JP3694762B2 - 光メモリー材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を用いた新規な光メモリー材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、銅酸化物における高温超伝導の発見以来、遷移金属酸化物のスピンチャージ結合動力学が再度注目されるようになり、それに関連して負の巨大磁気抵抗現象を示すペロブスカイト型マンガン酸化物系材料に対する研究が行われるようになった。
【0003】
そして、これまでにLaAlO3基板上にLa−Ca−Mn系酸化物、La−Pb−Mn系酸化物、La−Ba−Mn系酸化物などをエピタキシャル成長させた薄膜が提案されている[「サイエンス(Science)」,第264巻,第413ページ、「フィジカル・レビュー・レターズ(Physical Review Letters)」,第71巻,第2331ページ、「フィジカルレビュー・ビー(Physical Review B)」,第63巻,1990ページ]。
【0004】
他方、ペロブスカイト型構造のマンガン酸化物を主体とする結晶状セラミックスはいくつか知られているが、これらはいずれも多数の粒界によって区画された多数の結晶の集合体として得られたものであり、単結晶体のものは得られていなかった。
【0005】
その後、本発明者らにより、磁気相転移温度付近すなわち強磁性相と反強磁性相との転移温度付近で大きな磁気抵抗を示す、ペロブスカイト型構造をもつPr−Ca−Mn系酸化物やPr−Sr−Mn系酸化物の無粒界型結晶体(特願平6−271566号)、La−Sr−Mn系酸化物の無粒界型結晶体(特願平6−271567号)、Nd−Sm−Sr−Mn系酸化物の無粒界型結晶体(特願平8−55903号)、Nd−La−Sr−Mn系、Nd−Pr−Sr−Mn系酸化物の無粒界型結晶体(特願平8−74863号)などが得られている。
これらの中のあるものは、磁気相転移温度付近で、10kOe以上の磁場を印加すると、大きな磁気抵抗を示し、この際構造相転移を伴うとともにヒステリシス特性を生じるので、磁気抵抗素子として有用であることが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明者らが開発したペロブスカイト型構造をもつ、マンガン酸化物系材料について、これまで知られていなかった物性を解明し、それに基づいて新らしい利用分野を開拓することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に開発したペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物系無粒界型結晶体について、さらに研究を重ねた結果、これらの中の特定の組成を有するものが、レーザー光を照射すると温度が上昇するとともに、電気抵抗又は磁性あるいは結晶構造が変化し、かつその電気抵抗又は磁性あるいは結晶構造の変化が温度に対してヒステリシスを生じること、したがってこの現象を利用して光による記録及びその消去を行いうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、一般式
(Nd1-xMx)1-ySryMnO3 …(I)
(式中のMはSm,Pr又はLaであり、xは0≦x≦1.0、yは0.4≦y≦0.6の範囲の数である)
で表わされる組成の、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体から成る光メモリー材料を提供するものである。
【0009】
本発明は、図1に示されるように、レーザー光によって温度が上昇し、反強磁性絶縁体相1の中に強磁性金属相2が形成される現象(イ)、あるいはこれとは逆に強磁性金属相2の中に反強磁性絶縁体相1が形成される現象(ロ)を利用して情報の書き込みを行うものであるが、このような現象の起りやすさからみて、前記の一般式(I)においてMがSmの場合は、xが0<x≦1.0の範囲にあるもの、MがPrの場合は、xが0<x≦1.0の範囲にあるもの、MがLaの場合は、xが0<x≦0.6の範囲にあるものが特に好適である。
【0010】
【発明の実施の形態】
一般式(I)で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造するには、NdとSrとMnとSm,La又はPrの酸化物あるいは加熱により酸化物に変換可能な化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を調製する。この際用いられる酸化物としては、例えばNd2O3,Sm 2 O 3 ,Pr2O3,La2O3,SrO,Mn3O4などが挙げられ、また加熱により酸化物に変換可能な化合物としては、例えばNd2(CO3)3,Pr2(CO3)3,La2(CO3)3,MnCO3,SrCO3のような炭酸塩や、Nd(HCO3)3,Pr(HCO3)3,La(HCO3)3,Sr(HCO3)2,Mn(HCO3)2のような重炭酸塩などが挙げられる。これらの原料は、それぞれ粉末状で用いられ、Mnに対するSrの原子比が0.4〜0.6、Mnに対するNdとMの合計の原子比が0.6〜0.4、Mnに対するNdとMとSrの合計の原子比が1になる割合で混合される。この混合には、メタノール、エタノール、アセトンのような揮発性有機溶剤を加えた湿式混合を用いるのが好適である。
【0011】
次に、この原料混合物を、空気中、1000〜1400℃の範囲の温度で焼結したのち、得られた焼結体を微細に粉砕する。この焼結と粉砕の処理を2回以上繰り返して組成の均質化を行ったのち、得られた粉末を慣用の成形法例えばプレス成形により、ブロック状例えば円柱状に成形し、さらに空気中1100〜1500℃の範囲の温度で焼結する。この成形に際してはポリビニルアルコールのようなバインダーを用いることもできる。次いで、得られた焼結体を酸素雰囲気下で、フローティングゾーン法を用いて、融解状態から結晶成長させる。このフローティングゾーン法における雰囲気としては、純粋な酸素を用いてもよいし、酸素と不活性ガス例えばアルゴンの混合ガス又は空気でもよい。この際の成長速度としては5〜15mm/h程度が適当である。
【0012】
このようにして得られた無粒界型マンガン酸化物系結晶体については、X線回折、電子線マイクロアナリシス、ICP質量分析および滴定分析により分析し、x、yの値を確認することができる。
【0013】
【作用】
本発明で用いる無粒界型マンガン酸化物系結晶体は、電気抵抗の温度依存性においてヒステリシスを示す。すなわち、温度を下げるときと上げるときとで高抵抗−低抵抗状態の状態変化温度が異なる。
したがって、例えば温度をいったん下げて高抵抗状態とし、低抵抗状態に戻る前のヒステリシスの中点付近で温度を一定に保持し、準安定状態としておくと、温度上昇により低抵抗状態にスイッチし、再び元の温度に戻っても、その状態は保持される。
この温度変化をレーザー光で行えば、空間的に低抵抗状態を高抵抗状態の中に書き込むことが可能となり、高抵抗相(反強磁性相)と低抵抗相(強磁性相)の2つの相が0と1に対応して変化する新らしい方式のメモリ材料が提供される。
【0014】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【0015】
参考例1
Nd2O3とSm2O3とSrCO3とMn3O4の粉末を、Nd:Sm:Sr:Mnの原子比が0.125:0.375:0.50:1.00になる割合で混合し、エタノールを加え、めのう乳鉢で30分間かきまぜた。次にこの混合物を、空気中、1050℃において24時間焼成したのち、焼成物を微粉末に粉砕し、エタノールを加えて再び混合し、24時間焼成後、さらに粉砕混合した。
得られた粉末混合物を2ton/cm2の水圧プレスにより直径5mm、長さ約80mmの円柱状ロッドに成形し、空気中、1350℃において48時間加熱焼成した。
【0016】
次に、このようにして得たロッドを2個のハロゲン白熱灯と半長円形状焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い融解し、結晶成長させた。この際、原材料ロッドと種ロッドは逆方向に相対速度30rpmで回転させ、100%酸素気流中、約5mm/hの速度で結晶成長させた。
【0017】
次に、このようにして得た結晶の中央部を切断し、粉砕して粉末状にし、粉末X線回析分析及びICP質量分析を行ったところ、(Nd0.25Sm0.75)0.5Sr0.5MnO3の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体が得られ、それ以外の不純物相は存在しないことが確認された。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図2に示す。
【0018】
参考例2
Nd2O3とPr2O3とSrCO3とMn3O4の粉末を、NdとPrとSrとMnの原子比が0.25:0.25:0.50:1.00になる割合で混合し、参考例1と同様に処理して、(Nd0.5Pr0.5)0.5Sr0.5MnO3の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造した。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図3に示す。
【0019】
参考例3
Nd2O3とSm2O3とSrCO3とMn3O4の粉末の使用量をそれぞれ対応する量に変え、参考例2と同様にして、組成式(Nd0.06Sm0.94)0.5Sr0.5MnO3に相当する無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造した。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図4に示す。
【0020】
実施例1
参考例1で得た組成式(Nd0.25Sm0.75)0.5Sr0.5MnO3の組成の無粒界型マンガン酸化物系結晶体(厚さ0.1mm、幅0.5mm、長さ5mm)に対し、半導体(AlGaAs)レーザーを出力強度変化させながら照射し、その温度上昇に伴う電気抵抗の変化を測定した。電気抵抗は4端子法により行い電圧端子間隔は、0.1mm以下にした。半導体レーザーは約100mAの入力電流値に対し、約50mW程度の光出力が得られるものを使用し、照射された半導体レーザー出力強度は入力電流値でモニターした。(Nd0.25Sm0.75)0.5Sr0.5MnO3の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体は温度調節可能なクライオスタット中にマウントし、レーザーは光ケーブルによって導入した。
【0021】
図5は、試料の電気抵抗と半導体レーザー入力電流値の関係を示すグラフである。試料は予め下部転移温度95K以下に冷却した後、温度ヒステリシスの中点である113Kに保持した。レーザーの照射を行った抵抗測定電圧端子間は、局所的に徐々に温度上昇し、約80mA(40mW)のレーザーの照射により試料温度が上部転移温度130K以上に上昇し、反強磁性絶縁体であった試料が強磁性金属相に相転移し、電気抵抗が約3桁減少していることが確認された。
引き続き、さらにレーザー出力を減少させた場合、試料の温度は低下するが、一度上部転移温度130Kを超えると試料温度が下部転移温度95K以下にならない限り、強磁性金属状態が保持されることも確認された。
【0022】
実施例2
参考例2及び参考例3で得た組成式(Nd0.5Pr0.5)0.5Sr0.5MnO3及び(Nd0.06Sm0.94)0.5Sr0.5MnO3の無粒界型マンガン酸化物系結晶体を用い、実施例1と同様にしてレーザー入力電流値と電気抵抗との関係を調べたところ、同じようにいったん相転移した状態は安定に維持されることが分った。
実施例1及び2より、参考例1ないし3で得られた無粒界型マンガン酸化物系結晶体は光メモリー材料として使用可能なことが確認された。
【0023】
【発明の効果】
本発明により、全く新らしい方式の光メモリー材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の原理を示す断面説明図。
【図2】 参考例1で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図3】 参考例2で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図4】 参考例3で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図5】 実施例1におけるレーザー入力電流値と電気抵抗との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1 反強磁性絶縁体相
2 強磁性金属相
Claims (4)
- 一般式
(Nd1-xMx)1-ySryMnO3
(式中のMはSm,Pr又はLaであり、xは0≦x≦1.0、yは0.4≦y≦0.6の範囲の数である)
で表わされる組成の、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体から成る光メモリー材料。 - 一般式中のMがSmであり、xが0<x≦1.0の範囲の数である請求項1記載の光メモリー材料。
- 一般式中のMがPrであり、xが0<x≦1.0の範囲の数である請求項1記載の光メモリー材料。
- 一般式中のMがLaであり、xが0<x≦0.6の範囲の数である請求項1記載の光メモリー材料。
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