CN107200577A - 一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 - Google Patents

一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法。本发明提供的类钙钛矿层状结构化合物分子式为Bi7Fe2Ti2O17Cl，与以往向钙钛矿层进行磁性离子掺杂调制的分子设计不同，本发明对铋氧层调制，使得铋氧层和钙钛矿层均形成新的结构单元，使所得类钙钛矿层状结构化合物具有良好的铁电性，磁性玻璃态行为表现出弱铁磁性和磁电耦合性能，在信息存储等功能材料方面具有良好的应用潜力。

Description

一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法
技术领域
本法明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法。
背景技术
类钙钛矿层状结构的化合物最早由科学家B.Aurivillius发现，因此又被称为Aurivillius化合物，其是一种典型的无公度的长周期结构的化合物，结构通式为(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)，其中n大于等于1，A表示离子半径较大的12配位阳离子，B表示离子半径较小的6配位阳离子，表现为类钙钛矿层(An-1BnO3n+1)与铋氧层(Bi2O2)沿着各自晶胞参数的c方向周期性交替堆垛。目前，这一类材料在电容器、非易失铁电随机存取存储器、压电器件、多铁材料等信息能源领域有着广泛的应用。
该类化合物中这种长程有序的堆垛结构具有一定的结构容忍性，为材料的分子设计及功能设计提供了很好的母体结构。例如，利用铁电材料钛酸铋(Bi4Ti3O12)对一些钙钛矿层的容忍性，可以将磁性层BiFeO3嵌入到钙钛矿层中，形成结构式为(Bi2O2)(Bin- 1Ti3Fen-3O3n+1)的材料；目前，针对这一体系的研究，主要集中于钙钛矿层磁性离子的掺杂以及周期性的调制等。鉴于这种单相材料同时具有铁电层和磁性层，是一种具有应用前景的多铁材料，因此，如何开发出更多不同分子结构且具有良好磁电性能的该类多铁性材料已成为本领域的主要发展方向之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种类钙钛矿层状结构化合物及其制备方法，本发明提供的类钙钛矿层状结构化合物具有良好的铁电性，且能够实现室温弱铁磁及磁电耦合。
本发明提供了一种类钙钛矿层状结构化合物，具有式(1)所示分子式：
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
本发明提供了一种类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉体；
b)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
c)将所述预烧粉体烧结，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
优选的，所述铋源化合物选自氧化铋或硝酸铋；
所述钛源化合物为二氧化钛；
所述铁源化合物选自三氧化二铁或硝酸铁；
所述氯源化合物为氧氯化铋。
优选的，所述步骤b)中，所述预烧的温度为700～800℃，所述预烧的时间为2～5h。
优选的，所述步骤b)中，所述预烧的升温速率为3～8℃/min。
优选的，所述步骤c)包括：
c1)将所述预烧粉体升温至740～810℃，得到一次烧结体；
c2)将所述一次烧结体在加压条件下继续升温至800～850℃，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。
优选的，所述步骤c1)中，升温的速率为1～5℃/min；
所述步骤c2)中，升温的速率为0.5～2℃/min。
优选的，所述步骤c2)中，所述加压的速率为0.1～0.5KN/min；
升温至800～850℃后进行保温保压，所述保压的压力为8～15KN；
所述保温保压的时间为3～6h。
优选的，所述步骤b)为：将所述混合粉体预烧后冷却、研磨，得到预烧粉体。
优选的，所述步骤c)为：将所述预烧粉体成型后烧结，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。
本发明提供了一种类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl，与以往向钙钛矿层进行磁性离子掺杂调制的分子设计不同，本发明对铋氧层调制，使得铋氧层和钙钛矿层均形成新的结构单元，且所得类钙钛矿层状结构化合物具有铁电性，磁性玻璃态行为表现出弱铁磁性和磁电耦合性能，在信息存储等功能材料方面具有良好的应用潜力。实验结果表明，本发明提供的类钙钛矿层状结构化合物在室温时，铁电剩余极化强度在7.1μC/cm2以上，弱铁磁剩余磁化强度为1.85×10-3emu/g以上，磁电耦合系数在74.6μV/(cm-1·Oe-1)以上。本发明还提供了上述类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，降低了该化合物陶瓷材料的烧结温度，并能够获得良好的磁电综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1实施例1所得产品的高角度环形暗场像透射电子显微原子结构图像及选区电子衍射图像；
图2为实施例1所得产品的X射线衍射图谱；
图3为本实施例所得产品的EDS能谱图；
图4为实施例1所得产品的铁电电滞回曲线图；
图5为实施例1所得产品场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线图；
图6为实施例1所得产品零场冷下单位质量磁矩随温度变化曲线玻璃态变化峰的分峰拟合曲线图；
图7为实施例1所得产品的单位质量磁矩随磁场变化的曲线图；
图8为实施例1所得产品除去反铁磁背底后的弱铁磁磁滞回曲线图；
图9为实施例1所得产品的磁电耦合系数曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种类钙钛矿层状结构化合物，具有式(1)所示分子式：
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
本发明提供的上述类钙钛矿层状结构化合物与以往向钙钛矿层进行磁性离子掺杂调制的分子设计不同，本发明对铋氧层调制，在萤石结构【Bi2O2】2+铋氧层中插入具有分子式为【Bi2O2Cl】+的结构单元，构成新的[Bi4O4Cl]3+结构单元；而且，上述非电荷平衡结构单元【Bi2O2Cl】+的嵌入对于层状化合物中的钙钛矿层的调控具有积极意义，使每两个[Bi4O4Cl]3+结构单元间为具有四层钙钛矿结构的【Bi3Fe2Ti2O13】3-结构单元，从而使得铋氧层和钙钛矿层均形成新的结构单元，降低了钙钛矿层中的Ti含量，提高了在低层数钙钛矿中磁性钙钛矿层比例，得到新结构的类钙钛矿层状结构化合物。上述改进增加了磁性离子相互作用的几率，增强了材料的磁性，同时又具有一定的铁电性，使所得类钙钛矿层状结构化合物具有铁电性，磁性玻璃态行为表现出弱铁磁性和磁电耦合性能，能够作为陶瓷件在信息存储等功能材料方面具有良好的应用潜力。
本发明还提供了一种类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉体；
b)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
c)将所述预烧粉体烧结，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
按照本发明，首先将铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉体。
本发明中，铋源化合物优选为氧化铋或硝酸铋。所述钛源化合物优选为二氧化钛。所述铁源化合物优选为三氧化二铁或硝酸铁。所述氯源化合物优选为氧氯化铋(即BiOCl)。本发明中，铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物的用量比没有特殊限制，按照目标化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl中原子比例进行化学计量量取即可。本发明对铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，步骤a)中所述混合的方式没有特殊限制，优选通过研磨或球磨使原料混合，得到混合粉体。本发明中，所述研磨的时间优选为2～4小时。本发明中，所述球磨的球磨试剂没有特殊限制，为球磨时的常规试剂即可，如可以为乙醇；本发明中，所述球磨的时间优选为24～48小时。
按照本发明，在得到混合粉体后，将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体。
本发明中，所述预烧的温度优选为700～800℃。本发明中，所述预烧的时间优选为2～5小时。本发明中，所述预烧过程中，预烧的升温速率优选为3～8℃/min。本发明通过预烧将混合粉体初步成相，促进原子扩散，使元素均匀分布。
本发明中，在预烧后，优选还进行冷却和研磨，从而得到预烧粉体。其中，所述冷却的方式没有特殊限制，如可以为随炉自然冷却。所述研磨的时间没有特殊限制，能够得到均匀粉体即可，优选为1～2小时。
按照本发明，在得到预烧粉体后，将所述预烧粉体烧结，得到具有上述式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。
本发明中，在进行烧结前，优选先将预烧粉体进行成型。本发明中，所述成型的方式没有特殊限制，按照本领域中无机陶瓷材料在烧结前的常规成型方式进行即可。
本发明中，成型后进行烧结，所述烧结优选包括两次烧结，其中，一次烧结优选先将预烧粉体升温至740～810℃，得到一次烧结体。本发明中，进行一次烧结时，升温的速率优选为1～5℃/min。
在得到一次烧结体后，优选在加压条件下继续升温至800～850℃，从而得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。本发明中，在该二次烧结过程中，升温的速率优选为0.5～2℃/min。本发明中，所述加压的速率优选为0.1～0.5KN/min；优选加压至8～15KN。本发明中，在加压升温至目标压力和温度后，优选进行保温保压，所述保温保压的时长优选为3～6h。通过上述烧结过程促进原料中原子的扩散，在提高致密度的同时获得目标产物。
本发明提供的制备方法，能够获得式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物，其具有良好的磁电性能；另外，相比于一般陶瓷材料，还降低了烧结温度，并提高了致密度和取向性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，所用原料均为市售分析纯商品，其中，氧化铋(Bi2O3)、三氧化二铁(Fe2O3)和二氧化钛(TiO2)由国药集团提供，氧氯化铋(BiOCl)由阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所用成型压片机为由合肥科晶公司提供的40吨型的手动压片机，成型压力为100MPa，成型样品为20mm×6mm的圆片样品。所用烧结炉为由美国Materiasls ResearchFurnaces公司提供的气氛热压炉。
实施例1
1.1类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl的制备：
以目标产物Bi7Fe2Ti2O17Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3：Fe2O3：TiO2：BiOCl＝3.175：1：2：1称取四种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于770℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到760℃，再以0.5℃/min的升温速率升到820℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl。
1.2产品表征：
将1.1制得的产品两面打磨，取一部分置于玛瑙钵体中研磨成粉，用日本JEOL公司的JEM-ARM200F型球差校正的扫描隧道电子显微镜观察产品的原子结构，并对产品进行X射线衍射测试，以及用配套的英国牛津仪器X-max80型X射线能量散射谱仪进行元素成分扫描，结果分别如图1、图2和图3所示(其中，图1为本实施例所得产品的高角度环形暗场像透射电子显微原子结构图像及选区电子衍射图像；图2为本实施例所得产品的X射线衍射图谱；图3为本实施例所得产品的EDS能谱图)
由图1可以看出，所得产品中，每两层铋氧层中间夹有四层钙钛矿层，为具有四层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。由图2和图3可以看出，所得产品为Bi7Fe2Ti2O17Cl。
1.3性能测试：
将1.1制得的产品切割出薄片，用银浆在两边涂覆电极，通过美国RadiantTechnology公司的精密铁电分析仪测试其室温的铁电电滞回线，结果如图4所示。由图4可以看出，样品的剩余极化强度为7.6μC/cm2，表现出良好的铁电性。
利用美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品的磁性性能，结果如图5、图6和图7所示(其中，图5为本实施例所得产品场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线图；图6为本实施例所得产品零场冷下单位质量磁矩随温度变化曲线玻璃态变化峰的分峰拟合曲线图；图7为本实施例所得产品的单位质量磁矩随磁场变化的曲线图)；由图5、图6和图7可以看出，样品变温磁化率曲线表现出多玻璃态行为，从而引入一定的铁磁信号，但是室温下主要表现为反铁磁信号。室温下去除样品反铁磁信号背底，得到样品的铁磁磁滞回线信号图，如图8所示；由图8可以看出，样品的剩余磁化强度为1.99×10- 3emu/g。
利用美国Quantum Design公司的Super ME多铁材料磁电测量系统测试本实施例所得产品的磁电耦合系数，结果如图9所示，可以看出，室温下样品的6000Oe下磁电耦合系数为75.8μV/(cm-1·Oe-1)。
实施例2
以目标产物Bi7Fe2Ti2O17Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3：Fe2O3：TiO2：BiOCl＝3.175：1：2：1称取四种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于700℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到740℃，再以0.5℃/min的升温速率升到800℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至12KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi7Fe2Ti2O17Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有四层钙钛矿层，为具有四层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，产品的铁电剩余极化强度7.3μC/cm2，弱铁磁剩余磁化强度为2.33×10-3emu/g，磁电耦合系数为80.2μV/(cm-1·Oe-1)。
实施例3
以目标产物Bi7Fe2Ti2O17Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3：Fe2O3：TiO2：BiOCl＝3.175：1：2：1称取四种原料，置于玛瑙球磨罐中，加入乙醇球磨试剂球磨48小时，使粉体完全混合均匀，随后置于70℃烘箱中烘12小时，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于800℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到810℃，再以0.5℃/min的升温速率升到850℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至8KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi7Fe2Ti2O17Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有四层钙钛矿层，为具有四层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，产品的铁电剩余极化强度7.3μC/cm2，弱铁磁剩余磁化强度为2.1×10-3emu/g，磁电耦合系数为75.3μV/(cm-1·Oe-1)。
实施例4
以目标产物Bi7Fe2Ti2O17Cl的摩尔总量为0.05mol为基准，按照摩尔比Bi2O3：Fe2O3：TiO2：BiOCl＝3.175：1：2：1称取四种原料，置于玛瑙研钵中研磨3h，使得粉体完全混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于770℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入热压炉的模具中，置于主腔中进行热压烧结，先采用3℃/min的升温速率升到745℃，再以0.5℃/min的升温速率升到820℃，在二次升温的同时以0.1KN/min的加压速率加压至15KN，达到目标温度和压力后保温保压5h，再退压冷却至室温，得到类钙钛矿层状结构化合物Bi7Fe2Ti2O17Cl。
按照实施例1的样品表征方法对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为Bi7Fe2Ti2O17Cl；所得产品中，每两层铋氧层中间夹有四层钙钛矿层，为具有四层钙钛矿结构的层状类钙钛矿材料。
按照实施例1的性能测试方法对所得产品进行性能测试，结果显示，产品的铁电剩余极化强度7.1μC/cm2，弱铁磁剩余磁化强度为1.85×10-3emu/g，磁电耦合系数为74.6μV/(cm-1·Oe-1)。
由以上实施例可知，本发明提供的类钙钛矿层状结构化合物具有良好的铁电性，磁性玻璃态行为表现出弱铁磁性和磁电耦合性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种类钙钛矿层状结构化合物，其特征在于，具有式(1)所示分子式：
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
2.一种类钙钛矿层状结构化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将铋源化合物、钛源化合物、铁源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉体；
b)将所述混合粉体预烧，得到预烧粉体；
c)将所述预烧粉体烧结，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物；
Bi7Fe2Ti2O17Cl 式(1)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物选自氧化铋或硝酸铋；
所述钛源化合物为二氧化钛；
所述铁源化合物选自三氧化二铁或硝酸铁；
所述氯源化合物为氧氯化铋。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述预烧的温度为700～800℃，所述预烧的时间为2～5h。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述预烧的升温速率为3～8℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)包括：
c1)将所述预烧粉体升温至740～810℃，得到一次烧结体；
c2)将所述一次烧结体在加压条件下继续升温至800～850℃，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，升温的速率为1～5℃/min；
所述步骤c2)中，升温的速率为0.5～2℃/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c2)中，所述加压的速率为0.1～0.5KN/min；
升温至800～850℃后进行保温保压，所述保压的压力为8～15KN；
所述保温保压的时间为3～6h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)为：将所述混合粉体预烧后冷却、研磨，得到预烧粉体。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)为：将所述预烧粉体成型后烧结，得到具有式(1)所示分子式的类钙钛矿层状结构化合物。
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