JP3694762B2 - 光メモリー材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を用いた新規な光メモリー材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、銅酸化物における高温超伝導の発見以来、遷移金属酸化物のスピンチャージ結合動力学が再度注目されるようになり、それに関連して負の巨大磁気抵抗現象を示すペロブスカイト型マンガン酸化物系材料に対する研究が行われるようになった。
【０００３】
そして、これまでにＬａＡｌＯ₃基板上にＬａ−Ｃａ−Ｍｎ系酸化物、Ｌａ−Ｐｂ−Ｍｎ系酸化物、Ｌａ−Ｂａ−Ｍｎ系酸化物などをエピタキシャル成長させた薄膜が提案されている［「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，第２６４巻，第４１３ページ、「フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，第７１巻，第２３３１ページ、「フィジカルレビュー・ビー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ）」，第６３巻，１９９０ページ］。
【０００４】
他方、ペロブスカイト型構造のマンガン酸化物を主体とする結晶状セラミックスはいくつか知られているが、これらはいずれも多数の粒界によって区画された多数の結晶の集合体として得られたものであり、単結晶体のものは得られていなかった。
【０００５】
その後、本発明者らにより、磁気相転移温度付近すなわち強磁性相と反強磁性相との転移温度付近で大きな磁気抵抗を示す、ペロブスカイト型構造をもつＰｒ−Ｃａ−Ｍｎ系酸化物やＰｒ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の無粒界型結晶体（特願平６−２７１５６６号）、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の無粒界型結晶体（特願平６−２７１５６７号）、Ｎｄ−Ｓｍ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の無粒界型結晶体（特願平８−５５９０３号）、Ｎｄ−Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の無粒界型結晶体（特願平８−７４８６３号）などが得られている。
これらの中のあるものは、磁気相転移温度付近で、１０ｋＯｅ以上の磁場を印加すると、大きな磁気抵抗を示し、この際構造相転移を伴うとともにヒステリシス特性を生じるので、磁気抵抗素子として有用であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明者らが開発したペロブスカイト型構造をもつ、マンガン酸化物系材料について、これまで知られていなかった物性を解明し、それに基づいて新らしい利用分野を開拓することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に開発したペロブスカイト型構造をもつマンガン酸化物系無粒界型結晶体について、さらに研究を重ねた結果、これらの中の特定の組成を有するものが、レーザー光を照射すると温度が上昇するとともに、電気抵抗又は磁性あるいは結晶構造が変化し、かつその電気抵抗又は磁性あるいは結晶構造の変化が温度に対してヒステリシスを生じること、したがってこの現象を利用して光による記録及びその消去を行いうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
（Ｎｄ_1-xＭ_x）_1-yＳｒ_yＭｎＯ₃ …（Ｉ）
（式中のＭはＳｍ，Ｐｒ又はＬａであり、ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０．４≦ｙ≦０．６の範囲の数である）
で表わされる組成の、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体から成る光メモリー材料を提供するものである。
【０００９】
本発明は、図１に示されるように、レーザー光によって温度が上昇し、反強磁性絶縁体相１の中に強磁性金属相２が形成される現象（イ）、あるいはこれとは逆に強磁性金属相２の中に反強磁性絶縁体相１が形成される現象（ロ）を利用して情報の書き込みを行うものであるが、このような現象の起りやすさからみて、前記の一般式（Ｉ）においてＭがＳｍの場合は、ｘが０＜ｘ≦１．０の範囲にあるもの、ＭがＰｒの場合は、ｘが０＜ｘ≦１．０の範囲にあるもの、ＭがＬａの場合は、ｘが０＜ｘ≦０．６の範囲にあるものが特に好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表わされる組成のペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造するには、ＮｄとＳｒとＭｎとＳｍ，Ｌａ又はＰｒの酸化物あるいは加熱により酸化物に変換可能な化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を調製する。この際用いられる酸化物としては、例えばＮｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ ，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＳｒＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄などが挙げられ、また加熱により酸化物に変換可能な化合物としては、例えばＮｄ₂（ＣＯ₃）₃，Ｐｒ₂（ＣＯ₃）₃，Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃，ＭｎＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃のような炭酸塩や、Ｎｄ(ＨＣＯ₃)₃，Ｐｒ（ＨＣＯ₃）₃，Ｌａ（ＨＣＯ₃）₃，Ｓｒ（ＨＣＯ₃）₂，Ｍｎ（ＨＣＯ₃）₂のような重炭酸塩などが挙げられる。これらの原料は、それぞれ粉末状で用いられ、Ｍｎに対するＳｒの原子比が０．４〜０．６、Ｍｎに対するＮｄとＭの合計の原子比が０．６〜０．４、Ｍｎに対するＮｄとＭとＳｒの合計の原子比が１になる割合で混合される。この混合には、メタノール、エタノール、アセトンのような揮発性有機溶剤を加えた湿式混合を用いるのが好適である。
【００１１】
次に、この原料混合物を、空気中、１０００〜１４００℃の範囲の温度で焼結したのち、得られた焼結体を微細に粉砕する。この焼結と粉砕の処理を２回以上繰り返して組成の均質化を行ったのち、得られた粉末を慣用の成形法例えばプレス成形により、ブロック状例えば円柱状に成形し、さらに空気中１１００〜１５００℃の範囲の温度で焼結する。この成形に際してはポリビニルアルコールのようなバインダーを用いることもできる。次いで、得られた焼結体を酸素雰囲気下で、フローティングゾーン法を用いて、融解状態から結晶成長させる。このフローティングゾーン法における雰囲気としては、純粋な酸素を用いてもよいし、酸素と不活性ガス例えばアルゴンの混合ガス又は空気でもよい。この際の成長速度としては５〜１５ｍｍ／ｈ程度が適当である。
【００１２】
このようにして得られた無粒界型マンガン酸化物系結晶体については、Ｘ線回折、電子線マイクロアナリシス、ＩＣＰ質量分析および滴定分析により分析し、ｘ、ｙの値を確認することができる。
【００１３】
【作用】
本発明で用いる無粒界型マンガン酸化物系結晶体は、電気抵抗の温度依存性においてヒステリシスを示す。すなわち、温度を下げるときと上げるときとで高抵抗−低抵抗状態の状態変化温度が異なる。
したがって、例えば温度をいったん下げて高抵抗状態とし、低抵抗状態に戻る前のヒステリシスの中点付近で温度を一定に保持し、準安定状態としておくと、温度上昇により低抵抗状態にスイッチし、再び元の温度に戻っても、その状態は保持される。
この温度変化をレーザー光で行えば、空間的に低抵抗状態を高抵抗状態の中に書き込むことが可能となり、高抵抗相（反強磁性相）と低抵抗相（強磁性相）の２つの相が０と１に対応して変化する新らしい方式のメモリ材料が提供される。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
参考例１
Ｎｄ₂Ｏ₃とＳｍ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄の粉末を、Ｎｄ：Ｓｍ：Ｓｒ：Ｍｎの原子比が０．１２５：０．３７５：０．５０：１．００になる割合で混合し、エタノールを加え、めのう乳鉢で３０分間かきまぜた。次にこの混合物を、空気中、１０５０℃において２４時間焼成したのち、焼成物を微粉末に粉砕し、エタノールを加えて再び混合し、２４時間焼成後、さらに粉砕混合した。
得られた粉末混合物を２ｔｏｎ／ｃｍ²の水圧プレスにより直径５ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状ロッドに成形し、空気中、１３５０℃において４８時間加熱焼成した。
【００１６】
次に、このようにして得たロッドを２個のハロゲン白熱灯と半長円形状焦点鏡を備えたフローティングゾーン炉を用い融解し、結晶成長させた。この際、原材料ロッドと種ロッドは逆方向に相対速度３０ｒｐｍで回転させ、１００％酸素気流中、約５ｍｍ／ｈの速度で結晶成長させた。
【００１７】
次に、このようにして得た結晶の中央部を切断し、粉砕して粉末状にし、粉末Ｘ線回析分析及びＩＣＰ質量分析を行ったところ、(Ｎｄ_0.25Ｓｍ_0.75)_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体が得られ、それ以外の不純物相は存在しないことが確認された。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図２に示す。
【００１８】
参考例２
Ｎｄ₂Ｏ₃とＰｒ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄の粉末を、ＮｄとＰｒとＳｒとＭｎの原子比が０．２５：０．２５：０．５０：１．００になる割合で混合し、参考例１と同様に処理して、（Ｎｄ_0.5Ｐｒ_0.5）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造した。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図３に示す。
【００１９】
参考例３
Ｎｄ₂Ｏ₃とＳｍ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄の粉末の使用量をそれぞれ対応する量に変え、参考例２と同様にして、組成式（Ｎｄ_0.06Ｓｍ_0.94）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃に相当する無粒界型マンガン酸化物系結晶体を製造した。
このものの加熱及び冷却における温度と電気抵抗との関係をグラフとして図４に示す。
【００２０】
実施例１
参考例１で得た組成式（Ｎｄ_0.25Ｓｍ_0.75）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の組成の無粒界型マンガン酸化物系結晶体（厚さ０．１ｍｍ、幅０．５ｍｍ、長さ５ｍｍ）に対し、半導体（ＡｌＧａＡｓ）レーザーを出力強度変化させながら照射し、その温度上昇に伴う電気抵抗の変化を測定した。電気抵抗は４端子法により行い電圧端子間隔は、０．１ｍｍ以下にした。半導体レーザーは約１００ｍＡの入力電流値に対し、約５０ｍＷ程度の光出力が得られるものを使用し、照射された半導体レーザー出力強度は入力電流値でモニターした。（Ｎｄ_0.25Ｓｍ_0.75）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の組成をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体は温度調節可能なクライオスタット中にマウントし、レーザーは光ケーブルによって導入した。
【００２１】
図５は、試料の電気抵抗と半導体レーザー入力電流値の関係を示すグラフである。試料は予め下部転移温度９５Ｋ以下に冷却した後、温度ヒステリシスの中点である１１３Ｋに保持した。レーザーの照射を行った抵抗測定電圧端子間は、局所的に徐々に温度上昇し、約８０ｍＡ（４０ｍＷ）のレーザーの照射により試料温度が上部転移温度１３０Ｋ以上に上昇し、反強磁性絶縁体であった試料が強磁性金属相に相転移し、電気抵抗が約３桁減少していることが確認された。
引き続き、さらにレーザー出力を減少させた場合、試料の温度は低下するが、一度上部転移温度１３０Ｋを超えると試料温度が下部転移温度９５Ｋ以下にならない限り、強磁性金属状態が保持されることも確認された。
【００２２】
実施例２
参考例２及び参考例３で得た組成式（Ｎｄ_0.5Ｐｒ_0.5）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃及び（Ｎｄ_0.06Ｓｍ_0.94）_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃の無粒界型マンガン酸化物系結晶体を用い、実施例１と同様にしてレーザー入力電流値と電気抵抗との関係を調べたところ、同じようにいったん相転移した状態は安定に維持されることが分った。
実施例１及び２より、参考例１ないし３で得られた無粒界型マンガン酸化物系結晶体は光メモリー材料として使用可能なことが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、全く新らしい方式の光メモリー材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の原理を示す断面説明図。
【図２】 参考例１で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図３】 参考例２で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図４】 参考例３で得た無粒界型マンガン酸化物系結晶体の加熱及び冷却時における温度と抵抗との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例１におけるレーザー入力電流値と電気抵抗との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 反強磁性絶縁体相
２ 強磁性金属相

Claims (4)

1. 一般式
   （Ｎｄ_1-xＭ_x）_1-yＳｒ_yＭｎＯ₃
   （式中のＭはＳｍ，Ｐｒ又はＬａであり、ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０．４≦ｙ≦０．６の範囲の数である）
   で表わされる組成の、ペロブスカイト型構造をもつ無粒界型マンガン酸化物系結晶体から成る光メモリー材料。
2. 一般式中のＭがＳｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．０の範囲の数である請求項１記載の光メモリー材料。
3. 一般式中のＭがＰｒであり、ｘが０＜ｘ≦１．０の範囲の数である請求項１記載の光メモリー材料。
4. 一般式中のＭがＬａであり、ｘが０＜ｘ≦０．６の範囲の数である請求項１記載の光メモリー材料。

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