JPH0974015A - 磁気抵抗効果組成物および磁気抵抗効果素子 - Google Patents

磁気抵抗効果組成物および磁気抵抗効果素子

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JPH0974015A
JPH0974015A JP7345502A JP34550295A JPH0974015A JP H0974015 A JPH0974015 A JP H0974015A JP 7345502 A JP7345502 A JP 7345502A JP 34550295 A JP34550295 A JP 34550295A JP H0974015 A JPH0974015 A JP H0974015A
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magnetoresistive effect
magnetoresistance effect
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JP7345502A
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Masuo Okada
益男 岡田
Masaaki Imura
正明 伊村
Masaru Matsuoka
大 松岡
Masatada Yodogawa
正忠 淀川
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/401—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials of magnetic semiconductor materials, e.g. CdCr2S4 diluted
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が容易で、膜状およびバルク状のいずれ
においても室温付近で大きなＭＲ比を示す磁気抵抗効果
組成物と、これを用いた磁気抵抗効果素子とを提供す
る。 【解決手段】 式Ｉ （ＲE 1-a-b ＲI a ＲII b ）x Ｍ
ｎ1-c Ｍc Ｏ3 、 式II （ＲE 1-d-e Ｎａd ＲII e ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3 （上記式Ｉおよび式IIにおいて、ＲE はＹを含む希土類
元素の１種以上、ＲI はＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、
ＨｇおよびＴｌの１種以上であるか、これらの１種以上
ならびにＮａ、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢｉの１種以
上、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
ＡｓおよびＳｂの１種以上であり、０＜ａ≦０．５、０
≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦
０．５、０＜ｅ≦０．５、ｄ＋ｅ＜１、０．５≦ｘ≦
２．０である）で表わされる組成を有する磁気抵抗効果
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気抵抗効果を示す磁
器組成物およびこの組成物を用いた磁気抵抗効果素子に
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、すべての導電物質の電気抵抗
は、磁界を印加することによって変化することが知られ
ている。自発磁化をもつ強磁性体の場合は、磁化の状態
に依存した抵抗変化を示す。これを異常磁気抵抗とい
う。その中でも電流の方向が磁化の向きと平行な場合と
垂直な場合とで抵抗値が異なるものを異方性磁気抵抗
（ Anisotropic Magneto-Resistance ）という。一方、
電流と磁界のなす角度とは無関係に比抵抗が磁界の印加
とともに著しい減少を示す現象を巨大磁気抵抗（ Giant
Magneto-Resistance ：以下、ＧＭＲ）という。このよ
うな大きな比抵抗変化を示すものとして、強磁性／非磁
性金属人工格子などが提案され、磁気抵抗効果型ヘッド
等の磁気抵抗効果素子に用いられている。
【０００３】しかし、強磁性／非磁性金属人工格子は、
製造が煩雑で低コスト化が難しい。また、このものは薄
膜としての利用に限られるため、用途の拡大が難しい。
【０００４】このような人工格子型の磁気抵抗効果材に
対し、ペロブスカイト型酸化物からなる磁気抵抗効果組
成物が報告されている。ペロブスカイト型酸化物のＧＭ
Ｒについては、印加磁界強度１０ kOeの時、Ｃ軸配向し
たＬａ0.72Ｃａ0.25ＭｎＯ3薄膜が２２０Ｋ付近で約５
０％の磁気抵抗率（以下、ＭＲ比）を示すことが報告さ
れている［ K.Chahara,T.Ohno,M.Kasai and Y.Kozono:A
ppl.Phys.Lett.,63(14)(1993)1990 ］（以下、文献
Ａ）。また、Ｌａ2/3 Ｂａ1/3 ＭｎＯ3 薄膜が室温で約
６０％のＭＲ比を示すことが報告されている［ R.von H
elmolt,J.Wecker,B.Holzapfel,L.Schultz and K.Samwe
r:Phys.Rev.Lett.,71(14)(1993)2331］（以下、文献
Ｂ）。さらに、印加磁界強度６０ kOeのとき、Ｌａ0.67
Ｃａ0.33ＭｎＯ3薄膜が７７Ｋ付近で１２７０００％の
ＭＲ比を示すことが報告されている［ S.Jin,M.McCorMa
ck,T.H.Tiefel and R.Ramesh:J.Appl.Phys.,76(10)(199
4)6929］（以下、文献Ｃ）。このようなペロブスカイト
型酸化物は、反強磁性で絶縁体であるＬａＭｎＯ3 のＬ
ａの一部をＣａやＢａなどの２価のアルカリ土類金属で
置換したものであり、これにより強磁性へと変化するこ
とが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】現在までのところ、比
較的大きなＭＲ比を示す磁器組成物はいずれも薄膜なの
で、大型で高額の製造設備を必要とする。しかも、これ
らも室温付近ではＭＲ比が小さくなってしまう。室温付
近で大きなＭＲ比を示し、しかも、薄膜だけではなくバ
ルクにおいても大きなＭＲ比を示す組成が見出せれば、
さらに用途が広がることが期待される。
【０００６】本発明の目的は、製造が容易で、膜状およ
びバルク状のいずれにおいても室温付近で大きなＭＲ比
を示す磁気抵抗効果組成物と、これを用いた磁気抵抗効
果素子とを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）のいずれかの構成により達成される。 （１） 式Ｉ （ＲE 1-a-b ＲI a ＲII b ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3 （上記式Ｉにおいて、ＲE はＹを含む希土類元素の少な
くとも１種、ＲI はＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｈｇ
およびＴｌの少なくとも１種であるか、Ｌｉ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＨｇおよびＴｌの少なくとも１種なら
びにＮａであり、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢｉの少
なくとも１種であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂの少なくとも１種で
あり、ａ、ｂ、ｃおよびｘはモル比率を表わし、 ０＜ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、 ａ＋ｂ＜１、 ０≦ｃ≦０．５、 ０．５≦ｘ≦２．０ である）で表わされる組成を有する磁気抵抗効果組成
物。 （２）ＲI がＫである上記（１）の磁気抵抗効果組成
物。 （３）ＲI がＫ、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓの少なく
とも１種であり、かつＲIIがＳｒである上記（１）の磁
気抵抗効果組成物。 （４） 式II （ＲE 1-d-e Ｎａd ＲII e ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3 （上記式IIにおいて、ＲE はＹを含む希土類元素の少な
くとも１種であり、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢｉの少
なくとも１種であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂの少なくとも１種で
あり、ｄ、ｅ、ｃおよびｘはモル比率を表わし、 ０＜ｄ≦０．５、 ０＜ｅ≦０．５、 ｄ＋ｅ＜１、 ０≦ｃ≦０．５、 ０．５≦ｘ≦２．０ である）で表わされる組成を有する磁気抵抗効果組成
物。 （５）ＲE が少なくともＬａを含む上記（１）〜（４）
のいずれかの磁気抵抗効果組成物。 （６）ＲIIがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣｄの少な
くとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかの磁気
抵抗効果組成物。 （７）薄膜である上記（１）〜（６）のいずれかの磁気
抵抗効果組成物。 （８）ペロブスカイト構造の結晶を含む上記（１）〜
（７）のいずれかの磁気抵抗効果組成物。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの磁気抵抗効果組
成物を有する磁気抵抗効果素子。
【０００８】
【作用および効果】従来、ＬａＭｎＯ3 系ペロブスカイ
ト化合物のＬａサイトの一部をアルカリ土類金属元素で
置換した化合物が、大きな磁気抵抗効果を示す磁器組成
物として知られている。
【０００９】本発明では、上記式Ｉとして示すように、
Ｌａ等の希土類元素の一部を、アルカリ金属元素等のＲ
I で置換するか、さらに、アルカリ土類金属元素等のＲ
IIで置換する。これにより、膜状およびバルク状のいず
れにおいても室温で大きなＭＲ比が得られる。
【００１０】また、上記式IIとして示すように、Ｌａ等
の希土類元素の一部をＮａで置換することによっても、
膜状およびバルク状のいずれにおいても大きなＭＲ比が
得られるが、この場合、最も大きなＭＲ比が得られる温
度が室温を大きく下回るため、さらにＲIIを添加するこ
とによりキュリー点を上昇させ、室温において大きなＭ
Ｒ比が得られるようにする。
【００１１】ところで、上記文献Ａ記載の組成物では、
２２０Ｋ、１０ kOeでは約５０％の大きなＭＲ比が得ら
れているが、室温付近でのＭＲ比は記載されていない。
本発明者らの実験によれば、文献Ａの組成（Ｌａ−Ｍｎ
−Ｏ系にＣａだけを添加し、ＲI は添加せず）をバルク
体に適用した場合、室温でのＭＲ比は著しく小さくなっ
てしまう。
【００１２】また、上記文献Ｂ記載の組成物では、３０
０Ｋで約６０％のＭＲ比を示しているが、これは薄膜の
ものであり、しかも磁界強度７０ kOeのときの値であ
る。本発明者らの実験によれば、文献Ｂの組成（Ｌａ−
Ｍｎ−Ｏ系にＢａだけを添加し、ＲI は添加せず）をバ
ルク体に適用した場合、室温でのＭＲ比は小さくなって
しまう。なお、後述する本願の実施例と同じ磁界強度
（１５ kOe）のときのＭＲ比を文献ＢのFIG.３から読み
取ると、約２８％となるが、本発明を薄膜に適用した場
合には、これを上回るＭＲ比が得られる。
【００１３】また、上記文献Ｃの組成物では、７７Ｋで
６０ kOe印加時に大きなＭＲ比が得られているが、室温
でのＭＲ比は記載されていない。しかも、この組成物も
文献Ａのものと同様にＬａ−Ｍｎ−Ｏ系にＣａだけを添
加し、ＲI は添加していないため、バルク体でのＭＲ比
は１０％以下と著しく小さくなってしまう。なお、文献
ＣのFIG.５には、Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx フ
ィルムが、３１３Ｋにおいて磁界強度１．７５Ｔ（１
７．５ kOe）でＭＲ＝５１％を示すことが記載されてい
るが、この５１％という値は磁界印加時の抵抗ＲH を基
準に算出されたΔＲ／ＲH であり、磁界を印加しないと
きの抵抗Ｒ0 を基準にしてΔＲ／Ｒ0 で計算すると３４
％にすぎない。
【００１４】また、S.Sundar Manoharan,N.Y.Vasanthac
harya,and M.S.Hegde:J.Appl.phys.76(6)(1994)3923
（以下、文献Ｄ）には、Ｌａ0.6 Ｐｂ0.4 ＭｎＯ3 薄膜
において、３００Ｋで７０ kOeのとき４０％のＭＲ比が
得られることが記載されている。しかし、文献Ｄにはバ
ルク体についての記述はない。しかも、後述する本願の
実施例と同じ磁界強度（１５ kOe）のときのＭＲ比を文
献ＤのFIG.４から読み取ると、約１３％にすぎないこと
がわかる。
【００１５】また、M.K.Gubkin,T.M.Perekalina,A.V.By
kov,and V.A.Chubarenko:Phys.Solid State 35(6)(199
3)728（以下、文献Ｅ）には、Ｌａ0.9 Ｎａ0.1 ＭｎＯ3
単結晶において、３００Ｋで２０ kOeのとき約１５％
のＭＲ比が得られることが記載されている（FIG.１参
照）。この系の材料では、３００ＫにおけるＭＲ比が磁
界強度に対しほぼ直線的に変化することから、後述する
本願の実施例と同じ磁界強度（１５ kOe）でのＭＲ比は
約１２％にすぎないと推定される。しかも、単結晶は製
造が簡単とはいえないので、高コストとなってしまう。
本発明者らの実験によれば、通常のセラミックス製造プ
ロセスによって得られた多結晶体では、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ
系にＮａだけを添加してＲIIを添加しない場合（Ｌａ
0.833 Ｎａ0.16 7 ＭｎＯ3 ）には、３００Ｋ、１５ kOe
でのＭＲ比は８％にすぎない。
【００１６】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【００１７】本発明の磁気抵抗効果組成物は、下記式Ｉ
で表わされる組成を有する。
【００１８】 式Ｉ （ＲE 1-a-b ＲI a ＲII b ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3
【００１９】上記式Ｉにおいて、ＲE はＹを含む希土類
元素の少なくとも１種、すなわち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種であり、好
ましくはＬａ、ＰｒおよびＮｄの少なくとも１種であ
り、さらに好ましくはＬａである。なお、ＲE が２種以
上の元素を含む場合、少なくともＬａを含むことが好ま
しい。
【００２０】上記式Ｉにおいて、ＲI はＬｉ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＨｇおよびＴｌの少なくとも１種であ
るか、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＨｇおよびＴｌの
少なくとも１種ならびにＮａである。Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ａｇ、ＨｇおよびＴｌのうちではＫ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも１種が好ましく、Ｋが
最も好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓの少なくと
も１種を用いるとキュリー点が低くなるため、これらの
元素を主として用いる場合には、キュリー点を上昇させ
るためにＲIIを添加することが好ましく、ＲIIとしてＳ
ｒを添加することが特に好ましい。また、Ｎａはキュリ
ー点を大きく下げるため、ＲIIを添加しない場合にはＲ
I 中のＮａの比率を７５原子％以下とすることが好まし
く、Ｎａを使用しないことがより好ましい。
【００２１】上記式Ｉにおいて、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎお
よびＢｉの少なくとも１種であり、好ましくはＣａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣｄの少なくとも１種であり、よ
り好ましくはＳｒおよびＢａの少なくとも１種である。
ＲIIは、キュリー点の上昇等のために必要に応じて添加
され、特に、Ｓｒはキュリー点上昇効果が大きい。
【００２２】上記式Ｉにおいて、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂの少なく
とも１種であり、好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＣｒの少
なくとも１種であり、さらに好ましくはＣｒである。Ｍ
は、焼結性の改善や温度特性の改善等のために必要に応
じて添加される。具体的には、Ｃｒは焼結温度を低くす
る効果が高い。
【００２３】上記式Ｉにおいて、ａ、ｂ、ｃおよびｘは
モル比率を表わし、 ０＜ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、 ａ＋ｂ＜１、 ０≦ｃ≦０．５、 ０．５≦ｘ≦２．０ であり、好ましくは ０．１≦ａ≦０．４、 ０≦ｂ≦０．４、 ａ＋ｂ≦０．５、 ０≦ｃ≦０．２、 ０．７５≦ｘ≦１．５ である。ａが小さすぎるとＭＲ比が小さくなってしま
い、ａが大きすぎると比抵抗が急激に高くなってしま
う。ｂが大きすぎるとＭＲ比が小さくなってしまう。Ｒ
I に上記したキュリー点を低下させる元素を主として用
いる場合には、キュリー点を上昇させて室温で大きなＭ
Ｒ比を得るために、ｂを０．０５以上とすることが好ま
しい。ｃが大きすぎるとキュリー点が低くなって室温で
のＭＲ比が小さくなってしまう。ｘが小さすぎるとＭｎ
2 Ｏ3 などが析出し、主成分である（ＲE ，ＲI ，
ＲII）ＭｎＯ3 系化合物の体積分率が低くなり、ＭＲ比
が小さくなってしまう。一方、ｘが大きすぎるとＬａ2
Ｏ3 などが析出し、ＭＲ比が小さくなってしまう。
【００２４】本発明は、下記式IIで表わされる組成の磁
気抵抗効果組成物を含む。
【００２５】 式II （ＲE 1-d-e Ｎａd ＲII e ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3
【００２６】上記式IIにおいて、ＲE 、ＲIIおよびＭな
らびにｃおよびｘは、上記式Ｉと同じである。
【００２７】上記式IIにおいて、ｄおよびｅはモル比率
を表わし、 ０＜ｄ≦０．５、 ０＜ｅ≦０．５ ｄ＋ｅ＜１、 であり、好ましくは ０．０５≦ｄ≦０．２５、 ０．０５≦ｅ≦０．２５ ｄ＋ｅ≦０．５、 である。ｄが小さすぎるとＭＲ比が小さくなってしま
い、ｄが大きすぎると比抵抗が急激に高くなってしま
う。ｅが小さすぎるとキュリー点が低くなって室温で大
きなＭＲ比が得られなくなり、ｅが大きすぎるとＭＲ比
が小さくなってしまう。なお、式IIの組成では、キュリ
ー点を上昇させるために、ＲIIとしてＳｒを用いること
が特に好ましい。
【００２８】上記式Ｉおよび式IIでは、Ｍｎ＋Ｍに対す
るＯのモル比が３となっているが、例えば２．８〜３．
２程度の範囲で偏倚していてもよい。
【００２９】本発明の磁気抵抗効果組成物は、ペロブス
カイト構造の結晶を含むことが好ましい。本明細書にお
いてペロブスカイト構造とは、通常のペロブスカイト構
造の他、擬ペロブスカイト構造も包含する。この場合の
擬ペロブスカイト構造とは、Ｘ線回折チャートにおいて
ペロブスカイト構造を示す特徴的なピークが分離するも
のを意味する。図１に、擬ペロブスカイト構造を示すＸ
線回折チャートを例示する。同図に示されるように、Ｘ
線回折装置の分解能にもよるが、通常、低角度域ではピ
ーク分離が認められ、高角度域ではピークがブロードと
なるかピークが分離する傾向を示す。本発明の磁気抵抗
効果組成物は、通常、ペロブスカイト構造結晶および／
または擬ペロブスカイト構造結晶を含む。
【００３０】本発明の磁気抵抗効果組成物は、膜状、バ
ルク状等のいずれの形状でも大きなＭＲ比を示すので、
各種用途に応じて適当な形状を選択し、ＭＲ素子に適用
すればよい。本発明の組成物を用いたＭＲ素子として
は、例えば、ＭＲヘッド、ＭＲセンサ、マイクロホン、
磁気エンコーダ、リニアスケール等が挙げられ、特に、
本発明ではバルク体で大きなＭＲ比が得られるので、温
度変化の大きい環境での使用、機械的強度を必要とされ
る環境での使用に有利である。また、バルク体は製造工
程が簡素であり、大型で高価な製造装置も必要ないの
で、コストの低減がはかれる。
【００３１】次に、本発明の磁気抵抗効果組成物の製造
方法を説明する。
【００３２】バルク状の磁気抵抗効果組成物や、塗布法
により膜状の磁気抵抗効果組成物を製造する際には、一
般のセラミックス製造プロセスを利用することができ
る。
【００３３】このプロセスでは、磁気抵抗効果組成物の
構成成分である金属元素の酸化物や、焼成により酸化物
となる化合物、例えば炭酸塩などを出発原料とする。そ
して、出発原料の粉末を混合して仮焼し、得られた仮焼
体を粉砕し、粉砕粉をビヒクル（バインダを溶剤に溶解
したもの）と混練してスラリーないしペーストとし、こ
れを所定形状に成形したり塗工したりすればよい。焼成
条件は特に限定されないが、通常、１０００〜１５００
℃で２〜２０時間程度焼成すればよい。
【００３４】なお、溶液法で製造した板状や針状の粒子
からなる原料粉末をビヒクルと混練して塗工すれば、形
状の異方性にしたがって粒子が塗膜面内で配向するた
め、この塗膜を焼成すれば、ＭＲ比のより大きな膜状の
磁気抵抗効果組成物が得られる。
【００３５】このようにして製造した磁気抵抗効果組成
物は多結晶体であり、その平均粒径は、通常、０．５〜
５０μm 程度であることが好ましい。
【００３６】膜状の磁気抵抗効果組成物を製造する方法
としては、上記した塗布法の他、気相成膜法を用いるこ
とができる。
【００３７】気相成膜法としては、例えばイオンビーム
スパッタ法やレーザーアブレイション法などが好まし
い。これらの方法では、上記の方法で得た焼結体をター
ゲットとして用いる。そして、酸素欠陥等の制御のため
に、酸素含有雰囲気中で成膜を行なうことが好ましい。
具体的な成膜条件は実験的に決定すればよいが、例え
ば、基板は、（１００）ＭｇＯ、（００１）ＳｒＴｉＯ
3 、（１００）ＬａＡｌＯ 3 など、基板温度は６００〜
７５０℃程度、スパッタガスはＡｒ＋Ｏ2 やＸｅ＋Ｏ
2 、Ｎ2 Ｏなど、Ｏ2 分圧は０．１〜５５０mTorr 程度
とすることが好ましい。なお、成膜後に必要に応じて熱
処理を施してもよい。気相成膜法で形成する磁気抵抗効
果組成物の厚さは特に限定されず、配向性が良好となる
範囲で適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００
nm程度、好ましくは１００〜１０００nm程度とする。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
【００３９】＜実施例１：バルク体＞出発原料としてＲ
E 酸化物、ＲI 炭酸塩、ＲII炭酸塩、酸化マンガン、Ｍ
酸化物を用い、下記の各表に示す組成の磁気抵抗効果組
成物サンプルを以下の手順で作製した。
【００４０】まず、出発原料を所定比率となるようにめ
のうのポットとボールとを用いてエタノール中で混合し
た。得られた混合物を仮プレスした後、１０００℃で１
０時間仮焼し、粗粉砕および微粉砕して乾燥した。乾燥
物を金型に充填して、約４MPa の圧力でプレスし、成形
体を得た。この成形体を空気中において約１１００℃で
２時間焼成し、円柱状の焼結体とした。この焼結体を直
方体状（１０mm×３．８mm×２mm）に加工し、その上面
の４箇所に約０．９mm間隔でＡｇを３００℃で１０分間
焼き付けて電極とし、測定用サンプルを得た。
【００４１】各サンプルの比抵抗を四端子法により測定
し、 式 ＭＲ比＝｜１００（ρ1 −ρ0 ）／ρ0 ｜［％］ によりＭＲ比を求めた。上記式において、ρ0 は磁界を
印加しないときの比抵抗であり、ρ1 は１５ kOeの磁界
を印加したときの比抵抗である。測定は２７℃で行なっ
た。測定に際しては、磁界と電流の方向とを平行にし
た。結果を各表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】上記各表から本発明の効果が明らかであ
る。すなわち、表１から、ＲE の一部を所定量のＲI で
置換するか、それぞれ所定量のＲI およびＲIIで置換し
た本発明サンプルは、ＲE の一部をアルカリ土類金属元
素で置換した比較サンプルよりもＭＲ比が大きいことが
わかる。また、表２から、種々のＲIIについて本発明の
効果が認められることがわかる。また、表３から、種々
のＲE について本発明の効果が認められることがわか
る。また、表４から、種々のＭについて本発明の効果が
認められることがわかる。また、表５から、ｘを所定範
囲にすることにより、大きなＭＲ比が得られることがわ
かる。
【００４８】表１のサンプルNo. １１２についてＸ線回
折を行なった。結果を図１に示す。また、比較のため
に、上記製造方法に準じて製造したＬａＭｎＯ3 につい
てもＸ線回折を行なった。結果を図２に示す。図１およ
び図２から、これらの焼結体にはペロブスカイト構造結
晶が含まれていることがわかり、また、図１と図２との
比較から、本発明のサンプルでは特に低角度域でピーク
が明瞭に分離していることがわかる。
【００４９】＜実施例２：薄膜＞表６に示す組成をもつ
直径１０mm、厚さ５mmの焼結体を、実施例１と同様にし
て作製した。焼結体の組成は上記表１〜４から選択した
ものである。これらの焼結体をターゲットとし、レーザ
ーアブレイション装置を用いて、ＬａＡｌＯ3 基板表面
に直径３０mm、厚さ約８００nmの薄膜を形成した。スパ
ッタガスにはＡｒ＋Ｏ2 を用い、基板温度は７５０℃と
した。また、薄膜形成後、熱処理を施した。各薄膜を実
施例１と同様にして測定用サンプルに加工し、実施例１
と同様にしてＭＲ比を求めた。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】表６の結果から、本発明を薄膜に適用した
場合でも、きわめて大きなＭＲ比が得られることがわか
る。すなわち、１５ kOeという比較的低い磁界強度で、
従来にない５０％以上のＭＲ比が得られている。
【００５２】なお、Ｘ線回折の結果、上記各薄膜にはペ
ロブスカイト構造結晶が含まれていることが確認され
た。
【００５３】表６の組成は、ターゲットとして用いた焼
結体の組成であるが、各薄膜の組成分析を行なった結
果、焼結体と近似した組成であることが確認された。
【００５４】上記実施例で作製した薄膜状の磁気抵抗効
果組成物をＭＲヘッドに適用したところ、極めて高い感
度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ0.83Ｋ0.17ＭｎＯ3 焼結体のＸ線回折チャ
ートである。
【図２】ＬａＭｎＯ3 焼結体のＸ線回折チャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 大 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 淀川 正忠 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ （ＲE 1-a-b ＲI a ＲII b ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3 （上記式Ｉにおいて、ＲE はＹを含む希土類元素の少な
    くとも１種、ＲI はＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｈｇ
    およびＴｌの少なくとも１種であるか、Ｌｉ、Ｋ、Ｒ
    ｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＨｇおよびＴｌの少なくとも１種なら
    びにＮａであり、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢｉの少
    なくとも１種であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、
    Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、
    Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂの少なくとも１種で
    あり、ａ、ｂ、ｃおよびｘはモル比率を表わし、 ０＜ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、 ａ＋ｂ＜１、 ０≦ｃ≦０．５、 ０．５≦ｘ≦２．０ である）で表わされる組成を有する磁気抵抗効果組成
    物。
  2. 【請求項２】 ＲI がＫである請求項１の磁気抵抗効果
    組成物。
  3. 【請求項３】 ＲI がＫ、Ｌｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓ
    の少なくとも１種であり、かつＲIIがＳｒである請求項
    １の磁気抵抗効果組成物。
  4. 【請求項４】 式II （ＲE 1-d-e Ｎａd ＲII e ）x Ｍｎ1-c Ｍc Ｏ3 （上記式IIにおいて、ＲE はＹを含む希土類元素の少な
    くとも１種であり、ＲIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
    ａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢｉの少
    なくとも１種であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、
    Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、
    Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂの少なくとも１種で
    あり、ｄ、ｅ、ｃおよびｘはモル比率を表わし、 ０＜ｄ≦０．５、 ０＜ｅ≦０．５、 ｄ＋ｅ＜１、 ０≦ｃ≦０．５、 ０．５≦ｘ≦２．０ である）で表わされる組成を有する磁気抵抗効果組成
    物。
  5. 【請求項５】 ＲE が少なくともＬａを含む請求項１〜
    ４のいずれかの磁気抵抗効果組成物。
  6. 【請求項６】 ＲIIがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣ
    ｄの少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかの磁
    気抵抗効果組成物。
  7. 【請求項７】 薄膜である請求項１〜６のいずれかの磁
    気抵抗効果組成物。
  8. 【請求項８】 ペロブスカイト構造の結晶を含む請求項
    １〜７のいずれかの磁気抵抗効果組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの磁気抵抗効果
    組成物を有する磁気抵抗効果素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001033585A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-10 Oxxel Oxide Electronics Technology, Inc. Synthesis and magnetoresistance test system using double-perovskite samples for preparation of a magnetoresistance device
WO2005024091A1 (ja) * 2003-09-03 2005-03-17 Nikko Materials Co., Ltd. スパッタリング用ターゲット

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