KR101399927B1 - 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 Ｌａ―Ｓｒ－Ｍｎ－Ｏ 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수열합성법을 통해 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 출발물질로 Lanthanum Nitrate, Strontium Nitrate, Manganese Nitrate와 Precipitant로 KOH를 이용하여 반응온도 200~250℃에서 8~32hr 수열반응한 후 180~350℃에서 3~8시간 소성하여 La-Sr-Mn-O 나노분말을 제조하는 것으로, 나노분말의 입자형태는 구형 또는 판상형이며, 입자크기는 120~170nm, 고온에서의 전기전도도는 21.3~47.7 S/cm이다.

Description

수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 Ｌａ―Ｓｒ－Ｍｎ－Ｏ 나노분말의 제조방법{Syntheses of La-Sr-Mn-O nanopowder by hydrothermal method for interlayer of solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지 접속자용 페로브스카이트 구조의 나노 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 통해 입자형상이 구형 또는 판상형의 나노 스케일의 입자 크기와 고전자전도도를 가지는 La-Sr-Mn-O 나노 분말 제조 방법에 관한 것이다.

화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의되는 연료전지는 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 와 비교적 낮은 온도에서 작동하는 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 직접메탈올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DEMFC) 등의 종류가 있다.

이 중 고체산화물 연료전지는 고성능의 친환경적이며, 고효율의 전원 및 열복합 발전이 가능하다는 장점을 갖는다.

고체산화물 연료전지는 연료극(Anode), 전해질(Electrolyte), 공기극(Cathode)으로 구성되는 단위전지(Cell)의 스택(Stack)으로 형성되는데 이 단위전지(Cell)들을 연결해주는 금속접속자(Connector) 또는 세라믹접속자(Ceramic Connector)가 필수 부품으로 구성되어 있다.

고체산화물 연료전지의 세라믹접속자는 타 구성요소와 유사한 열팽창계수로 매우 안정적인 특성을 보이며 높은 내부식성을 가진 장점이 있다. 세라믹접속자를 제조하기 위한 나노분말을 합성하는 방법에는 균일침전법, Sol-gel법, 기상산화법, 분무열분해법, 수열합성법, Modified-GNP법 등이 있다. 그중 수열합성법은 입자크기 및 형태 제어가 용이하고 저온에서 합성할 수 있는 큰 장점을 갖고 있다.

한편, 등록특허공보 등록번호 10-0662163호에는 물 및 적어도 2종의 수용성 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 반응 온도 및 180 내지 550bar의 반응 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 상기 반응 혼합물 내의 전체 금속 화합물의 총 함량은 0.01 내지 30중량%의 범위이고, 1~1000㎚의 결정자 크기를 갖는 것이며, 상기 반응 혼합물이 물을 예비 가열 및 예비 가압하는 단계; 이와 별도로 수용성 금속 화합물을 포함하는 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 예비 가열 및 예비 가압된 물과 상기 혼합 금속 수용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계에 의해 제공되는 것이며, 상기 수용성 금속화합물의 각각은 서로 같거나 다르고, 수산화염(hydroxide), 염화염(chloride), 브롬화염(bromide), 요오드화염(iodide), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 유기산염 또는 금속 복합염(metal complexs)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 고용체의 제조방법이 공개되어 있다.

또한, 등록특허공보 등록번호 10-1186686호에는 망간 원료 물질 및, 인산 원료 물질을 알코올과 물의 혼합 용매에 첨가하여 금속염 용액을 제조하고; 상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고; 상기 혼합 용액을 500rpm 내지 1,000rpm 속도로 교반하면서, 공침 반응시키고; 상기 공침 생성물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물과 제2 탄소 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 공개되어 있다.

그러나 일반적으로 접속자 나노분말 소재로 가장 많이 선호되는 LaCrO₃계 소재는 낮은 소결성과 Cr휘발로 인한 산화크롬(Cr₂O₃)의 스케일을 형성하는 등의 제조상의 문제가 있다. LSM(Lanthanum Strontium Manganese) 접속자 소재는 산화분위기에서 안정하면서 전해질인 YSZ의 열팽창률과 비슷하며 열충격 또는 열사이클에서도 매우 안정한 특성을 보여준다.

그러나 종래기술에서는 La-Sr-Mn-O 나노분말을 제조하는 경비가 고가이며, 입자크기와 입자형상을 조정하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.

따라서 본발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 수열합성법을 통해 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 La-Sr-Mn-O 소재의 조성비를 달리하여 입자크기, 입자형상을 제어하고 고전자전도도를 가진 고체산화물 연료전지 접속자용 페로브스카이트형 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본발명은 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 전구체, 도펀트, 침전제를 용매 내에서 용해, 혼합하여 초음파 처리를 하고 난 후 혼합물을 200℃~250℃에서 8~32시간 수열처리하여 아래의 화학식과 같이 La_{1 - x}Sr_xMn₁O₃ 나노분말을 제조하되,

상기 전구체는 Lanthanum Nitrate, Lanthanum acetate, Lanthanum chloride중에서 선택된 어느 하나와, Manganese Nitrate, Manganese acetate, Manganese chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,

도펀트는 Strontium Nitrate, Strontium acetate, Strontium chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,

침전제는 KOH, NaOH, NH₄OH 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

[화학식]

La_{1 - x}Sr_xMn₁O₃

x= 0.1 ~ 0.4

따라서 본 발명은 수열합성법에 의한 저온에서의 반응을 통해 La-Sr-Mn-O 나노분말을 경제적으로 제조할 수 있으며, 또한 La-Sr-Mn-O 의 조성비 및 온도 조절을 통해 입자크기와 입자형상을 용이하게 조정할 수 있으며, 고온에서 고전자전도도를 가진 고체산화물 연료전지 접속자용 나노분말을 제조할 수 있는 현저한 효과가 있다.

도 1은 La_{1 - x}Sr_xMnO₃ 나노분말의 FE-SEM 미세구조를 나타내는 도면으로 (a)La_0.9Sr_0.1MnO₃, (b)La_{0 .85}Sr_{0 .15}MnO₃, (c)La_{0 .8}Sr_{0 .2}MnO₃, (d)La_{0 .6}Sr_{0 .4}MnO₃ 를 나타낸 사진
도 2는 입도분석을 통한 각 조성에서의 La_{1 - x}Sr_xMnO₃ 나노분말의 입자크기의 물성을 나타낸 도면
도 3은 4단자법을 이용해 측정한 전자전도도를 나타낸 도면

본발명은 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 전구체, 도펀트, 침전제를 용매 내에서 용해, 혼합하여 초음파 처리를 하고 난 후 혼합물을 200℃~250℃에서 8~32시간 수열처리하여 아래의 화학식과 같이 La_{1 - x}Sr_xMn₁O₃ 나노분말을 제조하되,

상기 전구체는 Lanthanum Nitrate, Lanthanum acetate, Lanthanum chloride중에서 선택된 어느 하나와, Manganese Nitrate, Manganese acetate, Manganese chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,

도펀트는 Strontium Nitrate, Strontium acetate, Strontium chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,

침전제는 KOH, NaOH, NH₄OH 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

[화학식]

La_1-xSr_xMn₁O₃

x= 0.1 ~ 0.4

또한, 상기 용매는 증류수, 알코올, 약산 수용액, 또는 강산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 약산의 종류는 아세트산, 구연산, 말산 등의 유기산이 해당하고, 강산은 염산, 황산, 불산, 질산, 과염소산 등이 있다.

또한, 상기 La_{1 - x}Sr_xMn₁O₃ 나노분말은 입자크기가 120~170nm, 고온에서 전자전도도가 21.3~47.7 S/cm인 구형 또는 판상형의 입자모양을 갖는 것을 특징으로 한다.

본발명을 첨부도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 1은 La_1-xSr_xMnO₃ 나노분말의 FE-SEM 미세구조를 나타내는 도면으로 (a)La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃, (b)La_{0 .85}Sr_{0 .15}MnO₃, (c)La_0.8Sr_0.2MnO₃, (d)La_{0 .6}Sr_{0 .4}MnO₃ 를 나타낸 사진, 도 2는 입도분석을 통한 각 조성에서의 La_{1 - x}Sr_xMnO₃ 나노분말의 입자크기의 물성을 나타낸 도면, 도 3은 4단자법을 이용해 측정한 전자전도도를 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 접속자용 페로브스카이트형 나노분말은 수열합성 방법을 통해 ABO₃형의 La-Sr-Mn-O 나노분말을 합성할 수 있다. La-Sr-Mn-O 의 페로브스카이트 구조의 A-site에 스트론튬 원소의 치환에 의해서 전자 및 정공의 농도가 증가함에 따라서 전자전도도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명은 Strontium의 조성비를 달리하여 La-Sr-Mn-O 의 페로브스카이트 구조의 A-site에 Strontium을 Doping하여 고전자전도도를 가지는 La_{1 - x}Sr_xMnO₃ 나노분말을 합성한다.

제조방법에 있어서, 출발물질로서 전구체중 Lanthanum Nitrate, Lanthanum acetate, Lanthanum chloride중에서 선택된 어느 하나와, 도펀트인 Strontium Nitrate, Strontium acetate, Strontium chloride 중에서 선택된 어느 하나와, 전구체중 Manganese Nitrate, Manganese acetate, Manganese chloride 중에서 선택된 어느 하나의 비율은 몰비로 0.6~0.9: 0.1~0.4: 1이다.

상기에서 전구체중 Lanthanum Nitrate, Lanthanum acetate, Lanthanum chloride비율이 몰비로 0.6 미만이거나 0.9를 초과하면 전자전도도 영향이 적어진다. 도펀트인 Strontium Nitrate, Strontium acetate, Strontium chloride 비율이 몰비로 0.1 미만이면 전자전도도의 영향이 적어지고, 몰비로 0.4를 초과하면 Strontium의 고용한계가 되므로 Strontium은 몰비로 0.4이하로 제한한다.

상기의 출발물질을 증류수에 녹이되, 몰비로 출발물질 1 : 증류수 13의 비율로 녹여 혼합용액을 만든 후, 침전제인 KOH, NaOH, NH₄OH 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하되, 몰비로 혼합용액 1 : 침전제 3.5 ~ 7의 비율로 첨가하고 1시간 정도 교반한다. 그리고 교반된 혼합용액을 30분 정도 초음파 처리한 후 Teflon 용기가 내장된 수열합성용기에 넣고 밀봉하여 180 ~ 350℃에서 8 ~ 32 시간 동안 수열반응을 시킨다. 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8hr 건조하여 La-Sr-Mn-O 나노 분말을 제조한다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 접속자용 페로브스카이트형 La-Sr-Mn-O 나노분말의 제조는 아래의 실시예의 방법에 따른다.

[실시예 1]

출발물질로 La(NO₃)₃·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)와 Sr(NO₃)₂(KANTO Chemical Co., Inc.), Mn(NO₃)₂·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)의 조성비를 몰비로 0.9 : 0.1 : 1 이 되도록 정량한 다음 증류수(Deionized water)에 녹이되, 몰비로 출발물질 1: 증류수 10의 비율로 녹인 후 침전제로 3.5M의 KOH(OCI Company Ltd.)를 첨가하여 1시간 교반시킨다. 이 혼합용액을 30분간 초음파 처리한 후, Teflon 용기가 내장된 100ml 수열합성용기(Autoclave)에 넣고 밀봉하여 200~ 250℃에서 8 ~ 32 시간 동안 수열반응을 시킨다. 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8hr 건조하여 La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 나노 분말을 제조한다. 제조된 나노분말을FE-SEM으로 관찰한 결과 판상형을 입자형상을 보이며, 입도분석기를 통해 측정한 입자 크기는 대략 150nm를 가진다. 또한 고체산화물 연료전지 작동온도인 750℃에서의 전자전도도는 4단자법 측정에 의해 29.2S/cm를 나타낸다.

[실시예 2]

출발물질로 La(NO₃)₃·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)와 Sr(NO₃)₂(KANTO Chemical Co., Inc.), Mn(NO₃)₂·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)의 조성비를 몰비로 0.85 : 0.15 : 1 이 되도록 정량한 다음 증류수(Deionized water)에 녹이되, 몰비로 출발물질 1: 증류수 13의 비율로 녹인 후 침전제로 3.5M의KOH(OCI Company Ltd.)를 첨가하여 1시간 교반시킨다. 이 혼합용액을 30분간 초음파 처리한 후, Teflon 용기가 내장된 100ml 수열합성용기(Autoclave)에 넣고 밀봉하여 200~ 250℃에서 8 ~ 32 시간 동안 수열반응을 시킨다. 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8hr 건조하여 La_{0 .85}Sr_{0 .15}MnO₃ 나노 분말을 제조한다. 제조된 나노분말을 FE-SEM으로 관찰한 결과 판상형과 약간의 타원형의 입자형상을 보이며, 입도분석기를 통해 측정한 입자 크기는 대략 145nm를 가진다. 또한 고체산화물 연료전지 작동온도인 750℃에서의 전자전도도는 4단자법 측정에 의해 35.7S/cm를 나타낸다.

[실시예 3]

출발물질로 La(NO₃)₃·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)와 Sr(NO₃)₂(KANTO Chemical Co., Inc.), Mn(NO₃)₂·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)의 조성비를 몰비로 0.8 : 0.2 : 1 이 되도록 정량한 다음 증류수(Deionized water)에 녹이되, 몰비로 출발물질 1: 증류수 13의 비율로 녹인 후 침전제로 3.5M의 KOH(OCI Company Ltd.)를 첨가하여 1시간 교반시킨다. 이 혼합용액을 30분간 초음파 처리한 후, Teflon 용기가 내장된 100ml 수열합성용기(Autoclave)에 넣고 밀봉하여 200~ 250℃에서 8 ~ 32 시간 동안 수열반응을 시킨다. 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8hr 건조하여 La_{0 .8}Sr_{0 .2}MnO₃ 나노 분말을 제조한다. 제조된 나노분말을 FE-SEM으로 관찰한 결과 구형 및 타원형의 입자형상을 보이며, 입도분석기를 통해 측정한 입자크기는 대략 130.3nm를 가진다. 또한 고체산화물 연료전지 작동온도인 750℃에서의 전자전도도는 4단자법 측정에 의해 47.7S/cm를 나타낸다.

[실시예 4]

출발물질로 La(NO₃)₃·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)와 Sr(NO₃)₂(KANTO Chemical Co., Inc.), Mn(NO₃)₂·xH₂O(Sigma-Aldrich Co., USA)의 조성비를 몰비로 0.6 : 0.4 : 1 이 되도록 정량한 다음 증류수(Deionized water)에 녹이되, 몰비로 출발물질 1 : 증류수 13의 비율로 녹인 후 침전제로 3.5M의KOH(OCI Company Ltd.)를 첨가하여 1시간 교반시킨다. 이 혼합용액을 30분간 초음파 처리한 후, Teflon 용기가 내장된 100ml 수열합성용기(Autoclave)에 넣고 밀봉하여 200~ 250℃에서 8 ~ 32 시간 동안 수열반응을 시킨다. 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8hr 건조하여 La_{0 .6}Sr_{0 .4}MnO₃ 나노 분말을 제조한다. 제조된 나노분말을 FE-SEM으로 관찰한 결과 구형 및 타원형의 입자형상을 보이며, 입도분석기를 통해 측정한 입자크기는 대략 170.7nm를 가진다. 또한 고체산화물 연료전지 작동온도인 750℃에서의 전자전도도는 4단자법 측정에 의해 29.2S/cm를 나타낸다.

Claims (3)

1. 전구체, 도펀트, 침전제를 용매 내에서 용해, 혼합하여 초음파 처리를 하고 난 후 혼합물을 200℃~250℃에서 8~20시간 수열처리하여 아래의 화학식과 같이 La_1-xSr_xMn₁O₃ 나노분말을 제조하되,
   상기 전구체는 Lanthanum acetate, Lanthanum chloride 중에서 선택된 어느 하나와, Manganese acetate, Manganese chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,
   도펀트는 Strontium acetate, Strontium chloride 중에서 선택된 어느 하나이며,
   침전제는 NaOH, NH₄OH 중에서 선택된 어느 하나이며,
   상기 용매는 증류수 또는 알코올을 사용하는 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말의 제조방법에 있어서,
   상기 La_1-xSr_xMn₁O₃ 나노분말은 입자크기가 120~170nm, 고온에서 전자전도도가 21.3~47.7 S/cm인 구형 또는 판상형의 입자모양을 가지며,
   출발물질로서 전구체중 Lanthanum acetate, Lanthanum chloride중에서 선택된 어느 하나와, 도펀트인 Strontium acetate, Strontium chloride 중에서 선택된 어느 하나와, 전구체중 Manganese acetate, Manganese chloride 중에서 선택된 어느 하나의 비율은 몰비로 0.6~0.9: 0.1~0.4: 1이며,
   상기의 출발물질을 증류수 또는 알코올에 녹이되, 몰비로 출발물질 1 : 증류수 또는 알코올 13의 비율로 녹여 혼합용액을 만든 후, 침전제인 NaOH, NH₄OH 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하되, 몰비로 혼합용액 1 : 침전제 3.5 ~ 7의 비율로 첨가하고 1시간 정도 교반한 후, 교반된 혼합용액을 30분간 초음파 처리한 후, Teflon 용기가 내장된 수열합성용기에 넣고 밀봉하여 200 ~ 250℃에서 8 ~ 20 시간동안 수열반응을 시킨 후, 제조된 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올을 사용하여 교차 세척한 다음 180~350℃에서 3~8시간 건조하여 La-Sr-Mn-O 나노분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 La-Sr-Mn-O 나노분말의 제조방법
   [화학식]
   La_1-xSr_xMn₁O₃
   x= 0.1 ~ 0.4
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