CN111606701B - 一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式Bi8Fe3‑xMxTi2O20Q所示的类钙钛矿层状结构化合物；本申请还提供了所述类钙钛矿层状结构化合物的制备方法。与以往只单独对铋氧层结构进行调制或者通过掺杂剂对钙钛矿层分子设计进行调制不同，本发明对进行铋氧层调制，在使得铋氧层和钙钛矿层均形成新的结构单元的同时，以过渡金属元素作为掺杂剂向钙钛矿层B位进行磁性离子掺杂来调制其分子设计，使所得过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物具有高居里温度、良好的磁性和绝缘性能，在未来能量传输、节能等方面的应用具有良好的潜力。

Description

一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法。
背景技术
类钙钛矿层状结构的化合物最早由科学家B.Aurivillius于1949年发现，因此又被称为Aurivillius化合物，其是一种典型的长周期结构的复合氧化铋的层状化合物，结构通式为(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)，其中n大于等于1，A表示离子半径较大的12配位阳离子，B表示离子半径较小的6配位阳离子，表现为类钙钛矿层(An-1BnO3n+1)与铋氧层(Bi2O2)沿着各自晶胞参数的c方向周期性交替堆垛。目前，这一类材料在电容器、非易失铁电随机存取存储器、压电器件以及多铁材料等信息能源领域有着广泛的应用。
类钙钛矿层状结构的化合物中这种长程有序的堆垛结构具有一定的结构容忍性，为材料的分子设计及功能设计提供了很好的母体结构。例如，利用绝缘材料钛酸铋(Bi4Ti3O12)对一些钙钛矿层的容忍性，可以将磁性层BiFeO3嵌入到钙钛矿层中，形成结构式为(Bi2O2)(Bin-1Ti3Fen-3O3n+1)的材料；目前，针对这一体系的研究，主要集中于单独对钙钛矿层进行调制或是单独对铋氧层进行调制。鉴于这种单相材料具有磁性层和绝缘层，是一种具有应用前景的铁磁绝缘材料，因此，如何开发出更多不同分子结构且具有良好铁磁和绝缘性能的该类材料已成为本领域的主要发展方向之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种类钙钛矿层状结构化合物，该化合物实现了过渡金属元素的掺杂，具有良好的绝缘性和铁磁性。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物，
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (I)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
0＜x＜3。
优选的，所述x取值范围为0.1～1.5。
优选的，所述M为Co，Q为Cl。
本申请还提供了一种权利要求1所述的如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比将铋源化合物、钛源化合物、M源化合物、铁源化合物和Q源化合物混合，得到混合粉体；
B)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
C)将所述预烧粉体烧结，得到如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (I)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
0＜x＜3。
优选的，所述铋源化合物选自氧化铋或硝酸铋；所述钛源化合物为二氧化钛；所述M源化合物为钴源化合物，选自三氧化二钴或硝酸钴；所述铁源化合物选自三氧化二铁或硝酸铁；所述Q源化合物为氯源化合物，选自氧氯化铋。
优选的，所述预烧的升温速率为3～5℃/min，所述预烧的温度为700～800℃，所述预烧的时间为5～10h。
优选的，步骤C)具体为：
C1)将所述预烧粉体升温至750～850℃，得到一次烧结体；
C2)将所述一次烧结体在加压条件下继续升温至800～850℃保温保压，得到如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物。
优选的，步骤C1)中，所述升温的速率为1～5℃/min；步骤C2)中，所述升温的速率为0.5～2℃/min。
优选的，步骤C2)中，所述加压条件的加压速率为0.1～0.5KN/min，所述保温保压的保压的压力为8～14KN，所述保温保压的时间为3～6h。
优选的，步骤B)中，所述预烧后还包括依次进行的冷却、研磨。
本申请提供了一种类钙钛矿层状结构化合物，其具有如式Bi8Fe3-xMxTi2O20Q所示；本申请提供的类钙钛矿层状结构化合物对铋氧层进行了调制，同时对钙钛矿层进行了过渡金属元素的掺杂；对铋氧层的调制在使得铋氧层和钙钛矿层在形成新的结构单元的同时，以过渡金属作为掺杂剂向钙钛矿层B位进行磁性离子掺杂来调制其分子设计，使所得过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物具有高居里温度、良好的磁性和绝缘性能，在能量传输、节能等方面的应用具有良好的潜力。实验结果表明，本发明提供的过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物具有居里温度高、磁性和绝缘性能良好的优点。以Bi8Fe2.8Co0.2O20Cl为例，其居里温度在804K以上，在室温时，电阻率在4*1010Ω·cm以上，铁磁剩余磁化强度为0.37emu/g以上。
另一方面，本发明还提供了上述过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，降低了该化合物陶瓷材料的烧结温度，并能够获得良好的铁磁和绝缘性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的高角度环形暗场像透射电子显微原子结构图像及选区电子衍射图像；
图2为实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的EDS元素扫描图；
图4为实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的电压-电流曲线图；
图5为实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线图，插图为场冷曲线对温度的微分曲线；
图6为实施例1制备的类钙钛矿层状结构化合物的单位质量磁矩随磁场变化的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中类钙钛矿层状结构化合物只是单独对钙钛矿层或铋氧层进行调制的问题，为了更进一步提高类钙钛矿层状结构化合物的铁磁性和绝缘性，本申请提供了一种过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物，该化合物同时实现了钙钛矿层和铋氧层的调制，是得到的化合物具有良好的绝缘性和铁磁性。具体的，本发明实施例公开了一种一种如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物，
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (I)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
0＜x＜3。
对于本申请提供的类钙钛矿层状结构化合物，其实质是一种过渡元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物；其中的x的M的掺杂量，在具体实施例中，所述x的取值范围为0.1～1.5，更具体的，所述x为0.2或0.4。所述M为过渡金属元素，在具体实施例中，所述M可选自Co、Ni、Mn或Cr，更具体的，所述M为Co，所述Q为卤素元素，在具体实施例中，Q可选自Cl或Br，更具体的，所述Q为Cl。
本发明提供的上述过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物与以往只单独对钙钛矿层进行磁性离子掺杂调制的分子设计或是对铋氧层调制不同；本发明对铋氧层和钙钛矿层同时进行调制，在萤石结构[Bi2O2]2+铋氧层中插入具有分子式为[Bi2O2Cl(Br)]+的结构单元，构成新的[Bi4O4Cl(Br)]3+结构单元，在降低钙钛矿层中的Ti含量，提高了在低层数钙钛矿中磁性钙钛矿层比例的同时，增强了材料的绝缘性；在钙钛矿层中掺杂磁性离子Co(Ni，Mn，Cr)，形成新的Co(Ni，Mn，Cr)-O-Fe磁性结构，增强了材料的铁磁性。上述改进使所得过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物具有良好的绝缘性和铁磁性，能够在能量传输，节能等功能材料方面具有良好的应用潜力。
本申请还提供了所述类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比将铋源化合物、钛源化合物、M源化合物、铁源化合物和Q源化合物混合，得到混合粉体；
B)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
C)将所述预烧粉体烧结，得到如式(I)所示的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (I)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
0＜x＜3。
在制备类钙钛矿层状结构化合物的过程中，本申请首先进行原料的选择；所述铋源化合物、所述钛源化合物、所述M源化合物、所述铁源化合物和所述Q源化合物为本领域技术人员熟知的化合物，具体的，所述铋源化合物选自氧化铋或硝酸铋；所述钛源化合物优选为二氧化钛；所述M源化合物选自钴源化合物、镍源化合物、锰源化合物和铬源化合物中的一种或多种，在具体实施例中，所述M源化合物为钴源化合物，更具体的，所述钴源化合物优选为三氧化二钴或硝酸钴；所述铁源化合物优选为三氧化二铁或硝酸铁；所述Q源化合物选自氯源化合物或者溴源化合物中的一种，在具体实施例中，所述Q源化合物为氯源化合物，更具体的，所述氯源化合物优选为氧氯化铋(即BiOCl)。本发明中，铋源化合物、钛源化合物、钴源化合物、铁源化合物和氯源化合物的用量比没有特殊限制，按照目标化合物Bi8Fe3-xCoxTi2O20Cl中原子比例进行化学计量量取即可。本发明对铋源化合物、钛源化合物、钴源化合物、铁源化合物和氯源化合物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。在原料准备之后，则将所有原料按照比例混合，以得到混合粉体。所述混合的方式本申请没有特别的限制，在具体实施例中，所述混合优选采用研磨或球磨的方式使原料混合，以得到混合粉体；以研磨的方式混合，所述研磨的时间为2～4h；以球磨的方式混合，所述球磨的球磨试剂没有特别的限制，为球磨的常规试剂，如乙醇，所述球磨的时间为24～48h。
本申请然后将得到的混合粉体预烧，得到预烧粉体。在本发明中，所述预烧的温度为700～800℃，更优选为700～780℃；所述预烧的时间优选为5～10小时；所述预烧的升温速率优选为3～5℃/min。本发明通过预烧将混合粉体初步成相，促进原子扩散，使元素均匀分布。
在本发明中，在预烧后优选进行冷却和研磨，从而得到预烧粉体。其中，所述冷却的方式没有特殊限制，如可以为随炉自然冷却。所述研磨的时间没有特殊限制，能够得到均匀粉体即可，优选为1～2h。
按照本发明，在得到预烧粉体后则将所述预烧粉体烧结，得到具有上述如式(I)所示的过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物。在具体实施例中，在进行烧结前，优选先将预烧粉体进行成型；所述成型的方式没有特殊限制，按照本领域中无机陶瓷材料在烧结前的常规成型方式进行即可。在成型后则进行烧结，所述烧结优选包括两次烧结；其中，一次烧结优选先将预烧粉体升温至750～850℃，得到一次烧结体，所述一次烧结的升温的速率优选为1～5℃/min。
在得到一次烧结体后，优选在加压条件下继续升温至800～850℃，从而得到如式(I)所示的的过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物。在上述二次烧结过程中，所述二次烧结的升温的速率优选为0.5～2℃/min；所述加压的速率优选为0.1～0.5KN/min；优选加压至8～14KN。本发明中，在加压升温至目标压力和温度后，优选进行保温保压，所述保温保压的时长优选为3～6h。通过上述烧结过程促进原料中原子的扩散，在提高致密度的同时获得目标产物。
本发明提供的制备方法，能够获得式(1)所示分子式的过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物，其具有良好的铁磁和绝缘性能；另外，相比于一般陶瓷材料，还降低了烧结温度，并提高了致密度。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，原料均为市售分析纯商品，其中，氧化铋(Bi2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、三氧化二铁(Fe2O3)和二氧化钛(TiO2)由国药集团提供，氧氯化铋(BiOCl)由阿拉丁生化科技股份有限公司提供；
成型压片机为由合肥科晶公司提供的40吨型的手动压片机，成型压力为100MPa，成型样品为20mm×6mm的圆片样品；
烧结炉为由美国Materiasls Research Furnaces公司提供的气氛热压炉。
实施例1
1.1过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe3-xMxTi2O20Q(M＝Co、Ni、Mn或Cr；Q＝Cl或Br)的制备：
以目标产物Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2∶BiOCl＝35∶14∶1∶20∶10称取五种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于750℃预烧10h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；在马弗炉中于800℃烧结10h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到一次烧结粉体；利用压片机将部分一次烧结粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到700℃，再以0.5℃/min的升温速率升到800℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl。
1.2产品表征：
将1.1制得的产品两面打磨，取一部分置于玛瑙钵体中研磨成粉，用日本JEOL公司的JEM-ARM200F型球差校正的扫描隧道电子显微镜观察产品的原子结构，并对产品进行X射线衍射测试，以及用配套的英国牛津仪器X-max80型X射线色散光谱仪进行元素成分扫描，结果分别如图1、图2和图3所示；图1为本实施例所得产品的高角度环形暗场像透射电子显微原子结构图像及选区电子衍射图像，图2为本实施例所得产品的X射线衍射图谱，图3为EDS本实施例所得产品的元素成分扫描图；由图1可知，所得产品中每两层铋氧层中间夹有五层钙钛矿层，为具有五层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料；由图2和图3可知，所得严品为Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl。
1.3性能测试：
将1.1制得的产品切割出1mm*1mm*0.2mm长方体块状，用银浆在相对的两面(1mm*0.2mm)涂覆电极，通过美国吉时利(Keithley)公司的4200-SCS型半导体特性分析仪测试其室温的电阻，结果如图4所示；由图4可知，样品的电阻为2.13*1012Ω，计算得电阻率为4.26*1010Ω·cm，表现出良好的绝缘性能。
利用美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品的磁性性能，结果如图5、图6所示，图5为本实施例所得产品场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线，图6为本实施例所得产品的单位质量磁矩随磁场变化的曲线图；由图5可知，样品呈现明显的铁磁行为，居里温度为804K；由图6可知，样品在室温(300K)时的剩余磁化强度为0.39emu/g。
实施例2
以目标产物Bi8Fe2.sCo0.2Ti2O20Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2∶BiOCl＝35∶14∶1∶20∶10称取四种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于700℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到760℃，再以0.5℃/min的升温速率升到810℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有五层钙钛矿层，为具有五层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，室温(300K)时，样品的电阻为2.21*1012Ω，计算得电阻率为4.42*1010Ω·cm，铁磁剩余磁化强度为0.37emu/g。
实施例3
以目标产物Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2∶BiOCl＝35∶14∶1∶20∶10称取四种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于750℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到765℃，再以0.5℃/min的升温速率升到815℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至14KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe2.8Co0.2Ti2O20Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi7Fe2Ti2O17Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有五层钙钛矿层，为具有五层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，室温(300K)时，样品的电阻为2.12*1012Ω，计算得电阻率为4.24*1010Ω·cm，铁磁剩余磁化强度为0.38emu/g。
实施例4
以目标产物Bi8Fe2.6Co0.4Ti2O20Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2∶BiOCl＝35∶13∶2∶20∶10称取四种原料，置于玛瑙球磨罐中，加入乙醇球磨试剂球磨48小时，使粉体完全混合均匀，随后置于700℃烘箱中烘12小时，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于800℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到775℃，再以0.5℃/min的升温速率升到825℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe2.6Co0.4Ti2O20Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi8Fe2.6Co0.4Ti2O20Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有五层钙钛矿层，为具有五层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，室温(300K)时，样品的电阻为1.21*1012Ω，计算得电阻率为2.42*1010Ω·cm，铁磁剩余磁化强度为0.26emu/g。
对比例1
以目标产物未经过渡金属元素掺杂的Bi8Fe3Ti2O20Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶TiO2∶BiOCl＝35∶15∶20∶10称取四种原料，置于玛瑙球磨罐中，加入乙醇球磨试剂球磨48h，使粉体完全混合均匀，随后置于700℃烘箱中烘12h，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于800℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到775℃，再以0.5℃/min的升温速率升到825℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到未经过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物Bi8Fe3Ti2O20Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi8Fe3Ti2O20Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有五层钙钛矿层，为具有五层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，室温(300K)时，样品的电阻为3.11*1013Ω，计算得电阻率为6.22*1011Ω·cm，铁磁剩余磁化强度为5.8*10-3emu/g。
对比例2
以目标产物未经铋氧层调制的Bi7Fe2.8Co0.2Ti3O21的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2＝35∶14∶1∶30称取四种原料，置于玛瑙球磨罐中，加入乙醇球磨试剂球磨48h，使粉体完全混合均匀，随后置于950℃烘箱中烘12h，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于1023℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到900℃，再以0.5℃/min的升温速率升到1153℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到未经铋氧层调制的类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2.8Co0.2Ti3O21。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi7Fe2.8Co0.2Ti3O21；所得产品中，单层铋氧层与六层钙钛矿层交替排列，为具有六层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，室温(300K)时，样品的电阻为1.61*107Ω，计算得电阻率为3.22*105Ω·cm，铁磁剩余磁化强度为0.21emu/g。
由以上实施例与对比例可知，本发明提供的过渡金属元素掺杂的类钙钛矿层状结构化合物具有超高的居里温度，良好的绝缘性能，良好的铁磁性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种如式(Ⅰ)所示的类钙钛矿层状结构化合物，
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (Ⅰ)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
所述x取值范围为0.1～1.5。
2.根据权利要求1所述的类钙钛矿层状结构化合物，其特征在于，所述M为Co，Q为Cl。
3.一种权利要求1所述的如式(Ⅰ)所示的类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比将铋源化合物、钛源化合物、M源化合物、铁源化合物和Q源化合物混合，得到混合粉体；
B)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
C)将所述预烧粉体烧结，得到如式(Ⅰ)所示的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi8Fe3-xMxTi2O20Q (Ⅰ)；
M选自Co、Ni、Mn和Cr中的一种或多种；Q选自Cl或Br；
所述x取值范围为0.1～1.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物选自氧化铋或硝酸铋；所述钛源化合物为二氧化钛；所述M源化合物为钴源化合物，选自三氧化二钴或硝酸钴；所述铁源化合物选自三氧化二铁或硝酸铁；所述Q源化合物为氯源化合物，选自氧氯化铋。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的升温速率为3～5℃/min，所述预烧的温度为700～800℃，所述预烧的时间为5～10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)具体为：
C1)将所述预烧粉体升温至750～850℃，得到一次烧结体；
C2)将所述一次烧结体在加压条件下继续升温至800～850℃保温保压，得到如式(Ⅰ)所示的类钙钛矿层状结构化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤C1)中，所述升温的速率为1～5℃/min；步骤C2)中，所述升温的速率为0.5～2℃/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤C2)中，所述加压条件的加压速率为0.1～0.5KN/min，所述保温保压的保压的压力为8～14KN，所述保温保压的时间为3～6h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述预烧后还包括依次进行的冷却、研磨。
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