JP5704383B2

JP5704383B2 - 電気磁気効果材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5704383B2
Application number: JP2010138467A
Authority: JP
Inventors: 木村　剛; 剛木村; 祐太朗北川; 裕治平岡; 中村　浩之; 浩之中村; 太志石倉
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: JP2012001396A

Description

本発明は、電気磁気効果材料及びその製造方法、具体的には室温付近かつ弱磁場の条件下において電気磁気効果を有する電気磁気効果材料及びその製造方法に関する。

従来から、電気磁気効果、すなわち外部から印加された電界により物質の磁化が誘起される現象、また逆に、外部から磁場が印加された物質に電気分極が誘起される現象が知られており、電気磁気効果を有する材料は、デジタル情報記録用メモリ素子や各種デバイスに応用できるものとして注目されていた。

最近では、磁場の印加によって、電気分極が顕著に変化する「巨大電気磁気効果」を示すマルチフェロイクス（磁気秩序誘起型強誘電体）についての研究が進められている。例えば特許文献１には、ＭＣｒ₂Ｏ₄（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）化合物であるクロム酸化物からなるマルチフェロイック素子が開示されている。また、特許文献２には、Ａ₂Ｂ₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂のフェライト化合物であり、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、ＢはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる元素であるマルチフェロイック素子が開示されている。

国際公開公報ＷＯ２００７／１３５８１７号公報特開２００９−２２４５６３号公報

しかし、特許文献１及び２に開示されたマルチフェロイック素子を含む今までの磁気秩序誘起型強誘電体は、室温よりはるかに低い温度でしか電気磁気効果を発現できず、また、その多くは強磁場下でしか電気磁気効果を発現できないという問題があった。

本発明は、上記従来の問題を解決し、室温付近かつ弱磁場の条件下で電気磁気効果を有する電気磁気効果材料及びその製造方法を提供する。

本発明の電気磁気効果材料は、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５テスラ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０ ^０ μＣ／ｍ ^２以上となる領域を有することを特徴とする。

また、本発明の電気磁気効果材料の製造方法は、Ｓｒの酸化物又はその前駆物質と、Ｃｏの酸化物又はその前駆物質と、Ｆｅの酸化物又はその前駆物質と、Ｂａの酸化物又はその前駆物質と、Ｂの酸化物又はその前駆物質とを、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_３Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）を満足するように秤量し、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を仮焼して仮焼粉末を得る工程と、前記仮焼粉末を焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体に電場を印加してポーリング処理を行う工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の電気磁気効果材料の製造方法は、前記焼結体を得る工程は、前記仮焼粉末を酸素雰囲気中、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、２〜１００時間で室温まで冷却するか、又は前記仮焼粉末を酸素雰囲気中又は空気雰囲気中、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成し、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃の温度範囲で１〜５０時間保持した後、２〜１００時間で室温まで冷却するのが好ましい。

本発明によれば、室温付近を含む２５０〜３５０Ｋの温度範囲、かつ０．０５テスラ以下の弱磁場において、電気分極が１．０×１０ ^０ μＣ／ｍ ^２以上の領域を有する電気磁気効果材料を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態であるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２Ａは、本発明の一実施形態であるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料の２００Ｋ及び３００Ｋにおける磁化を示すグラフである。図２Ｂは、同比誘電率を示すグラフである。図２Ｃは、同電気磁気電流を示すグラフである。図２Ｄは、同電気分極を示すグラフである。図３Ａは、本発明の一実施形態であるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料の３００Ｋにおける電気磁気結合係数を示すグラフである。図３Ｂは、同電気分極を示すグラフである。図４Ａは、本発明の一実施形態であるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料に＋７×１０²ｋＶｍ^-1のポーリング電場を印加した後、磁場を０〜０．２５Ｔの間で周期的に変化させたときの電気磁気電流及び電気分極を示すグラフである。図４Ｂは、本発明の一実施形態であるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料に−７×１０²ｋＶｍ^-1のポーリング電場を印加した後、磁場を０〜０．２５Ｔの間で周期的に変化させたときの電気磁気電流及び電気分極を示すグラフである。

本発明の電気磁気効果材料は、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）₃（Ｃｏ_1-βＢ_β）₂Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成される。

本発明において、主要成分とは、上記電気磁気効果材料全体に対して７０重量％以上含有されている成分をいい、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）₃（Ｃｏ_1-βＢ_β）₂Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δにおいて、αは０〜０．３であり、βは０〜０．３であり、電気磁気効果により優れるという観点から、αは０〜０．２であり、βは０〜０．２であることがより好ましく、α及びβのいずれも０であることがさらに好ましい。また、δは−１〜１であり、電気磁気効果に優れるという観点から、δは０〜１であることがより好ましい。

また、上記一般式において、絶縁性に優れるという観点から、ＢはＮｉ及びＺｎからなる群から選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。

上記電気磁気効果材料は、絶縁性に優れるという観点から、２５０〜３５０Ｋの温度範囲において、電気抵抗率が１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

上記電気磁気効果材料は、室温付近かつ弱磁場において、例えば２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５テスラ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって電気分極が誘起される電気磁気効果を有する。また、弱磁場におけるより優れた電気磁気効果の観点から、上記電気磁気効果材料は、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５テスラ（Ｔ）以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有することが好ましく、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０４Ｔ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有することがより好ましく、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０３Ｔ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有することがさらに好ましく、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０２Ｔ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有することが特に好ましい。

また、上記電気磁気効果材料は、より優れた電気磁気効果の観点から、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ以下の磁場範囲において、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有することが好ましく、電気磁気結合係数が１．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがより好ましく、電気磁気結合係数が２．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがさらに好ましい。また、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０３Ｔ以下の磁場範囲において、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有することが好ましく、１．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがより好ましく、２．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがさらに好ましい。また、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０２Ｔ以下の磁場範囲において、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有することが好ましく、１．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがより好ましく、２．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがさらに好ましい。また、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０１Ｔ以下の磁場範囲において、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有することが好ましく、１．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがより好ましく、２．０×１０^-10ｓ／ｍ以上となる領域を有することがさらに好ましい。

本発明において、電気磁気結合係数は、印加した磁場に対して、どれだけの電気分極が誘起されるかということを表す指標であり、次の式（１）で定義されるαを電気結合係数と定義する。

α＝μ₀（ｄＰ／ｄＢ）（１）

但し、式（１）中、μ₀は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）、ｄＰ／ｄＢは磁場Ｂ［Ｔ］の変化に対する電気分極Ｐ［Ｃ／ｍ²］の変化であり、（ｄＰ／ｄＢ）を変形すると（ｄＰ／ｄＢ）＝（ｄＰ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）となり、ｔ［ｓ］は時間、Ｊ［Ａ／ｍ²］は、電気磁気電流である。

本発明において、αすなわち電気磁気結合係数は、具体的には、電気磁気電流にμ₀を乗じ、磁場掃引の速度で割ることにより得られる。

本発明の電気磁気効果材料は、特に限定されないが、以下のように作製することが好ましい。先ず、Ｓｒの酸化物又はその前駆物質と、Ｃｏの酸化物又はその前駆物質と、Ｆｅの酸化物又はその前駆物質と、Ｂａの酸化物又はその前駆物質と、Ｂの酸化物又はその前駆物質とを、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）₃（Ｃｏ_1-βＢ_β）₂Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される化学量論量に相当する比率で配合して混合物を得る。続いて、上記混合物を仮焼して仮焼粉末にする。その後、上記仮焼粉末を、酸素雰囲気中で１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、２〜１００時間で室温まで冷却する。または、「上記仮焼粉末を、酸素雰囲気中で１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、２〜１００時間で室温まで冷却する」に換えて、上記仮焼粉末を、空気雰囲気中又は酸素雰囲気中で、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃の温度範囲で１〜５０時間保持した後、２〜１００時間で室温まで冷却してもよい。

Ｓｒの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＳｒＣＯ₃、ＳｒＯなどを用いることができる。また、Ｃｏの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＣｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃などを用いることができる。Ｆｅの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＦｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃などを用いることができる。また、Ｂａの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＢａＣＯ₃、ＢａＯなどを用いることができる。また、Ｎｉの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＮｉＯなどを用いることができる。また、Ｚｎの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＺｎＯなどを用いることができる。また、Ｍｎの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＭｎＯなどを用いることができる。また、Ｍｇの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＭｇＯなどを用いることができる。また、Ｃｕの酸化物又はその前駆物質としては、特に限定されないが、例えばＣｕＯなどを用いることができる。

仮焼は、特に限定されないが、空気雰囲気中又は酸素雰囲気中で、８００〜１１００℃で、１０〜２４時間行うことが好ましく、９００〜１０００℃で、２０〜２４時間行うことがより好ましい。

仮焼後の焼成は、電気抵抗率を向上させるという観点から、酸素雰囲気中で、１１００〜１３００℃で、５時間以上行うことが好ましく、１０時間以上行うことがより好ましく、２０時間以上行うことがさらに好ましい。また、電気抵抗率を向上させるという観点から、焼成後の室温までの降温時間は、１０時間以上であることが好ましく、２０時間以上であることがより好ましい。また、電気抵抗率を向上させるという観点から、酸素流量は、３ｃｃ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５〜１００ｃｃ／ｍｉｎであることがより好ましい。

また、仮焼後の焼成を、空気雰囲気中で行った場合は、焼成後、酸素雰囲気中、８００〜１１００℃の温度範囲で１〜５０時間保持した後、２〜１００時間で室温まで冷却することが好ましい。電気抵抗率を向上させるという観点から、焼成後の酸化物セラミックスを保持する温度は、８００〜１０００℃であることが好ましく、８００〜９００℃であることがより好ましい。また、電気抵抗率を向上させるという観点から、焼成後の酸化物セラミックスを保持する時間は、１０〜１００時間であることが好ましく、５０時間以上であることがより好ましい。また、電気抵抗率を向上させるという観点から、焼成後の酸化物セラミックスを保持する酸素雰囲気の酸素流量は、３ｃｃ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５〜１００ｃｃ／ｍｉｎであることがより好ましい。

Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスを主要成分として構成される電気磁気効果材料は、固相反応法によって、例えば以下のように合成できる。ＳｒＣＯ₃の粉末、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を用い、仮焼は、空気雰囲気中、８００〜１０００℃で１６〜２０時間行い、仮焼後の焼成は、酸素流量が３〜１００ｃｃ／ｍｉｎである酸素雰囲気中、１１５０〜１２００℃で５〜２０時間行い、その後、５〜５０時間をかけて室温まで冷却する。或いは、ＳｒＣＯ₃の粉末、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を用い、仮焼は、空気雰囲気中、８００〜１０００℃で１６〜２０時間行い、仮焼後の焼成は、酸素雰囲気中又は空気雰囲気中で、１１５０〜１２００℃で５〜２０時間行い、焼成後、酸素流量が３〜１００ｃｃ／ｍｉｎである酸素雰囲気中で、８００〜１０００℃で５〜１０時間保持した後、２〜１００時間をかけて室温まで冷却する。

本発明の電気磁気効果材料は、室温かつ弱磁場条件下で電気磁気効果を発揮しており、電気的検出及び制御可能なスピンのヘリシティとして、情報を記録するといった不揮発性メモリなどへのデバイスに応用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。まず、表１に示す配合割合のＳｒＣＯ₃の粉末、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を秤量し、めのう乳鉢中で混合した。次に、混合した粉末試料を、空気雰囲気中で、１０００℃で１６時間仮焼きし、室温まで冷却した後、めのう乳鉢中でよく混合した。次に、得られた仮焼粉末をゴム風船中に詰めて、４０ＭＰａの静水圧をかけてプレスし、直径約５ｍｍ、長さ約３０ｍｍの棒形状試料を作製した。得られた棒形状試料を、酸素雰囲気中、１１６０℃で１６時間焼成した後、１９時間で室温まで冷却して、Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスを主要成分として構成される酸化物セラミックスを得た。

（実施例２〜８）
焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８の酸化物セラミックスを得た。

（実施例９〜１１）
Ｓｒ₃（Ｃｏ_0.8Ｚｎ_0.2）₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９〜１１の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１２）
Ｓｒ₃（Ｃｏ_0.8Ｃｕ_0.2）₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１３）
Ｓｒ₃（Ｃｏ_0.8Ｎｉ_0.2）₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、酸素雰囲気中の焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１４）
（Ｓｒ_0.9Ｂａ_0.1）₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、仮焼温度、仮焼時間、酸素雰囲気中の焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１５）
（Ｓｒ_0.8Ｂａ_0.2）₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、仮焼温度、仮焼時間、酸素雰囲気中の焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１６）
焼成後、酸素流量１００ｃｃ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、１０００℃で５０時間保持し、その後、５時間で室温まで冷却した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１７）
焼成後、酸素流量１００ｃｃ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、１０００℃で５０時間保持し、その後、５時間で室温まで冷却した以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１８）
仮焼を空気雰囲気中、８００℃で２０時間行い、焼成を空気雰囲気中、１１５０℃で２０時間行い、焼成後、酸素流量１００ｃｃ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、１０００℃で５０時間保持し、その後、５時間で室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の酸化物セラミックスを得た。

（実施例１９）
仮焼を空気雰囲気中、８００℃で２０時間行い、焼成を空気雰囲気中、１１６０℃で２０時間行い、焼成後、酸素流量１００ｃｃ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、１０００℃で５０時間保持し、その後、５時間で室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の酸化物セラミックスを得た。

（実施例２０）
仮焼を空気雰囲気中、１０００℃で１６時間行い、焼成を空気雰囲気中、１１８０℃で２０時間行い、焼成後、酸素流量２０ｃｃ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、１０００℃で１時間保持し、その後、５０時間で室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の酸化物セラミックスを得た。

（比較例１〜３）
焼成を、空気雰囲気中、表２に示しているような条件で行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３の酸化物セラミックスを得た。

（比較例４）
Ｂａ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、表２に示した仮焼温度、仮焼時間、仮焼雰囲気、焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の酸化物セラミックスを得た。

（比較例５）
（Ｓｒ_0.5Ｂａ_0.5）₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の組成を持つ酸化物セラミックスを固相反応法によって合成した。表１に示す配合割合で混合した粉末試料を用い、表２に示した仮焼温度、仮焼時間、仮焼雰囲気、焼成温度、焼成時間、酸素流量及び室温までの降温時間を表２に示した条件にした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の酸化物セラミックスを得た。

得られた実施例及び比較例の酸化物セラミックスの電気抵抗率、磁化、比誘電率、電気磁気電流、電気分極及び電気結合係数を、下記のように測定・判定した。下記表３に、温度３００Ｋのおける電気抵抗率、電気磁気結合係数及び電気分極の結果、並びに電気分極の測定結果に基づいて判断した電気磁気効果の結果を示した。また、図１に、実施例１の酸化物セラミックスの粉末Ｘ線回折測定結果、図２に実施例１の酸化物セラミックスの２００Ｋ及び３００Ｋにおける磁化（図２Ａ）、比誘電率（図２Ｂ）、電気磁気電流（図２Ｃ）及び電気分極（図２Ｄ）のデータ、図３に実施例１の酸化物セラミックスの３００Ｋにおける電気結合係数（図３Ａ）及び電気分極（図３Ｂ）のデータ、図４に実施例１の酸化物セラミックスの３００Ｋで、０〜０．２５Ｔの間で磁場を周期的に変化させた場合の、電気磁気電流及び電気分極の結果を示した。

以下の測定において、酸化物セラミックスを直径約５ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの薄膜に切り出し、電気物性の測定に必要な電極として使用するため、裏表両主面に銀を蒸着して、測定試料とした。

（電気抵抗率）
エレクトロメータを用いた２端子法で、電気抵抗率を測定した。

（磁化）
磁化は、市販の磁化測定装置を用いて測定した。

（比誘電率）
ＬＣＲメータを用い、１００ｋＨｚの交流電場を印加する条件下で、比誘電率を測定した。

（電気磁気電流）
先ず、＋７×１０²ｋＶｍ^-1又は−７×１０²ｋＶｍ^-1のポーリング電場により、測定試料を単分域化した後、ポーリング電場を切った。次に、１Ｔ／分の速度で磁場を掃引しながら、エレクトロメータを用い、電気磁気電流を測定した。

（電気分極）
電気分極は、上述の電気磁気電流の測定で得られた電気磁気電流を時間積分することによって得た。

（電気磁気結合係数）
上記で得られた電気磁気電流にμ₀を乗じ、磁場掃引の速度で割ることにより得た。ここで、μ₀は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

（電気磁気効果）
有り：２５０〜３５０Ｋ温度範囲かつ０Ｔよりも大きく０．０５Ｔ以下の磁場範囲において、電気分極が誘起される。
なし：２５０〜３５０Ｋ温度範囲かつ０Ｔよりも大きく０．０５Ｔ以下の磁場範囲において、電気分極が観察されない。

図１は、実施例１及び実施例２０の酸化物セラミックスの粉末Ｘ線回折測定結果である。図１から分かるように、ピークのほとんどが格子定数ａは５．８７A，ｃは５２．０７Aを持つＺ型構造で指数付けでき、主な相はＺ型Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁であった。図１において、□はＵ型（Ｂａ，Ｓｒ）₄Ｍｅ₂Ｆｅ₃₆Ｏ₆₀（但し、Ｍｅは２価イオンを示す。）不純物相、△はＷ型（Ｂａ，Ｓｒ）Ｍｅ₂Ｆｅ₁₆Ｏ₂₇（但し、Ｍｅは２価イオンを示す。）不純物相を示す。実施例１および実施例２０の酸化物セラミックスにおけるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックス（Ｚ型Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁）の含有量は、各々８０重量％および１００重量％であった。なお、図示はないが、他の実施例の酸化物セラミックスについても粉末Ｘ線回折測定を行い、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）₃（Ｃｏ_1-βＢ_β）₂Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスの含有量を得、その結果を下記表３に示した。

図２に、実施例１のＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスの２００Ｋ及び３００Ｋにおける磁化（図２Ａ）、比誘電率（図２Ｂ）、電気磁気電流（図２Ｃ）、電気分極（図２Ｄ）を示している。図２Ｂ及び図２Ｃにおける比誘電率、電気磁気電流は、印加する交流電場及び観測電流が磁場の方向に対して垂直方向である場合のデータである。

図２Ａから分かるように、実施例１のＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスの磁化は飽和状態に達するまでに２段階の段階的な増加を示す。具体的には、磁場の増加とともに、磁化は約０〜０．１Ｔの磁場領域で急速に増加し、約０．１〜０．７Ｔの磁場領域では緩やかに増加し、約１Ｔの磁場でほぼ飽和する。また、図２Ｂから分かるように、磁化の異常が観察された磁場では、比誘電率の異常が観測される。具体的には、比誘電率は、約０〜０．１Ｔの磁場領域では急激に減少し、約０．１〜０．７Ｔの磁場領域では緩やかに減少し、約１Ｔの磁場でほぼ一定な値になる。また、図２Ｃから分かるように、電気磁気電流は、磁化及び比誘電率が異常を示す約０．１Ｔ及び約０．７Ｔで各々顕著なディップ及びピークを示している。また、図２Ｄから分かるように、ゼロ磁場では、自発電気分極はほぼ観察されないが、磁場の印加により電気分極が出現し、約０．２Ｔまでは磁場の強度の増加とともに電気分極も増加し続ける。さらに磁場の強度が増加されると０．２５〜０．３Ｔで電気分極は極大値を示し、その後、減少する。そして約１Ｔで電気分極は消失する。

上記から、実施例１のＺ型ヘキサフェライトであるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスを主要成分とする酸化物セラミックスが室温付近で電気磁気効果を示すことが分かる。また、電気磁気電流及び電気分極に対するポーリング電場及び印加磁場の符号の影響を調べた結果、磁場によって誘起される電気分極の符号は、印加磁場の符号には影響されないが、ポーリング電場の符号（向き）に依存することが分かった（図示なし）。

図３に、３００ＫにおけるＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスの電気結合係数（図３Ａ）及び電気分極（図３Ｂ）のデータが示されている。なお、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、白丸は電場を＋０．０５Ｔから−０．０５Ｔへ掃引した場合の結果であり、黒丸は電場を−０．０５Ｔから＋０．０５Ｔへ掃引した場合の結果である。図３Ａから分かるように、実施例１のＳｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスは、０．０５Ｔ以下の磁場範囲で、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有する。また、図３Ｂから分かるように、Ｓｒ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁酸化物セラミックスは、０．０５Ｔ以下の磁場範囲で、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有する。

図４に、３００Ｋで、０〜０．２５Ｔの間で磁場を周期的に変化させた場合の、電気磁気電流及び電気分極の結果を示しており、図４Ａは、ポーリング電場の符号が（＋）の場合の結果であり、図４Ｂは、ポーリング電場の符号が（−）の場合の結果である。図４から分かるように、磁場の周期的変動に伴い、電気磁気電流と電気分極が、繰り返しの磁場の変化によってその強度を減少させることなく、再現性よく増減する。また、ポーリング電場の符号を切り替えることにより、電気磁気シグナルの符号の反転も可能である。

表３から分かるように、実施例の酸化物セラミックスは、３００Ｋにおいて、電気磁気効果を有する。また、実施例の酸化物セラミックスは、３００Ｋにおいて、電気抵抗値が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上である。一方、比較例の酸化物セラミックスは、３００Ｋにおいて、電気抵抗値が低いことに関連して電気磁気効果を有していない。また、実施例の酸化物セラミックスは、２５０〜３００Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ以下の磁場範囲で、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有する。また、実施例の酸化物セラミックスは、２５０〜３００Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ以下の磁場範囲で、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０⁰μＣ／ｍ²以上となる領域を有する。また、図示していないが、実施例の酸化物セラミックスの磁化は飽和状態に達するまでに２段階の段階的な増加を示し、磁化の異常が観察された磁場では、比誘電率の異常も観測された。実施例の酸化物セラミックスの電気磁気効果は、室温付近（例えば２５０〜３５０Ｋ）、弱磁場（例えば０．０５Ｔ以下）でも十分に発揮し得ることが分かる。

表２及び表３から分かるように、酸素雰囲気中で、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、２〜１００時間で室温まで冷却することにより、３００Ｋでの電気抵抗率が高く、３００Ｋで電気磁気効果を有する、電気磁気効果材料が得られる。

また、表２及び表３から、焼成を空気雰囲気中で行った場合は、室温まで冷却する前に、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃の温度範囲で１〜５０時間保持した後、酸素雰囲気中で２〜１００時間で室温まで冷却することで、３００Ｋでの電気抵抗率が高く、３００Ｋで電気磁気効果を有する、電気磁気効果材料が得られることが分かる。

Claims

一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、
２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５テスラ以下の磁場範囲において、磁場の印加によって誘起される電気分極が１．０×１０^０μＣ／ｍ^２以上となる領域を有することを特徴とする電気磁気効果材料。
２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５テスラ以下の磁場範囲において、電気磁気結合係数が１．０×１０^-11ｓ／ｍ以上となる領域を有することを特徴とする請求項１記載の電気磁気効果材料。
前記一般式は、α及びβがそれぞれ０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気磁気効果材料。
２５０〜３５０Ｋの温度範囲において、電気抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
Ｓｒの酸化物又はその前駆物質と、Ｃｏの酸化物又はその前駆物質と、Ｆｅの酸化物又はその前駆物質と、Ｂａの酸化物又はその前駆物質と、Ｂの酸化物又はその前駆物質とを、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_３Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）を満足するように秤量し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を仮焼して仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を焼成して焼結体を得る工程と、
前記焼結体に電場を印加してポーリング処理を行う工程とを含み、
前記焼結体を得る工程は、前記仮焼粉末を酸素雰囲気中、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成した後、２〜１００時間で室温まで冷却することを特徴とする電気磁気効果材料の製造方法。
Ｓｒの酸化物又はその前駆物質と、Ｃｏの酸化物又はその前駆物質と、Ｆｅの酸化物又はその前駆物質と、Ｂａの酸化物又はその前駆物質と、Ｂの酸化物又はその前駆物質とを、一般式（Ｓｒ _1-α Ｂａ _α ） _３（Ｃｏ _1-β Ｂ _β ） _３Ｆｅ ₂₄ Ｏ _41+δ （但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）を満足するように秤量し、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を仮焼して仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を焼成して焼結体を得る工程と、
前記焼結体に電場を印加してポーリング処理を行う工程とを含み、
前記焼結体を得る工程は、前記仮焼粉末を酸素雰囲気中又は空気雰囲気中、１１００〜１３００℃の温度範囲で焼成し、焼成後に酸素雰囲気中で８００〜１１００℃の温度範囲で１〜５０時間保持し、その後、２〜１００時間で室温まで冷却することを特徴とする電気磁気効果材料の製造方法。