3 ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）をモル比でＴｌ：Ｓｒ：Ｒ
ｕ＝１：２：１になるように秤量した後混合した。所定
の形状にプレスした後、高圧力下合成装置を用いて３Ｇ
Ｐａ（３０ｋｂａｒ）の圧力を加えつつ１０００度で１
時間焼成して試料を作製した。
【００２８】結晶構造を解析した結果、この試料はルテ
ニウム（Ｒｕ）イオンを含んだペロブスカイト構造類縁
層状化合物であることが明らかとなった。この化合物は
常圧下では合成することが困難であった。この試料は１
３０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁場を印
加しない場合に比べて約−６０％の磁気抵抗効果を示し
た。
ニウム（Ｒｕ）イオンを含んだペロブスカイト構造類縁
層状化合物であることが明らかとなった。この化合物は
常圧下では合成することが困難であった。この試料は１
３０Ｋ付近で６テスラの外部磁場において外部磁場を印
加しない場合に比べて約−６０％の磁気抵抗効果を示し
た。
【００２９】［第７の実施形態］原料として酸化ビスマ
ス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化オス
ミウム（ＯｓＯ4 ）をモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｏｓ＝２：
２：１になるように秤量した後混合した。第１の実施形
態の場合と同様の方法で９８０度で５時間焼成した。得
られたペレットはオスミウム（Ｏｓ）イオンを含んだペ
ロブスカイト構造類縁層状化合物であることが明らかと
なった。
ス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化オス
ミウム（ＯｓＯ4 ）をモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｏｓ＝２：
２：１になるように秤量した後混合した。第１の実施形
態の場合と同様の方法で９８０度で５時間焼成した。得
られたペレットはオスミウム（Ｏｓ）イオンを含んだペ
ロブスカイト構造類縁層状化合物であることが明らかと
なった。
【００３０】この試料を直径１ｃｍの棒状に加工して、
フローティングゾーン法により約２０００度の温度で溶
融させた後に固化させると、オスミウム（Ｏｓ）イオン
を含んだペロブスカイト構造類縁層状化合物、Ｂｉ2 Ｂ
ａ2 ＯｓＯ6 単結晶が得られた。この試料は外部磁場を
印加しない状態において室温付近での電気抵抗が５０ｍ
Ωｃｍ程度であり、１８０Ｋ付近で６テスラの外部磁場
において外部磁場を印加しない場合に比べて約−８０％
の磁気抵抗効果を示した。
フローティングゾーン法により約２０００度の温度で溶
融させた後に固化させると、オスミウム（Ｏｓ）イオン
を含んだペロブスカイト構造類縁層状化合物、Ｂｉ2 Ｂ
ａ2 ＯｓＯ6 単結晶が得られた。この試料は外部磁場を
印加しない状態において室温付近での電気抵抗が５０ｍ
Ωｃｍ程度であり、１８０Ｋ付近で６テスラの外部磁場
において外部磁場を印加しない場合に比べて約−８０％
の磁気抵抗効果を示した。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のペロブス
カイト構造類縁層状化合物材料によれば、従来材料に比
較してはるかに大きい磁気抵抗効果を得ることができ
る。したがって、本発明によれば、高密度磁気記録等に
対応した高感度の磁気ヘッドや磁場センサ等を開発する
ために必要となる高感度材料を提供することができる。
カイト構造類縁層状化合物材料によれば、従来材料に比
較してはるかに大きい磁気抵抗効果を得ることができ
る。したがって、本発明によれば、高密度磁気記録等に
対応した高感度の磁気ヘッドや磁場センサ等を開発する
ために必要となる高感度材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−309305（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−133895（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−74015（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 タリウム（Ｔｌ）と、IIＡ元素（アルカ
リ土類金属）、IIIＡ元素およびランタノイド元素の中
の１種または複数種（Ｒ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を
含む酸化物であって、Ｔｌm Ｒn+1 Ｍｎn Ｏy （但し、
ｍは１または２、１≦ｎ≦４、ｙは構成元素の種類と組
成比および合成条件により変化する値）の化学式で表さ
れるペロブスカイト構造類縁層状の化合物磁気抵抗効果
材料。 - 【請求項２】 タリウムの全てまたは一部をビスマス
（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）および水銀（Ｈｇ）の中の１種ま
たは複数種で置換したことを特徴とする請求項１記載の
化合物磁気抵抗効果材料。 - 【請求項３】 マンガンの全てまたは一部を３ｄ、４ｄ
および５ｄ遷移金属の中の１種または複数種で置換した
ことを特徴とする請求項１または２記載の化合物磁気抵
抗効果材料。 - 【請求項４】 酸素（Ｏ）の一部を水酸基（ＯＨ）、フ
ッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂ
ｒ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔ
ｅ）の中の１種または複数種で置換したことを特徴とす
る請求項１、２または３記載の化合物磁気抵抗効果材
料。 - 【請求項５】 （１）タリウム酸化物、ビスマス酸化
物、鉛酸化物、水銀酸化物の中の１種または複数種から
なる第１金属酸化物（Ｍ１S ＯT ）、 （２）IIＡ元素酸化物、III Ａ元素酸化物およびランタ
ノイド元素酸化物の中の１種または複数種からなる第２
金属酸化物（Ｍ２u Ｏv ）、 （３）次の（ａ）または（ｂ）からなる第３金属酸化物
（Ｍ３w Ｏx ）、（ａ）マンガン酸化物、または３ｄ、
４ｄおよび５ｄ遷移金属酸化物の中の１種または複数
種、（ｂ）マンガン酸化物と、３ｄ、４ｄおよび５ｄ遷
移金属酸化物の中の１種または複数種とからなる複数種
酸化物、を各酸化物ごとに秤量の上混合し、焼成するこ
とを特徴とするＭ１m Ｍ２n+1 Ｍ３n Ｚy （但し、Ｚは
酸素または酸素の一部を他の元素で置換した非金属類、
ｍは１または２、１≦ｎ≦４、ｙは構成元素の種類と組
成比および合成条件により変化する値）の化学式で表さ
れるペロブスカイト構造類縁層状の化合物磁気抵抗効果
材料の製造方法。 - 【請求項６】 ２ＧＰａ以上の圧力を加えて焼成するこ
とを特徴とする請求項５記載の化合物磁気抵抗効果材料
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7228673A JP2734422B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 |
| US08/684,052 US5759434A (en) | 1995-07-20 | 1996-07-22 | Compound magnetoresistive material and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7228673A JP2734422B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935926A JPH0935926A (ja) | 1997-02-07 |
| JP2734422B2 true JP2734422B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=16880026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7228673A Expired - Fee Related JP2734422B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759434A (ja) |
| JP (1) | JP2734422B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4536210B2 (ja) * | 2000-05-23 | 2010-09-01 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法 |
| KR100451871B1 (ko) * | 2000-05-24 | 2004-10-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 자기저항효과형 소자, 및 이를 이용한 자기기억소자 및자기 헤드 |
| US7211199B2 (en) * | 2002-03-15 | 2007-05-01 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Magnetically-and electrically-induced variable resistance materials and method for preparing same |
| DE102004062474A1 (de) * | 2004-03-23 | 2005-10-13 | Siemens Ag | Vorrichtung zur potenzialfreien Strommessung |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01159291A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写シート |
| US5444040A (en) * | 1989-12-18 | 1995-08-22 | Seiko Epson Corporation | Superconductive oxide single crystal and manufacturing method thereof |
| CA2037481C (en) * | 1990-03-08 | 1998-11-10 | Noriki Hayashi | Method of preparing oxide superconducting film |
| US5462921A (en) * | 1993-05-14 | 1995-10-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of forming Hg-containing oxide superconducting films |
| US5556830A (en) * | 1994-05-31 | 1996-09-17 | Midwest Superconductivity, Inc. | Tl-doped HgBaCaCu superconductors |
-
1995
- 1995-07-20 JP JP7228673A patent/JP2734422B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-22 US US08/684,052 patent/US5759434A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0935926A (ja) | 1997-02-07 |
| US5759434A (en) | 1998-06-02 |
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