CN103193469A - 一种九层层状结构钛铁钴酸铋多铁陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种九层层状结构钛铁钴酸铋多铁陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法，特征是将钛酸酯、硝酸铋、硝酸铁与硝酸钴按摩尔比3:10:(6-x):x溶于硝酸水溶液，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂与溶液中金属离子的摩尔比为0.5-1:1:1；溶液蒸干所得粉体在700-800℃预烧除去有机物，压片成型后在800-1100℃烧结5-10小时；得到化学式为Bi10Fe6-xCoxTi3O30九层层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和6个铁氧（Fe-O）八面体，部分Fe被Co取代，在室温以上同时具有铁电性和铁磁性。

Description

一种九层层状结构钛铁钴酸铋多铁陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多铁氧化物陶瓷材料领域，具体涉及具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
多铁性材料是指在某个温区内，同时表现出铁电序和铁磁/反铁磁序，且彼此之间存在某种耦合的材料。这种材料日益受到瞩目，这是因为它们可以广泛用于铁电和磁性设备的研发上，而更为重要的是由于部分材料内部可提供磁电之间的耦合，从而为设备的设计和应用提供附加的一个自由度，因而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的应用前景。
中国《硅酸盐学报》(2011年3月,第39卷,第3期,550-558页)报道了对于ABO3钙钛矿型铁电材料的研究。大多数单相材料都是反铁磁材料，而且存在着磁电效应弱、工作温度低（居里温度或者尼尔温度远远低于室温）的缺点，因此缺乏足够的应用前景。单相磁电材料中唯一的例外是BiFeO3，其尼尔温度为1100K，铁电居里温度超过750K，是仅有的室温磁电材料。但BiFeO3也是反铁磁材料，而且长期以来由于制备技术的限制，人们无法得到具有良好绝缘性的块材，从而无法测试其本征铁电性能。报道同时指出，以BiFeO3和BiMnO3为原型发展起来的双钙钛矿型材料因其B位可用两种具有d0电子结构的磁性离子进行耦合从而改善铁磁性能而备受关注，但这类材料的合成必须在高压条件下进行，不仅容易产生杂相，而且很难做到使其B位离子具有较好的有序性，尤其漏电流较大、铁电性和铁磁性的相变温度并不同时在室温以上等缺点严重阻碍了实用化的进程。
中国《科学通报》(2008年,第53卷,第10期,1098-1135页)介绍了新的研究热点——奥利维里斯（Aurivillius）型层状材料，其结构和性能随层数的不同发生变化，一方面铋氧层具有绝缘层和电荷库的作用，可有效降低样品的漏电流，对改善样品电学性能有着积极意义；另一方面，随着磁性单元的增多，样品的磁学性能也将得到增强。但层数越多，制备难度也逐渐增大。美国《应用物理学报》（Applied Physics Letters,2012年,第101卷,第1期,012402页）介绍了对于五层结构的这种材料进行的深入研究，采用固相反应法得到样品，但因需要球磨，导致反应温度高（通常为1000℃左右），实验周期长（通常超过40小时），且颗粒大、不均匀、易团聚。目前还没有见到有七层及以上层状结构样品性能方面研究的公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷及其制备方法，以优化Aurivillius型层状陶瓷的铁电性能和铁磁性能。
本发明的具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷，其特征在于化学式为Bi10Fe6-xCoxTi3O30，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和6个铁氧（Fe-O）八面体，其中部分Fe被Co取代。
本发明的具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶的制备方法，其特征在于：将钛酸酯、硝酸铋、硝酸铁与硝酸钴按摩尔比3:10:(6-x):x溶于硝酸水溶液，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.5-1:1:1；将溶液蒸干，所得粉体先在700-800℃预烧以除去有机物，再将该预烧过的粉体压片成型后在800-1100℃烧结5-10小时，得到目标产物。
所述烧结，可采用马弗炉烧结或热压炉烧结。
本发明的具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶的制备方法中，由于采取了预燃烧（Pechini）法，与传统的采取固相球磨的制备方法相比，预烧温度低（不超过800℃），安全有效；所制备出的样品颗粒较为均匀，实验周期从传统固相法需要的40小时缩短到了5小时左右。采用本发明的方法所制备出的本发明的化学式为Bi10Fe6-xCoxTi3O30九层层状Aurivillius型多铁氧化物陶瓷，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和6个铁氧（Fe-O）八面体，其中部分Fe被Co取代，这类材料在室温以上同时具有铁电性和铁磁性，并且由于铋氧层具有绝缘层和电荷库的作用，可有效降低样品的漏电流，对改善样品电学性能有着积极意义。本发明中采用了两种不同的磁性离子（M）Fe和Co作为B位离子，通过耦合，改善了样品的铁磁性能，室温下测量样品在电场为200kV/cm时的剩余极化强度（2Pr）为7.49μC/cm2，矫顽场（2Ec）为133kV/cm；剩余磁化率（2Mr）为5.38emu/g，矫顽场（2Hc）为2060Oe。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备产物样品的X射线图；
图2是本发明实施例1中所制备产物样品的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1中所制备产物样品的透射电镜照片；
图4是本发明实施例1中所制备产物样品的铁电性能测量图；
图5是本发明实施例1中所制备产物样品的铁磁性能测量图。
具体实施方式
实施例1：
按表1中所列的各原料纯度及其称取量，取化学纯钛酸正丁酯（C16H36O4Ti）、分析纯五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、分析纯九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和分析纯六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）为原料，按摩尔比3:10:5:1准确称量后溶于100ml质量百分浓度为80%硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.7:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
本实施例中具体各种原料的纯度及其使用量见下表1：
表1实施例1中制备Bi10Fe5CoTi3O30所使用的原料
药品名称 分子量 药品纯度 称取质量/g
C16H36O4Ti 340.36 98% 5.275
Bi(NO3)3·5H2O 485.07 99% 24.8061
Fe(NO3)3·9H2O 404 98.5% 10.3826
Co(NO3)2·6H2O 291.03 99% 1.4883
EDTA 292.24 98% 20.3155
柠檬酸 210.14 98% 19.7769
将上述配制的溶液置于坩埚中，蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中700℃预烧2小时以除去有机物；将预烧过的粉体在5Mpa以下的压力条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在马弗炉中900℃烧结5小时，得目标产物。
采用日本Bruker公司生产的D8型X射线衍射仪对所得到的产物样品进行结构分析，得到图1。从图1中可见，所测样品为单一钙钛矿结构的陶瓷样品，没有发现明显第二相的存在。
采用日本JEOL公司生产的JSM-6510型扫描电子显微镜观察产物样品的形貌，得到图2。从图2中可见，所测样品的晶粒形状基本一致，该样品的致密度较好，没有明显空洞出现。
采用日本JEOL公司生产的2010型透射电子显微镜观察产物样品的电子衍射花样，得到图3。从图3中可见，该样品为九层结构。
采用美国Radiant Technologies公司生产的Precision LC型铁电性能测量仪测量产物样品在常温下的铁电性能，得到图4。从图4中可见，常温下，所测样品显示出铁电性，在测量电场为200kV/cm时，剩余极化强度（2Pr）为7.49μC/cm2，矫顽场（2Ec）为133kV/cm。
采用美国ADE公司生产的EV7型振动样品磁强计测量产物样品在常温下的磁学性能，得到图5。从图5中可见，常温下，所测样品显示出铁磁性，剩余磁化率（2Mr）为5.38emu/g，矫顽场（2Hc）为2060Oe。
根据上述检测结果可知，本实施例中制得的产物样品其化学式为Bi10Fe5CoTi3O30，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体、5个铁氧（Fe-O）八面体和1个钴氧（Co-O）八面体，室温下同时具有铁电性和铁磁性。
实施例2：
按表2中所列的各原料纯度及其称取质量的要求，取化学纯钛酸正丁酯（C16H36O4Ti）、分析纯五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、分析纯九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和分析纯六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）为原料，按摩尔比3:10:5.5:0.5准确称量后溶于100ml质量百分浓度为70%硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸和该溶液中所含金属离子的摩尔比是0.5:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
本实施例中具体各种原料的纯度和使用量见下表2：
表2实施例2中制备Bi10Fe5.5Co0.5Ti3O30所使用的原料
药品名称 分子量 药品纯度 称取质量/g
C16H36O4Ti 340.36 98% 7.359
Bi(NO3)3·5H2O 485.07 99% 34.6062
Fe(NO3)3·9H2O 404 98.5% 15.9328
Co(NO3)2·6H2O 291.03 99% 1.0381
EDTA 292.24 98% 28.3416
柠檬酸 210.14 98% 27.5901
将上述配制的溶液置于坩埚中蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中750℃预烧3小时以除去有机物；预烧过的粉体在压力为5Mpa以下的条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在热压炉中950℃烧结8小时，得目标产物。
用X射线衍射仪对产物样品进行结构分析，样品为单一钙钛矿结构的陶瓷样品，没有发现明显第二相存在。
用扫描电子显微镜观察产物样品的形貌，样品的晶粒形状基本一致，样品的致密度较好，没有明显空洞出现。
用透射电子显微镜观察产物样品的电子衍射花样，确定样品为九层结构。
用铁电性能测量仪测量产物样品在常温下的铁电性能，常温下，样品显示出铁电性。
用振动样品磁强计测量产物样品在常温下的磁学性能，常温下，样品显示出铁磁性。
由上述检测结果可知，本实施例中制得的产物样品其化学式为Bi10Fe5。5Co0.5Ti3O30，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体、5.5个铁氧（Fe-O）八面体和0.5个钴氧（Co-O）八面体，室温下同时具有铁电性和铁磁性。
实施例3：
按表3中所列的各原料纯度及其称取质量的要求，取化学纯钛酸正丁酯（C16H36O4Ti）、分析纯五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和分析纯九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）为原料，按摩尔比3:10:6准确称量后溶于100ml质量百分浓度为90%硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸和该溶液中所含金属离子的摩尔比是1:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
本实施例中具体各种原料的纯度及使用量见下表3：
表3实施例3中制备Bi10Fe6Ti3O30所使用的原料
药品名称 分子量 药品纯度 称取质量/g
C16H36O4Ti 340.36 98% 5.313
Bi(NO3)3·5H2O 485.07 99% 24.9848
Fe(NO3)3·9H2O 404 98.5% 12.5488
EDTA 292.24 98% 20.4619
柠檬酸 210.14 98% 19.9193
将上述配制的溶液置于坩埚中蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中800℃预烧4小时以除去有机物；预烧过的粉体在压力为5Mpa以下的条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在热压炉中1000℃烧结10小时，得目标产物。
用X射线衍射仪对产物样品进行结构分析，样品为单一钙钛矿结构的陶瓷样品，没有发现明显第二相存在。
用扫描电子显微镜观察产物样品的形貌，样品的晶粒形状基本一致，样品的致密度较好，没有明显空洞出现。
用透射电子显微镜观察产物样品的电子衍射花样，确定样品为九层结构。
用铁电性能测量仪测量产物样品在常温下的铁电性能，常温下，样品显示出铁电性。
用振动样品磁强计测量产物样品在常温下的磁学性能，常温下，样品显示出铁磁性。
从上述检测结果可知，本实施例中制得的产物样品其化学式为Bi10Fe6Ti3O30，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和6个铁氧（Fe-O）八面体，室温下同时具有铁电性和铁磁性。

Claims (3)

1.一种具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶瓷，其特征在于化学式为Bi10Fe6-xCoxTi3O30，其结构为2个铋氧层（（Bi2O2）2+）之间夹着3个钛氧（Ti-O）八面体和6个铁氧（Fe-O）八面体，其中部分Fe被Co取代。
2.权利要求1所述具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶的制备方法，其特征在于：将钛酸酯、硝酸铋、硝酸铁与硝酸钴按摩尔比3:10:(6-x):x溶于硝酸水溶液，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.5-1:1:1；将溶液蒸干，所得粉体先在700-800℃预烧以除去有机物，再将该预烧过的粉体压片成型后在800-1100℃烧结5-10小时，得到目标产物。
3.如权利要求1所述具有多铁性能的九层层状结构钛铁钴酸铋陶的制备方法，其特征在于所述烧结采用马弗炉烧结或热压炉烧结。
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