KR100859418B1 - 초거대 자기 저항을 갖는 망간 산화물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초거대 자기 저항(colossal magnetoresistance, 이하 ‘CMR') 효과를 가지는 페로브스카이트 구조의 망간산화물을 기존의 고상반응법으로 제조하지 않고 수열합성법으로 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.

초거대 자기 저항, 수열 합성법, 고상 반응법

Description

초거대 자기 저항을 갖는 망간 산화물 제조방법{METHOD FOR PRODUCING OF MANGANITES WITH COLOSSAL MAGNETORESISTANCE}

본 발명은 본 발명은 페로브스카이트 구조의 망간 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 고상반응법에 의한 제조가 아닌 수열합성법에 의해 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.

La_{0 .7}Ca_{0 .3} MnO₃ and La_{0 .7}Sr_{0 .3} MnO₃의 분말을 제조하는 경우에 다양한 방법에 의해 제조 가능하다. 제조 방법 중에서 고상 반응법으로 La_{0 .7}Ca_{0 .3} MnO₃ and La_{0 .7}Sr_{0 .3} MnO₃의 분말을 제조하는 것이 일반적으로 자주 사용된다.

고상반응법은 Solid state reaction 혹은 traditional method이라고 하며, 그 방법은 아래와 같다.

우선, 원재료(RAW MATERIAL)을 몰비 혹은 wt%로 무게를 재고 섞어 준다.

그 다음, 입자의 분쇄와 혼합하는 볼밀(ball-mill) 과정을 수행한다. 볼밀에는 액상볼밀과 고상볼밀이 있으며, 액상볼밀은 혼합한 샘플을 증류수 혹은 에탄올, 아세톤등과 혼합하고 지르코니아나 알루미나 볼을 넣어주는 방식이다. 고상볼 밀은 건조된 파우더에 테플론 등을 사용하는 방식이다. 그렇게 섞은 것을 하루 정도 기계를 이용해 파우더와 볼이 들은 통을 계속 돌려주며 섞는다.

그 다음, drying을 하게 된다. 건식 볼밀의 경우에는 필요 없지만 액상 볼밀의 경우에는 건조하여 용매를 제거합니다.

그 다음, 열처리(firing)를 한다. 합성하고자 하는 상의 녹는점에서 약 70% 정도수준의 온도로 열처리하여 상을 완성한다.

그 다음, 파우더의 입자 사이즈 제어 및 불순물을 제거하기 위해서 열처리한 파우더를 부순다. 그 뒤, 산이나 아세톤, 증류수 같은 것에 파우더를 한번 녹이거나 세척하여 불순물을 제거한다.

추가적으로 다시 볼밀을 하거나 특성향상을 위해 재열처리를 하기도 한다.

이와 같은 종래의 고상반응법의 경우, 1200^oC에서 24시간 동안 소결, 즉 열처리하는 공정이 더 요구되는 문제점이 있었다.

또한, 종래의 고상반응법의 경우 분말 회수를 위한 후처리 공정이 요구되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 위에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 1200^oC보다 낮은 온도에서 망간 산화물을 제조할 수 있는 수열발성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 분말 회수를 간단하게 수행 가능한 망간 산화물을 제조할 수 있는 수열발성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 초거대 자기 저항(colossal magnetoresistance, 이하 ‘CMR') 효과를 가지는 페로브스카이트 구조의 망간산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서,

단계1)

La₂O₃ (0.0035mol), CaCO₃ (0.03mol) 또는 SrCO₃ (0.03mol), 및 Mn₂O₃ (0.010mol)를 혼합하는 단계,

단계 2)

상기 단계 1)의 혼합물을 질산에 혼입, 용해시킴으로써 La(NO₃)₃, Ca(NO₃)₂ 또는 Sr(NO₃)₂, 및 Mn(NO₃)₃ 를 합성하는 단계,

단계 3)

상기 단계 2)의 결과물을 증류수에 용해시켜 용액의 균질화시키는 단계,

단계 4)

상기 단계 3) 결화물의 pH를 KOH를 이용하여 조절하는 단계,

단계 5)

상기 단계 4)의 용액을 ① 전기 고로에서 24시간동안 700^oC로 가열하거나, ② 오토클레이브에서 24시간 동안 275^oC로 가열하는 단계,

단계 6)

증류수 또는 에탄올로 수회 세정한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간산화물을 제조 방법.원료분말에 탄소나노튜브(CNT)를 일정량 첨가하는 단계, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 원료분말을 혼합하고 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법은,

단계 7)

XRD 분석을 행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법은,

단계 8)

6시간 동안 1000도에서 하소(CALCINE)하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성된 본 발명에 따른 수열합성법에 의하면, 고상반응법에 의하여 CMR 효과의 망간 산화물을 제조하는 종래의 방법에 비하여 본 발명에 따른 수열 합성법은 상대적으로 낮은 온도에서 망간산화물을 제조할 수 있고, 분말 회수 공정이 간편하게 될 수 있다.

이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구체적 실시예를 상세히 살펴보기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 수열합성법의 공정도를 도시한다. 본 발명에 따른 원료 구성 및 제조 공정을 도 1에 의거 아래에서 상세히 설명하기로 한다.

도1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법은,

단계1) 내지 단계6)을 포함할 수 있다.

우선,

단계1)에서는 La₂O₃ (0.0035mol), CaCO₃ (0.03mol) 또는 SrCO₃ (0.03mol), 및 Mn₂O₃ (0.010mol)를 혼합한다.

단계 2)에서는 상기 단계 1)의 혼합물을 질산에 혼입, 용해시킴으로써 La(NO₃)₃, Ca(NO₃)₂ 또는 Sr(NO₃)₂, 및 Mn(NO₃)₃ 를 합성한다.

단계 3)에서는 상기 단계 2)의 결과물을 증류수에 용해시켜 용액을 균질화시킨다.

단계 4)에서는 상기 단계 3)의 결화물의 pH를 KOH를 이용하여 조절한다.

단계 5)에서는 상기 단계 4)의 용액을 ① 전기 고로에서 24시간 동안 700^oC 로 가열하거나, ② 오토클레이브에서 24시간 동안 275^oC로 가열한다.

단계 6)에서는 증류수 또는 에탄올로 수회 세정한 후 건조한다.

이와 같이, 오토 크레이브 (auto clave)를 이용한 수열합성법의 경우 200~300^oC 전후의 온도에서 망간산화물 분말을 제조할 수 있고 분말 회수 공정도 훨씬 간편하게 된다.

또한, 도2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법은, 단계 7) XRD 분석을 행하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법은, 단계 8)6시간 동안 1000도에서 하소(CALCINE)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

다음으로 도2 내지 도4에서는 본 발명에 따른 망간산화물을 제조하는 방법의 효과를 설명하기로 한다.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말 (a)LCME (b) LCMA, (c)LSME, (d)LSMA의 XRD 패턴을 각각 도시한 패턴도이다.

도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말의 (a)LCMA(6시간 동안 1000도에서의 소화 전) (b) LCME(상단 좌측), LCMA(상단 우측), LSME(하단 좌측), LSMA(하단 우측) 이미지를 각각 도시한 도면이다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말의 (a)La_0.7Ca_0.3MnO₃ 자기장 의존도, (b)La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 자기장 의존도 (c) H=1T인 자기장 하에서 자화의 온도 의존도를 도시한 도면이다.

도2 및 도3에 도시된 바와 같이, XRD (X-ray diffraction)을 사용하여 제조된 분말의 구조적 특성을 보고, SEM (Scanning electron microscopy)으로 분말 크기를 확인하였다.

또한, v도4에 도시된 바와 같이 vibrating sample magnetometer (VSM)와 superconducting quantum interference device (SQUID)을 사용하여 망간산화물의 자기적 특성을 평가해 보았다.

VSM 결과, La_{0 .7}Ca_{0 .3} MnO₃ and La_{0 .7}Sr_{0 .3} MnO₃의 분말의 Tc (curie temperature)이하에서 자기이력 곡선은 강자성체 특성을 나타내었다. 이때, SQUID로 측정된 Tc는 각각 240K와 350K였다.

공정시간을 단축하고 반응온도를 낮췄지만, 기존의 고상반응법으로 제조된 La_0.7Ca_0.3 MnO₃ and La_{0 .7}Sr_{0 .3} MnO₃의 결정구조적, 자기적 특성과 유사한 값을 가지는 것을 확인하였다.

참고적으로 아래 표.1은 수열합성법의 공정순서를 도식화한 것이다.

이와 같이 본 발명에 따른 수열합성법에 의하면, 고상반응법에 의하여 CMR 효과의 망간 산화물을 제조하는 종래의 방법에 비하여 본 발명에 따른 수열합성법은 상대적으로 낮은 온도에서 망간산화물을 제조할 수 있다.

본 발명은 초거대 자기 저항(colossal magnetoresistance, 이하 ‘CMR') 효과를 가지는 페로브스카이트 구조의 망간산화물을 제조하는 분야에 이용 가능하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 공정도이다.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말 (a)LCME (b) LCMA, (c)LSME, (d)LSMA의 XRD 패턴을 각각 도시한 패턴도이다.

도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말의 (a)LCMA(6시간 동안 1000도에서의 소화 전) (b) LCME(상단 좌측), LCMA(상단 우측), LSME(하단 좌측), LSMA(하단 우측) 이미지를 각각 도시한 도면이다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃와 La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 분말의 (a)La_0.7Ca_0.3MnO₃ 자기장 의존도, (b)La_{0 .7}Sr_{0 .3}MnO₃ 자기장 의존도 (c) H=1T인 자기장 하에서 자화의 온도 의존도를 도시한 도면이다.

Claims (3)

1. 초거대 자기 저항(colossal magnetoresistance, 이하 ‘CMR') 효과를 가지는 페로브스카이트 구조의 망간산화물을 제조하는 방법에 있어서,

   단계1)

   La₂O₃ (0.0035mol), CaCO₃ (0.03mol) 또는 SrCO₃ (0.03mol), 및 Mn₂O₃ (0.010mol)를 혼합하는 단계,

   단계 2)

   상기 단계 1)의 혼합물을 질산에 혼입, 용해시킴으로써 La(NO₃)₃, Ca(NO₃)₂ 또는 Sr(NO₃)₂, 및 Mn(NO₃)₃ 를 합성하는 단계,

   단계 3)

   상기 단계 2)의 결과물을 증류수에 용해시켜 용액의 균질화시키는 단계,

   단계 4)

   상기 단계 3) 결화물의 pH를 KOH를 이용하여 조절하는 단계,

   단계 5)

   상기 단계 4)의 용액을 ① 전기 고로에서 24시간동안 700^oC로 가열하거나, ② 오토클레이브에서 24시간 동안 275^oC로 가열하는 단계,

   단계 6)

   증류수 또는 에탄올로 수회 세정한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간산화물 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   단계 7)

   XRD 분석을 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간산화물 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   단계 8)

   6시간 동안 1000도에서 하소(CALCINE)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간산화물 제조 방법.

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