JP2674683B2 - メモリースイッチング型磁気抵抗素子 - Google Patents

メモリースイッチング型磁気抵抗素子

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JP2674683B2
JP2674683B2 JP6271567A JP27156794A JP2674683B2 JP 2674683 B2 JP2674683 B2 JP 2674683B2 JP 6271567 A JP6271567 A JP 6271567A JP 27156794 A JP27156794 A JP 27156794A JP 2674683 B2 JP2674683 B2 JP 2674683B2
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浩 守友
好紀 十倉
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    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/22Complex oxides
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、60〜350Kの温度
において、磁場による結晶構造の相変化を制御すること
ができ、構造相転移のヒステリシスを利用して磁場によ
る抵抗のスイッチング特性を示す磁気抵抗素子に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】最近、銅酸化物系超伝導体の正常状態の
性質に関する研究の延長として、強力な電子相関をもつ
3d電子転移金属酸化物系におけるモット(Mott)
転移近縁のスピンチャージ結合動力学に対する興味が再
燃してきている。この金属的性質をもち、しかも強力に
相関した3d電子系をもつ物質の中で、ペロブスカイト
構造をもつ正孔ドーピングしたマンガン酸化物、例えば
La1-xCaxMnO3及びLa1-xSrxMnO3が伝導強
磁性体として知られている。これらは、Mn3+とMn4+
イオンとの間のいわゆる二重交換作用によって、磁気作
用が仲介されている。また、この系列のマンガン酸化物
の1つであるLa0.69Pb0.31MnO3については、磁
気相転移温度付近で、大きな負の磁気抵抗が観察されて
いる。さらに最近に至って、La1-xCaxMnO3及び
La1-xBaxMnO3の薄膜が同じように負の磁気抵抗
を示すことが報告されている(「Appl.Phys.
Let.」,第63巻,第1990ページ、「Scie
nce」,第264巻、第413ページ、「Phys.
Rev.Lett.」,第71巻,第2331ペー
ジ)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
て磁場による結晶構造の相変化が制御可能で、この構造
相転移のヒステリシスを利用して磁場による抵抗のスイ
ッチング特性を発揮できる磁気抵抗素子を提供すること
を目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペロブス
カイト型構造をもつマンガン酸化物系材料について、種
々研究を重ねた結果、強磁性転移温度(Tc)と構造相
転移温度(Ts)がほぼ同一になるような制御されたペ
ロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結
晶体が、磁場による菱面体晶系から斜方晶系への相変化
を示し、抵抗スイッチ・メモリ動作を行うこと及びラン
タンサイトをストロンチウムに置換することにより正孔
ドーピングしたペロブスカイト構造をもつマンガン酸化
物は、マンガンに対するストロンチウムの原子比を厳密
に調整することにより強磁性転移温度と構造相転移温度
とがほぼ等しい単結晶体を形成し、このものが磁場によ
る抵抗のスイッチング特性を発揮することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0005】すなわち、本発明は、一般式 La1-xSrxMnO3 (式中のxは0.168〜0.178の範囲内の数であ
る) で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界
型マンガン酸化物系結晶体から成るメモリースイッチン
グ型磁気抵抗素子を提供するものである。
【0006】本発明においては、前記一般式(I)中の
xは、厳密に0.168〜0.178の範囲内に調整す
ることが必要であり、この範囲を逸脱すると所望の物性
を示す単結晶を形成させることができない。
【0007】通常のペロブスカイト型の焼結体は、多数
の微結晶の集合体であり、多数の粒界によって区画され
ているが、本発明の磁気抵抗素子を形成する結晶体は、
粒界を有さず、単一の結晶から成っている点に特徴があ
る。そして、このような組成及び結晶形状上の特徴によ
って、60〜350Kで磁場による結晶構造の相変化の
制御を可能にし、構造相転移のヒステリシスを利用し
て、0〜100kOeの磁場による抵抗のスイッチング
特性を保持させることができる。
【0008】このような無粒界型マンガン酸化物系結晶
体は、例えば、La23とSrOとMn34とを粉末状
で混合した原料混合物を用いて製造することができる。
原料としては、これらの酸化物の代りに、加熱により酸
化物に変換しうる化合物、例えばLa2(CO33、Sr
CO3、MnCO3のような炭酸塩やLa(HCO33
Sr(HCO32、Mn(HCO32のような重炭酸塩
を用いてもよい。これらの原料は、Mnに対する原子比
がLa 0.832〜0.822、Sr 0.168〜
0.178で、しかもLaとSrの原子比の和が1にな
る割合で秤量され混合される。この混合方式としてはア
ルコール、ケトンのような揮発性有機溶媒を加えた湿式
混合が有利である。次にこの原料混合物を空気中、10
00〜1100℃の温度で焼結したのち、焼結体を粉砕
して粉末とする。次いで、この粉末をプレス成形などの
方法でブロック状例えば円柱状に成形し、さらに120
0〜1300℃で焼成し、通常のフローティングゾーン
法を用いて、融解状態から結晶成長させる。この際の成
長速度としては、5〜15mm/h程度が適当である。
なお、前記の成形においては、必要に応じてバインダー
を用いることもできる。
【0009】このようにして得られた結晶体について
は、X線回折、中性子回折、電子線マイクロアナリシス
及び滴定分析により分析し、xの値を確認することがで
きる。特に電子線マイクロアナリシスにより、決定され
たxの値は、±0.01の誤差範囲にあることが分っ
た。xの関数としての強磁気転移温度(Tc)はこれま
でのセラミックス試料に対して報告されている結果とよ
く一致した。
【0010】そして、xが0.168〜0.178の範
囲にある無粒界型結晶体は磁場誘起による非金属‐金属
転移を含む巨大磁気転移を示し、磁場印加による磁化発
生により、伝導電子の遍歴性を増加させ、これと関連し
た結晶格子構造の一次相転移すなわちスイッチングを誘
起し、菱面体晶系から斜方晶系へと可逆的な構造変化を
もたらす。その結果、抵抗の変化は、温度誘起又は磁場
誘起磁化の大きさを関数として、ヒステリシスを示すの
で、この変化を構造メモリー及びそれに伴う抵抗スイッ
チメモリーとして利用することができる。
【0011】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
【0012】参考例1 La23とSrCO3とMn34の各粉末を原料として
用い、前記一般式(I)におけるxが0.15、0.1
75、0.2及び0.3に相当する化学量論的量を秤量
して、混合し、それぞれにアセトンを加え、ボールミル
中で1時間かきまぜた。次にこの混合物を空気中、12
00℃で24時間加熱したのち、得られた焼結物を粉砕
し、よく混合した。
【0013】次いでこのようにして得た粉末を、水圧2
ton/cm2でプレス成形し、直径約5mm、長さ約
80mmの円柱状の原料棒を作製したのち、これを空気
中、1200℃において12時間焼成した。
【0014】次に、2個のハロゲン太陽灯と半長円形状
焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い、原料棒
と種棒とを逆方向に、相対速度30rpmで回転させな
がら8〜10mm/hの速度で結晶成長させた。この際
の雰囲気としては、xが0.15、0.175及び0.
2のものについては、空気を、xが0.3のものについ
ては酸素とアルゴンとの混合ガスを用いた。このように
して、xの異なる4種の無粒界型マンガン酸化物系結晶
体を製造した。
【0015】このようにして得た4種の無粒界型結晶体
について非金属‐金属転移点付近における抵抗の温度依
存性を調べた。その結果を図1に示す。この図の矢印で
示されるように強磁性転移温度Tcのすぐ下のところ
で、急激な抵抗の降下が認められる。特にxが0.17
5〜0.30の組成のものの低温抵抗は、Tcの上の大
きさよりもほとんど2桁のオーダーで小さくなってい
る。図中△印で示されている折れ点は、菱面体晶系構造
(高温相)から斜方晶系構造(低温相)へと、やや歪ん
だペロブスカイトの構造相転移によるものである。この
ようなはっきり現れるTcは、はっきり現れる構造相転
移温度(Ts)と同様に、この結晶体がかなり均一であ
ることを示している。そして、この図から、xが0.1
75に相当する組成の結晶体において、TcとTsが非
常に接近していることが分る。
【0016】実施例1 参考例1で得たx=0.175に相当する組成の、最も
非金属‐金属の境界領域に近い結晶体について、抵抗に
ついての磁場効果を調べ、温度と抵抗との関係を示すグ
ラフを図2に、また、磁場と抵抗との関係を示すグラフ
を図3にそれぞれ示した。これらの図において、負の異
常に大きい磁気抵抗がTc付近で観察される。この磁気
抵抗は、ほとんど等方性、すなわち横方向の磁気抵抗が
縦方向の磁気抵抗よりも絶対値でわずかに数%小さいこ
とが見出された。特に、[ρ(0)−ρ(B)]/ρ
(0)として定義される磁気抵抗値は、Tc(283
K)付近で0.9に達する。このようなTcのすぐ上の
巨大磁気抵抗現象は、磁場誘起された非金属‐金属転移
と考えられる。これに対し、完全なスピン秩序状態に対
する78Kにおける磁気抵抗は、図3にはっきり示され
るように、Tc付近に比べ著しく小さい。
【0017】実施例2 参考例1と同様にして、La23とSrCO3とMn3
4の各粉末を化学量論的な割合で用い、前記一般式
(I)におけるxが0.170に相当する組成をもつ無
粒界型結晶体を製造した。この結晶体について、磁場に
よる結晶構造の相変化の状態を調べ図4に示す。この図
から分るように、この結晶体は287.0K付近におい
て、磁場を印加すると菱面体晶系‐斜方晶系への相変化
を示す。次に、磁場ゼロ、1.5T、7Tにおける温度
と抵抗との関係を調べ、それをグラフとして図5に示
す。この図からこの結晶体は構造相転移のヒステリシス
を生じること、したがってこれを利用して磁場による抵
抗のスイッチングを行いうることが分る。
【0018】
【発明の効果】本発明は、無粒界型マンガン酸化物系結
晶体から成る新規な磁気抵抗素子であり、60〜350
Kの温度において磁場による結晶構造の相変化を行わせ
ることができ、構造相転移のヒステリシスを利用して磁
場による抵抗のスイッチング特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一般式(I)中のxが0.15〜0.3の範
囲にある結晶体の抵抗の温度依存性を示すグラフ。
【図2】 本発明磁気抵抗素子の1例の異なった磁場に
おける温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図3】 図2と同じ例の異なった温度における磁場と
抵抗との関係を示すグラフ。
【図4】 本発明磁気抵抗素子の別の例の磁場による結
晶構造の相変化を示すグラフ。
【図5】 図4と同じ例の異なった磁場における温度と
抵抗との関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C30B 13/00 H01F 1/34 Z (72)発明者 守友 浩 茨城県つくば市東1−1−4 産業技術 融合領域研究所内 アトムテクノロジー 研究体 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東1−1−4 産業技術 融合領域研究所内 アトムテクノロジー 研究体 審査官 近野 光知 (56)参考文献 特開 昭62−275097(JP,A) 特開 昭62−148400(JP,A) 特開 昭63−270353(JP,A) MATER.RES.BULL.,P REPARATION OF LA1− XSRXMNO3 THIN FILM S BY A PYROSOL DER IVED METHOD,(1991),26 (10),1001−1007

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 La1-xSrxMnO3 (式中のxは0.168〜0.178の範囲内の数であ
    る) で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界
    型マンガン酸化物系結晶体から成るメモリースイッチン
    グ型磁気抵抗素子。
JP6271567A 1994-11-04 1994-11-04 メモリースイッチング型磁気抵抗素子 Expired - Lifetime JP2674683B2 (ja)

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