CN104761252A - 一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30(I)。其具有较高的居里温度，在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实现电场调控，提供了同时利用电极化和磁极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为可能。
Description
技术领域
本发明属于磁电互控非易失存储技术领域，尤其涉及一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法。
背景技术
交换偏置效应是材料磁性研究中一种非常重要的物理现象。1991年，基于交换偏置效应的自旋阀结构的发现，使得巨磁电阻材料向应用迈出了至关重要的一步。此后，又发展了磁隧道结结构等自旋电子器件。如今，交换偏置效应已是信息存储技术的重要基础，广泛应用于磁性读出头、磁随机存储器和磁敏传感器等领域。
一般认为，交换偏置效应起源于材料中铁磁和反铁磁两相界面处的交换耦合作用，即界面处反铁磁相对铁磁相的“钉扎”。体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到低温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点，同时伴随着矫顽力的增加。因此，常见的交换偏置体系为同时包含有铁磁和反铁磁相的复合材料，如铁磁/反铁磁双层膜、铁磁/反铁磁超晶格、铁磁/反铁磁纳米结构等。其中，铁磁相还可以为亚铁磁相。
近年来，基于BiFeO3(BFO)反铁磁薄膜层引发的交换偏置效应引起了人们极大的兴趣。BFO是一种多铁性材料，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，两者还能形成磁电耦合。在BFO参与构成的具有交换偏置的复合体系中，通过磁电耦合作用可以实现由电场对BFO反铁磁结构的控制，再通过反铁磁/铁磁层间的交换耦合进而调控铁磁层，这类器件在记忆和逻辑元件中有着广泛的应用前景。但是复合相之间存在着共烧匹配、界面扩散，从而制约着材料的磁电耦合性能；另外，铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应之间的弹性应变/应力耦合过程中难以避免存在着能量损失，所以研究学者们希望能找到具有交换偏置现象的单相材料。
目前，在单相具有电荷有序态块材Pr1/3Ca2/3MnO3中观察到了交换偏置效应。这种类钙钛矿型稀土锰氧化物中存在着结构相分离和电子相分离现象，因此往往有几种不同的相共存体系，包括铁磁和反铁磁相的共存，它们之间的交换耦合被认为是内在交换偏置效应的起源。这类材料还包括La1-xSrxCoO3体系、Y0.2Ca0.8MnO3等，但总体而言种类较少，而且奈尔温度远低于室温。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法，制备的多铁陶瓷材料为单相材料，并且具有较高的居里温度。
本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：
Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30 (I)。
本发明还提供了一种上述多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；
B)将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
优选的，所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋；所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。
优选的，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中所有金属离子的摩尔比为(0.5～1)：1：1。
优选的，所述溶剂为硝酸或醋酸。
优选的，所述预烧的温度为600℃～900℃，时间为1h～5h。
优选的，所述烧结的温度为900℃～1100℃，时间为5h～10h。
本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30(I)。其为单相材料，制备简单，成本较低；并且具有较高的居里温度，在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实现电场调控，提供了同时利用电极化和磁极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为可能。
本发明还提供了一种上述多铁陶瓷材料的制备方法，首先将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；然后将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。本发明采用燃烧法制备得到上述陶瓷材料，相对于现有技术中多层膜结构常采用的磁控溅射、分子束外延生长和脉冲激光沉积等技术，更加简单、方便、快捷。
实验结果表明，本发明制备得到的单相氧化物多铁陶瓷为单一类钙钛矿结构，居里温度高于360K，在测量电场为190kV/cm的条件下，剩余极化强度为11.07μC/cm2，矫顽场为165kV/cm。
附图说明
图1是本发明实施例1中样品的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1中样品的铁电性能测试图；
图3是本发明实施例1中样品的铁磁性能测试图；
图4是本发明实施例1中样品的交换偏置效应图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：
Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30 (I)。
上述陶瓷材料具有较高的奈尔温度，在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实现电场调控，提供了同时利用电极化和磁极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为可能。
本发明还提供了上述多铁陶瓷材料相应的制备方法，包括以下步骤：A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；
B)将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。
所述步骤A具体为：将铋源化合物、铁源化合物、钴源化合物与钛酸酯类化合物按金属离子的摩尔比溶于溶剂中，加入络合剂混合搅拌，获得澄清溶液，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体，所述预烧优选为在马弗炉中600℃～900℃，优选为700℃～800℃，预烧1h～5h后，优选为2h～4h，得到粉体。
通过燃烧成粉，可以初步除去其中的有机相；预烧步骤则可以进一步除去残余的碳元素和氮元素，同时也是材料预成相的步骤。
本发明中，所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸，其与溶液中所有金属离子的摩尔比优选为乙二胺四乙酸：柠檬酸：金属离子＝(0.5～1)：1：1，优选为(0.6～0.8)：1：1。
所述钛酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的钛酸酯类化合物，优选为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
所述铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按照不引入其他杂质的原则进行选择，选择杂质易通过燃烧除去的化合物。
所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋，优选为硝酸铋；所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁，优选为硝酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴，优选为硝酸钴。
按照本发明，原料钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物所选取的化合物优选为化学纯，所用化合物的纯度越高，所得层状钙钛矿结构陶瓷的性能越好。
步骤A中所述溶剂可根据铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物选择相应的溶剂，优选为硝酸或醋酸。
所述步骤B具体为：将所述粉体在5MPa以下的压力条件下压片，得到一圆柱体；压片成型后烧结，即可得到所述多铁陶瓷。所述烧结的温度优选为900℃～1100℃，更优选为950℃～1000℃；时间优选为5h～10h，更优选为6h～9h。本发明中，所述烧结可采用马弗炉烧结或热压炉烧结。
本发明采用燃烧法制备得到上述陶瓷材料，相对于现有技术中多层膜结构常采用的磁控溅射、分子束外延生长和脉冲激光沉积等技术，更加简单、方便、快捷。
对制备的样品进行性能检测，实验结果表明，本发明制备得到的单相氧化物多铁陶瓷为单一类钙钛矿结构，居里温度高于360K，同时具有铁电性和铁磁性，并且呈现交换偏置效应。在温度为100K，冷却场为5kOe时，交换偏置场为HE＝1469Oe。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按表1中所列的各原料纯度及其称取量，取化学纯钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、分析纯五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、分析纯九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和分析纯六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为原料，按摩尔比3:10:5.9:0.1准确称量后溶于100mL质量百分浓度为80％硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.6:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
表1实施例1中制备Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30所使用的原料及用量
| 药品名称 | 分子量 | 药品纯度 | 称取质量/g |
| C16H36O4Ti | 340.36 | 98％ | 5.021 |
| Bi(NO3)3·5H2O | 485.07 | 99％ | 23.6116 |
| Fe(NO3)3·9H2O | 404 | 98.5％ | 11.6615 |
| Co(NO3)2·6H2O | 291.03 | 99％ | 0.1417 |
| EDTA | 292.24 | 98％ | 13.8123 |
| 柠檬酸 | 210.14 | 98％ | 18.8246 |
将上述配制的溶液置于坩埚中，蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中700℃预烧4小时以除去有机物；将预烧过的粉体在5Mpa以下的压力条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在马弗炉中950℃烧结9小时，得目标产物Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30。
采用日本Bruker公司生产的D8型X射线衍射仪(XRD)对所得到的产物样品进行结构分析，结果见图1，图1是本申请实施例1制备的样品的X射线衍射图。从图1中可见，所测样品为单一钙钛矿结构的陶瓷样品，没有发现明显第二相的存在。
采用美国Radiant Technologies公司生产的Precision LC型铁电性能测量仪测量产物样品在常温下的铁电性能，结果见图2，图2是本申请实施例1制备的样品的铁电性能测试图。从图2中可见，常温下，所测样品显示出铁电性能，在测量电场为190kV/cm时，剩余极化强度(2Pr)为11.07μC/cm2，矫顽场(2Ec)为165kV/cm。
采用美国Quantum Design公司生产的Dynacool型综合物性测量系统(PPMS)测试样品的磁化强度随温度的变化关系，结果见图3，图3是本申请实施例1制备的样品的铁磁性能测试图，其中，实线表示样品冷却时不加外磁场的测试结果，虚线表示样品在200Oe的磁场下冷却的测试结果。从图3中可见，样品在室温下具有一定的铁磁性，居里温度高于360K，随着温度的降低，出现玻璃态结构。
采用美国Quantum Design公司生产的Dynacool型综合物性测量系统(PPMS)分别测量样品在零场冷却到100K与5kOe的磁场下冷却到100K时的磁滞回线，结果见图4，图4是本申请实施例1制备的样品的交换偏置效应图，其中，图4(a)表示样品在零场条件下从室温以上冷却至100K时的磁滞回线，图4(b)表示样品在5kOe磁场下从室温以上冷却至100K时的磁滞回线，图4(c)是以上两图叠加后的局部放大图，其中，曲线a’表示图4(a)的曲线，曲线b’表示图4(b)的曲线。从图4中可见，在5kOe的磁场冷却下，样品的磁滞回线发生偏移，具有交换偏置效应。交换偏置场为HE＝1469Oe，矫顽场为HC＝2149Oe。
根据上述测试结果得知，所制备的样品同时具有铁电性和铁磁性，并且呈现交换偏置效应。
实施例2
采用实施例1中相同的制备方法和实验条件，合成Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30样品。
采用美国Quantum Design公司生产的Dynacool型综合物性测量系统(PPMS)分别测量样品在零场冷却到100K与2kOe的磁场下冷却到100K时的磁滞回线。在2kOe的磁场冷却下，样品的磁滞回线发生偏移，具有交换偏置效应。交换偏置场为HE＝1115Oe，矫顽场为HC＝2019Oe。
实施例3
采用实施例1中相同的制备方法和实验条件，合成Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30样品。
采用美国Quantum Design公司生产的Dynacool型综合物性测量系统(PPMS)分别测量样品在零场冷却到5K与5kOe的磁场下冷却到5K时的磁滞回线。在5K的温度下，样品的磁滞回线发生偏移，具有交换偏置效应。交换偏置场为HE＝1771Oe，矫顽场为HC＝147Oe。
实施例4
按表2中所列的各原料纯度及其称取量，取化学纯钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、分析纯五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、分析纯九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和分析纯四水合乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)为原料，按摩尔比3:10:5.9:0.1准确称量后溶于100mL质量百分浓度为80％硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.6:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
表2实施例4中制备Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30所使用的原料及用量
将上述配制的溶液置于坩埚中，蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中700℃预烧4小时以除去有机物；将预烧过的粉体在5Mpa以下的压力条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在马弗炉中950℃烧结9小时，得目标产物Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30。
按照实施例1相同的方法，对所得样品进行检测，结果表明，经XRD检测，其为单一钙钛矿结构的陶瓷材料。
铁电性能检测结果显示，制备的样品常温下具有铁电性，在测量电场为190kV/cm时，剩余极化强度(2Pr)为10.94μC/cm2，矫顽场(2Ec)为170kV/cm。
铁磁性能检测结果显示，所得样品室温下具有一定的铁磁性，居里温度高于360K。
磁滞回线检测结果显示，100K温度、5kOe冷却场的条件下，其交换偏置场为HE＝1398Oe，矫顽场为HC＝2204Oe。
实施例5
按表3中所列的各原料纯度及其称取量，取化学纯钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、分析纯五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、分析纯九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和分析纯四水合乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)为原料，按摩尔比3:10:5.9:0.1准确称量后溶于100mL质量百分浓度为80％硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.8:1:1，匀速搅拌至形成澄清溶液。
表3实施例5中制备Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30所使用的原料及用量
将上述配制的溶液置于坩埚中，蒸干燃烧成粉；所得粉体先在马弗炉中800℃预烧2小时以除去有机物；将预烧过的粉体在5Mpa以下的压力条件下压制成尺寸为Φ12mm×2mm的圆柱体；压片成型后再在马弗炉中1000℃烧结6小时，得目标产物Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30。
按照实施例1相同的方法，对所得样品进行检测，结果表明，经XRD检测，其为单一钙钛矿结构的陶瓷材料。
铁电性能检测结果显示，制备的样品常温下具有铁电性，在测量电场为190kV/cm时，剩余极化强度(2Pr)为10.78μC/cm2，矫顽场(2Ec)为172kV/cm。
铁磁性能检测结果显示，所得样品室温下具有一定的铁磁性，居里温度高于360K。
磁滞回线检测结果显示，5K温度、5kOe冷却场的条件下，其交换偏置场为HE＝1688Oe，矫顽场为HC＝152Oe。
由以上实施例可以看出，本发明所制备的样品具有较高的居里温度，同时具有铁电性和铁磁性，并且呈现交换偏置效应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：
Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30 (I)。
2.一种权利要求1所述的多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；
B)将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋；所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中所有金属离子的摩尔比为(0.5～1)：1：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为硝酸或醋酸。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为600℃～900℃，时间为1h～5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900℃～1100℃，时间为5h～10h。
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