CN101439877A - 一种La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性复合材料制造技术领域，公开了一种无限层钙钛矿材料La2/3Sr1/3MnO3与双层钙钛矿材料La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法。本发明利用固态反应法，在制备材料中加入易挥发的钾离子，一次性合成了成分为xLa2/3Sr1/3MnO3+yLa1.4Sr1.6Mn2O7，(x+y＞92％)的复合材料。该制备方法工艺简单、环境污染小，制备成本低；制得的复合材料颗粒分布均匀，La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7在复合材料中的百分含量可调；制备过程易于控制，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无限层钙钛矿材料La2/3Sr1/3MnO3与双层钙钛矿材料La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法，属于磁性复合材料的制造领域。
背景技术
掺杂的钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3由于具有庞磁电阻效应、巨磁熵变效应等一系列物理现象，极具应用前景，一直以来成为人们研究的焦点。磁电阻方面目前已经应用于信息存储系统中的磁头、磁传感器、磁电阻存储器等多种通用磁电阻效应器件。磁致冷方面由于其居里温度在室温附近，为室温磁致冷工质的研究工作开辟了一个新天地，让我们看到了一种可提高工作温区，降低磁致冷所需磁场的潜力。双层钙钛矿结构锰氧化物La1.4Sr1.6Mn2O7由(MnO2)2层和绝缘的La(Sr)O岩盐层沿c轴交替堆砌而成，类似于Sr3Ti2O7结构。1996年Moritomo等人在Nature上报道了n＝2的双层钙钛矿化合物(La，Sr)n+1MnnO3n+1具有远大于三维钙钛矿ABO3型材料的巨磁电阻效应；在其居里温度附近，也发现了由于结构各向异性导致的接近于ABO3型材料宽温区的磁熵变效应。近几年的研究表明在磁性材料中加入少量的非磁性材料或将两种不同的磁性材料复合在一起可以提高材料的磁电阻效应，有效地加宽该复合材料的应用温区。现有技术中此类复合材料的制备方法是将要复合的两种材料分别制备，混合后再通过高温烧结、高压等手段将其复合在一起。这种制备方法存在很多缺点，如在高温烧结过程中很难避免两种成分颗粒界面之间的扩散和反应，并且这种机械的复合方法很难保证两相之间的均匀混合以及两种成分颗粒界面之间的良好接触。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无限层钙钛矿材料La2/3Sr1/3MnO3与双层钙钛矿材料La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，避免了高温烧结时两相之间的扩散和反应，制得的复合材料颗粒分布均匀，克服了机械的复合方法存在的不足。
本发明的构思是这样的：以碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰为原料，利用固态反应法，制备出由La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7构成的复合材料，成分为：x La2/3Sr1/3MnO3+y La1.4Sr1.6Mn2O7，x+y>92％。
具体地，本发明所说的La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化镧在800～900℃高温环境下预烧3～6小时，去除里面的水和二氧化碳，同时将化学纯的碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰放入干燥箱，在200℃温度下烘24小时，去除水蒸气；
(2)将碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰按一定的比例配比混合，研磨后放入加热炉中在900℃中烧结4～6小时；
(3)冷却取出后再研磨，在16MPa压力下压成圆片，放入加热炉中在1300-1500℃烧结8～12小时；
(4)烧结样品随炉降至室温取出后再研磨，压片，放入加热炉在1300-1500℃烧结10～30小时，随炉冷却降温至室温，即可得到La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料。
本发明的制备方法中，氧化镧，碳酸锶，碳酸钾，二氧化锰的混合摩尔比为0.75：(0.8～1.5)：(0～0.35)：2。
本发明利用固态反应法，制备出了无限层钙钛矿材料La2/3Sr1/3MnO3与双层钙钛矿材料La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料，制备过程简单，成本低廉；环境污染小，制得的复合材料颗粒分布均匀，La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7在复合材料中的百分含量可调；制备过程易于控制，适于工业化生产。合成后的复合材料中，每一种组成相的部分磁特性能够被保留，为获得具有多功能磁特性的复合材料提供了可能。
附图说明
图1是利用本发明所制备的复合材料典型样品的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
(1)将99.99％纯度的氧化镧在900℃高温环境下预烧5小时，去除里面的水和二氧化碳，同时将99.99％纯度的碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰放入干燥箱，在200℃温度下烘24小时，去除水蒸气；
(2)将混合摩尔比为0.75：1.5：2的氧化镧，碳酸锶，二氧化锰配比混合，研磨0.5小时，放入加热炉中在900℃中烧结6小时；
(3)冷却取出后再研磨0.5小时，在16MPa压力下压成圆片，放入加热炉中在1400℃烧结8小时；
(4)烧结样品随炉降至室温取出后再研磨，压片，放入加热炉在1400℃烧结10小时，随炉冷却降温至室温，即可得到La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料。
(5)利用该样品的X射线衍射证实为La2/3Sr1/3MnO3/La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料，并且含少量的氧化镧，对该样品的X射线衍射图形进行Ritveld精修，计算出该样品中含18％的La2/3Sr1/3MnO3，76％的La1.4Sr1.6Mn2O7，6％的La2O3。
实施例2
(1)将99.99％纯度的氧化镧在800℃高温环境下预烧3小时，去除里面的水和二氧化碳，同时将99.99％纯度的碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰放入干燥箱，在200℃温度下烘24小时，去除水蒸气；
(2)将混合摩尔比为0.75：1.2：0.15：2的氧化镧，碳酸锶，碳酸钾，二氧化锰配比混合，研磨0.5小时，放入加热炉中在900℃中烧结4小时；
(3)冷却取出后再研磨0.5小时，在16MPa压力下压成圆片，放入加热炉中在1400℃烧结10小时；
(4)烧结样品随炉降至室温取出后再研磨，压片，放入加热炉在1400℃烧结20小时，随炉冷却降温至室温，即可得到La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料。
(5)利用该样品的X射线衍射证实为La2/3Sr1/3MnO3/La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料，并且含少量的氧化镧，对该样品的X射线衍射图形进行Ritveld精修，计算出该样品中含46.4％的La2/3Sr1/3MnO3，46.4％的La1.4Sr1.6Mn2O7，7.2％的La2O3。
实施例3
(1)将99.99％纯度的氧化镧在850℃高温环境下预烧6小时，去除里面的水和二氧化碳，同时将99.99％纯度的碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰放入干燥箱，在200℃温度下烘24小时，去除水蒸气；
(2)将混合摩尔比为0.75：1.2：0.35：2的氧化镧，碳酸锶，碳酸钾，二氧化锰配比混合，研磨0.5小时，放入加热炉中在900℃中烧结5小时；
(3)冷却取出后再研磨0.5小时，在16MPa压力下压成圆片，放入加热炉中在1400℃烧结12小时；
(4)烧结样品随炉降至室温取出后再研磨，压片，放入加热炉在1400℃烧结15小时，随炉冷却降温至室温，即可得到La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料。
(5)利用该样品的X射线衍射证实为La2/3Sr1/3MnO3/La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料，并且含少量的氧化镧，对该样品的X射线衍射图形进行Ritveld精修，计算出该样品中含85.7％的La2/3Sr1/3MnO3，6.3％的La1.4Sr1.6Mn2O7，8.0％的La2O3。
Claims (2)
1、一种La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7复合材料的制备方法，该材料的成分为：x La2/3Sr1/3MnO3+y La1.4Sr1.6Mn2O7，其中x+y>92％，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化镧在800～900℃高温环境下预烧3～6小时，去除里面的水和二氧化碳，同时将化学纯的碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰放入干燥箱，在200℃温度下烘24小时，去除水蒸气；
(2)将碳酸锶，碳酸钾，氧化镧和二氧化锰按一定的比例配比混合，研磨后放入加热炉中在900℃中烧结4～6小时；
(3)冷却取出后再研磨，在16MPa压力下压成圆片，放入加热炉中在1300-1500℃烧结8～12小时；
(4)烧结样品随炉降至室温取出后再研磨，压片，放入加热炉在1300-1500℃烧结10～30小时，随炉冷却降温至室温，即可得到La2/3Sr1/3MnO3和La1.4Sr1.6Mn2O7的复合材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化镧，碳酸锶，碳酸钾，二氧化锰的混合摩尔比为0.75：(0.8～1.5)：(0～0.35)：2。
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