CN111829987A - 一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法 - Google Patents
一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法,先在衬底上生长类钙钛矿薄膜,再退火得到产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品;放在衍射仪中,通过设定不同(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L)。将氧原子位置(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度α,β,γ和晶格畸变度Δ之间建立模型,形成Iexp与氧八面体旋转角度α,β,γ及晶格畸变度Δ之间的方程关系,再将多组(H,K,L,Iexp)代入衍射方程中,使用基于遗传算法的非线性寻优算法得到氧八面体旋转角度α,β,γ和晶格畸变度Δ。上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋转角度和晶格畸变程度。
Description
技术领域
本发明涉及凝聚态物质结构探测领域,特别涉及一种定量探测类钙钛矿 薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法。
背景技术
凝聚态物质结构的精细探测是研究人员长期关注的挑战性课题。钙钛矿 氧化物薄膜的电子结构和磁性等宏观性质与结构相关,特别是与氧八面体的 扭曲及旋转有关。相比块状化合物,氧化物薄膜在应力、界面等作用下,通 常表现出与块体不同的物理性质。
低维导体Peierls相变和电荷密度波(CDW)最能体现电子-晶格相互作用和 电子集体行为的宏观现象之一。CDW描述离子和电子密度的空间周期调制, 即CDW传播过程中电子和离子的震荡空间概率。CDW具有很多奇异的非线 性输运性质,如交直流干涉,瞬态响应,大的磁致电阻。晶格结构轻微扭曲, 某些原子周围的局部晶体位置对称性就会改变,物质就会经历向CDW的转 变。研究CDW现象,可以丰富低维系统的不稳定性和偶合电子行为的认识, 有助于开发出CDW基新型场效应,大介电常数的电子元器件。因此对类钙钛 矿氧化物薄膜的物质结构进行精细探索具有重要意义。
由于氧原子的弱散射性质,直接测量氧八面体旋转和晶格畸变是具有挑 战性的。如果无法精确解析氧化物薄膜的结构,就无法充分了解氧化物薄膜 的新奇效应。因此,如何测量氧化物薄膜的氧八面体旋转和晶格畸变称为亟 待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面 体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法。本发明提供的方法能够准确测定类钙 钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变。
本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波 晶格畸变的方法,包括以下步骤:
a)在衬底上生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜后,进行退火,获得产生氧 缺陷及晶格畸变的薄膜样品;
所述薄膜样品中,形成了具有24个氧原子的超级单胞,且共有4个域, 分别对应四种旋转方向,以Dj表示第j个域所对应旋转方向发生的概率;
b)利用衍射仪测量所述薄膜样品的半指数峰强度值I(H,K,L),将所述 半指数峰强度I(H,K,L)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格 畸变度Δ之间建立模型;
所述建立模型的过程包括:
将测量所得的半指数峰强度值I(H,K,L)代入衍射方程(1),确定所述 薄膜样品的单胞中24个氧原子的位置;
其中,
I0为入射光子通量;
1/sin(η)为对光束足迹校正因子;
1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;
Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋转模式发生的概率;
Fhkl为氧原子的结构因子;
所述Fhkl为式(2)所示:
其中,
fO 2-为O2-的形状因子,由公式(3)拟合得到;
(H,K,L)为晶面指数;
B为Debye-Waller因子;
a为赝立方晶格常数;
i为复数;
(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置;
将所述(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶 格畸变度Δ之间建立模型,确定24个氧原子的位置(un,vn,wn)分别如下 式a~L所示:
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ 分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;L为所述类钙钛矿氧化物ABO3的晶格结构中B-O的平均键长;Δ为晶格畸变度;
c)求解:将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1)(2),并将多组 I(H,K,L)代入方程(1)中,使用基于遗传算法的非线性寻优算法拟合得到 氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ;
所述多组I(H,K,L)为:通过设定不同的晶面指数(H,K,L)而得到的不 同I(H,K,L)。
优选的,所述步骤c)中,将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1) (2)的过程包括:
c1)所述式a~L代入所述式(2),得到每个域的对应的旋转方向及衍射 强度项如下:
D1域:
旋转方向:(α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D2域:
旋转方向:(-α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH-αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K-αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH+αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K+αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D3域:
旋转方向:(α,-β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK+βL)(1+ Δ)]-4cos[π(-βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK-βL)(1-Δ)];
D4域:
旋转方向:(α,β,-γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H-γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(-γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H+γK+βL)(1-Δ)];
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ 分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;(H,K,L)为晶面指数;Δ为 晶格畸变度。
c2)再将步骤c1)所得衍射强度项代入公式(1),形成I(H,K,L)与氧 八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度Δ之间的方程模型。
优选的,所述步骤b)中,所述衍射仪为六圆衍射仪。
优选的,所述超级单胞为2×2×2单胞。
优选的,所述步骤c)中,所述基于遗传算法的非线性寻优算法求解衍射 方程的过程包括:
将所有待求解变量进行二进制编码,并拼接起来,然后初始化种群,计 算个体适应度,并通过选择、交叉和变异算子找到最优个体;当迭代次数是 十的整数倍时,采用非线性寻优算法,直至达到终止条件。
优选的,所述钙钛矿氧化物ABO3为BaBiO3或LaCoO3。
优选的,所述衬底为单晶衬底。
优选的,所述步骤a)中,所述生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜的方法为 脉冲激光沉积法。
优选的,所述脉冲激光沉积法中,生长的条件为:温度650~700℃,氧 压为10~20Pa,激光能量密度为1.5~1.7J/cm2。
优选的,所述退火的条件为:氧压升至0.5~5000Pa,保温5~60min;
所述类钙钛矿氧化物ABO3为BaBiO3或LaCoO3。
本发明提供的探测方法中,先在衬底上生长类钙钛矿薄膜,然后退火, 得到产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品;将样品放在衍射仪中,通过设定不 同的(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L),具体的,通过I0得到 相对强度,通过光束足迹校正因子和洛伦兹偏振校正因子得到校正后的强度, 将校正后的强度除以最大值得到归一化的强度Iexp(即I(H,K,L))。将氧原 子位置(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸 变度Δ之间建立模型,形成Iexp与氧八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度 Δ之间的方程关系,再将多组((H,K,L,Iexp)代入衍射方程中,使用基于遗 传算法的非线性寻优算法拟合得到氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变 度Δ。本发明提供的上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋 转角度(α,β,γ)和电荷密度波晶格畸变程度Δ。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不 付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为晶格畸变后BaBiO3超级单胞坐标系示意图;
图2为使用Materials Studio绘制的BaBiO3的4个2×2×2单胞示意图;
图3为实施例1中BaBiO3薄膜的旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变程度Δ计 算结果图;
图4为实施例1中计算结果的验证图;其中,图4a为β和γ固定在最佳值的测 试图,图4b为β和Δ固定在最佳值的测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波 晶格畸变的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)在衬底上生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜后,进行退火,获得产生氧 缺陷及晶格畸变的薄膜样品;
所述薄膜样品中,形成了具有24个氧原子的超级单胞,且共有4个域, 分别对应四种旋转方向,以Dj表示第j个域所对应旋转方向发生的概率;
b)利用衍射仪测量所述薄膜样品的半指数峰强度值I(H,K,L),将所述 半指数峰强度I(H,K,L)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格 畸变度Δ之间建立模型;
所述建立模型的过程包括:
将测量所得的半指数峰强度值I(H,K,L)代入衍射方程(1),确定所述 薄膜样品的单胞中24个氧原子的位置;
其中,
I0为入射光子通量;
1/sin(η)为对光束足迹校正因子;
1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;
Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋转模式发生的概率;
Fhkl为氧原子的结构因子;
所述Fhkl为式(2)所示:
其中,
fO 2-为O2-的形状因子,由公式(3)拟合得到;
(H,K,L)为晶面指数;
B为Debye-Waller因子;
a为赝立方晶格常数;
i为复数;
(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置;
将所述(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶 格畸变度Δ之间建立模型,确定24个氧原子的位置(un,vn,wn)分别如下 式a~L所示:
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ 分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;L为所述类钙钛矿氧化物ABO3的晶格结构中B-O的平均键长;Δ为晶格畸变度;
c)求解:将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1)(2),并将多组 I(H,K,L)代入方程(1)中,使用基于遗传算法的非线性寻优算法拟合得到 氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ;
所述多组I(H,K,L)为:通过设定不同的晶面指数(H,K,L)而得到的不 同I(H,K,L)。
本发明提供的探测方法中,先在衬底上生长类钙钛矿薄膜,然后退火, 得到产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品;将样品放在衍射仪中,通过设定不 同的(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L),具体的,通过I0得到 相对强度,通过光束足迹校正因子和洛伦兹偏振校正因子得到校正后的强度, 将校正后的强度除以最大值得到归一化的强度Iexp(即I(H,K,L))。将氧原 子位置(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸 变度Δ之间建立模型,形成Iexp与氧八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度 Δ之间的方程关系,再将多组((H,K,L,Iexp)代入衍射方程中,使用基于遗 传算法的非线性寻优算法拟合得到氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变 度Δ。本发明提供的上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋 转角度(α,β,γ)和电荷密度波晶格畸变程度Δ。
关于步骤a):
本发明中,所述衬底优选为单晶衬底;更优选为LaAlO3单晶衬底、SrTiO3单晶衬底、Si单晶衬底、La0.67Sr0.33MnO3单晶衬底、La0.5Sr0.5MnO3单晶衬底、 PC单晶衬底或PET单晶衬底。所述单晶衬底可以采用不同大小或不同晶面指 数的衬底,如衬底大小可为5×5×0.5cm、10×10×0.5cm或3×5×0.5cm; 晶面指数可为(001)、(011)。在本发明的一些实施例中,采用SrTiO3单晶 衬底,晶面指数为(001),大小为5×5×0.5cm。在本发明的另一些实施例 中,采用采用LaAlO3单晶衬底,晶面指数为(001),大小为5×5×0.5cm。
本发明中,所述ABO3为类钙钛矿氧化物的通式表达,其中,O为氧原子; A位通常为离子半径较大的金属元素(如稀土或碱土金属),其与12个氧配位, 形成最密立方堆积;B位一般为离子半径较小的元素(如过渡金属元素),其 与6个氧配位,占据立方密堆积中的八面体中心。本发明中,所述类钙钛矿氧 化物ABO3优选为BaBiO3或LaCoO3。
本发明中,在衬底上生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜时,所述生长的方法 优选为脉冲激光沉积法。所述脉冲激光沉积法中,生长条件优选如下:温度 650~700℃,氧压为10~20Pa,激光能量密度为1.5~1.7J/cm2。经脉冲激光沉 积法处理后,在衬底上形成了类钙钛矿氧化物ABO3薄膜。
本发明中,在上述生长完毕后,进行退火处理,使薄膜产生氧缺陷及晶 格畸变,即使样品产生氧八面体旋转和晶格畸变。所述退火处理的具体操作 为:前期生长过程的激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后调整腔体 氧压,保温一定时间,再自然降温。本发明对退火的条件没有特殊限制,在 本发明的一些实施例中,所述退火的氧压为0.5~5000Pa,保温5~60min。本发 明中,优选通过控制不同的退火条件(即退火时间和退火氧压)来得到一系 列产生不同氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品,然后通过本发明的探测方法测试 这一系列薄膜样品的精细结构,进而探索薄膜样品氧含量与CDW原子位置易 位(晶格畸变)的规律。
本发明中,上述晶格畸变类似呼吸模式,BiO6八面体沿着三个赝立方晶 轴方向交替塌陷和扩展,使得每个赝立方轴的单胞加倍,产生具有24个氧原 子的超级单胞。氧八面体的旋转会诱导半指数布拉格峰的独特XRD强度分布, 所述超级单胞共有4个域,分别对应四种旋转方向,后文中,以Dj表示第j个域 所对应旋转方向发生的概率。本发明同时考虑氧八面体旋转和伸缩的影响, 24个氧原子位置由氧八面体旋转角度α,β,γ和晶格畸变度Δ四个独立变量定 义。本发明将24个氧原子位置(un,vn,wn)与氧八面体旋转角度α,β,γ和晶格畸变度Δ之间建立模型,再与样品的半指数峰强度值I(H,K,L)建立关联, 结合衍射方程,再基于遗传算法求解,从而获得氧八面体旋转角度α,β,γ和 晶格畸变度Δ。
关于步骤b)~c):
本发明中,所述衍射仪优选为六圆衍射仪。采用六圆衍射仪测量不同氧 含量的ABO3薄膜半指数峰强度,相比四圆衍射仪多了两个自由度δ和γ,角 度δ允许在样品便面的平面设置散射角,角度γ可以检测样品表面以外的衍 射光束。如果通过四圆衍射仪获得(H,K,L)的衍射峰,测角头与计数器的方 位由(χ,ω,2θ,)四个角确定,χ角可以在0-360度范围内调节测角头的旋转轴方 向,角可以在0-360度范围内调节晶体及其衍射点的方位,2θ角可调节计数器 测量的衍射光束与入射X之间的夹角,ω角可调节测角头绕垂直于水平面的旋 转轴的旋转。
本发明中,在测试时,将样品放置在衍射仪的样品台上,即可检测出样 品的半指数峰强度值I(H,K,L);其中,(H,K,L)为样品的晶面指数,可通 过设定不同的晶面指数(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L)。
本发明将样品的半指数峰强度值I(H,K,L)与样品的氧八面体旋转角度 (α,β,γ)和晶格畸变度Δ之间建立模型;
所述建立模型的过程包括:
将测量所得的半指数峰强度值I(H,K,L)代入衍射方程(1),确定所述 薄膜样品的单胞中24个氧原子的位置;
其中,
I0为入射光子通量;
1/sin(η)为对光束足迹校正因子;
1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;
Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋转模式发生的概率;
Fhkl为氧原子的结构因子;
所述Fhkl为式(2)所示:
其中,
fO 2-为O2-的形状因子,由公式(3)拟合得到;公式(3)是通过Debye-Waller 因子和赝立方晶格常数拟合O2-的形状因子;
(H,K,L)为晶面指数;
B为Debye-Waller因子;
a为赝立方晶格常数;
i为复数;
(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
本发明中,所述半指数峰强度值I(H,K,L)是指K空间积分强度,需先 进行光束足迹校正和洛伦兹偏振校正,最后进行归一化用于计算。
本发明中,以BaBiO3为例,薄膜样品的旋转模式为a-b-c-,晶格畸变后晶 格常数a,b,c近似相等,判断薄膜样品的旋转模式为a-a-a-。
本发明中,由于氧八面体旋转引起晶胞倍增,选用2×2×2单胞来计算氧 原子位置,以BaBiO3为例,其晶格畸变后的超级单胞坐标系如图1所示,图1 为晶格畸变后BaBiO3超级单胞坐标系示意图。图中,#1、#2、#3、#4、#5、 #6、#7、#8分别代表各个晶胞,选用#1晶胞的Bi原子为坐标系原点,假设Bi-O 平均键长为L1,则单胞#1、#4、#6、#7的Bi-O键长为(1+Δ)L1,单胞#2、#3、 #5、#8的Bi-O键长为(1-Δ)L1。本发明优选假设Bi-O平均键长为1,第一个单胞(#1单胞)的Bi原子坐标为(0,0,0)。由于旋转角很小,运算过程中,sinα 近似等于旋转角α。本发明优选的,使用VSAP中的第一原理计算,阐明ABO3本体和具有氧空位的薄膜之间的电子性能。由于两个单胞共用一个面心氧原 子,为了避免计算,部分单胞的氧原子个数可能小于6,但是最终得出的24个 氧原子位置各不相同。图2为使用Materials Studio绘制的BaBiO3的4个2×2×2 单胞示意图,表明2×2×2单胞具有周期性。
将所述(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶 格畸变度Δ之间建立模型,确定24个氧原子的位置(un,vn,wn)分别如下 式a~L所示:
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ 分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;Δ为晶格畸变度。
上述式a~L中,每个式子代表两个氧原子的位置,以±区分,例如对于 式a,其分别代表两个氧原子的位置(-β/2(1+Δ),α/2(1+Δ),1/2(1+Δ)) 和(β/2(1+Δ),-α/2(1+Δ),-1/2(1+Δ))。其它式子依此类推。
本发明中,将将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1)(2),其过程 具体包括:
c1)所述式a~L代入所述式(2),得到每个域的对应的旋转方向及衍射 强度项如下:
D1域:
旋转方向:(α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D2域:
旋转方向:(-α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH-αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K-αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH+αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K+αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D3域:
旋转方向:(α,-β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK+βL)(1+ Δ)]-4cos[π(-βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK-βL)(1-Δ)];
D4域:
旋转方向:(α,β,-γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H-γK-βL)(1+ Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(-γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H+γK+βL)(1-Δ)];
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ 分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;(H,K,L)为晶面指数;Δ为 晶格畸变度。
所述α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,每个轴可以顺 时针旋转,也可以逆时针旋转,但(α,β,γ)与(-α,-β,-γ)具有相同的 结构因子,因此只有四种域(domain)Dj(j=1、2、3或4),四个域代表四 种旋转方向的发生概率,D1+D2+D3+D4=1。本发明主要依据上述建立的模型 确定(un,vn,wn)等参数,求解出氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度 Δ。
c2)再将步骤c1)所得衍射强度项代入公式(1),形成I(H,K,L)与氧 八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度Δ之间的方程模型。
本发明中,将样品放置在衍射仪的样品台后,通过设定不同的晶面指数 (H,K,L)而得到的不同I(H,K,L),再将多组I(H,K,L)代入方程(1)中, 通过后续算法来得到氧八面体旋转角度α,β,γ及晶格畸变度Δ。本发明中, 所述I(H,K,L)的组数优选为10~25。在本发明的一些实施例中,设定15组不 同的晶面指数(H,K,L)而得到15组不同的I(H,K,L),将这15组I(H,K,L) 代入衍射方程中进行运算来获得氧八面体旋转角度α,β,γ及晶格畸变度Δ。
本发明中,在上述模型建立后,采用基于遗传算法的非线性寻优算法拟 合得到氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ。采用基于遗传算法的 非线性寻优算法求解衍射方程,能尽可能得到最优解,更加精确的衡量结构 的变化对ABO3薄膜性能的影响。具体的,将所有待求解变量进行二进制编码, 并拼接起来,然后初始化种群,计算个体适应度,并通过选择、交叉和变异 算子找到最优个体;当迭代次数是十的整数倍时,采用非线性寻优算法,直 至达到终止条件。
本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波 晶格畸变的方法,先在衬底上生长类钙钛矿薄膜,然后退火,得到产生氧缺 陷及晶格畸变的薄膜样品;将样品放在衍射仪中,通过设定不同的(H,K,L) 得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L),具体的,通过I0得到相对强度,通过 光束足迹校正因子和洛伦兹偏振校正因子得到校正后的强度,将校正后的强 度除以最大值得到归一化的强度Iexp(即I(H,K,L))。将氧原子位置(un, vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ之间建 立模型,形成Iexp与氧八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度Δ之间的方程 关系,再将多组((H,K,L,Iexp)代入衍射方程中,使用基于遗传算法的非线 性寻优算法拟合得到氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ。本发明 提供的上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋转角度(α, β,γ)和电荷密度波晶格畸变程度Δ。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不 是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、通过脉冲激光沉积法在SrTiO3(001)单晶衬底上生长BaBiO3薄膜,生 长条件为:温度700℃,氧压20Pa,激光能量密度为1.5J/cm2。
具体过程如下:将PLD腔体抽真空至5×10-5Pa,以20℃/min升温至700℃, 然后通氧气至20Pa,进行激光轰击,在衬底上生长沉积薄膜。
S2、将得到的薄膜分别在不同退火条件下进行退火处理,得到具有不同 氧缺陷不同晶格畸变的BaBiO3薄膜。
退火处理的具体操作为:激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后 调整腔体氧压至目标氧压,保温一定时间,再自然降温。各样品的退火处理 条件分别如下:
样品1a:氧压40000Pa,保温30min;
样品1b:自然条件下退火--沉积得到薄膜后,不提升氧压,直接自然降温;
样品1c:氧压0.5Pa,保温15min;
样品1d:氧压0.5Pa,保温5min。
S3、将上述4个样品分别放置在六圆衍射仪的样品台上,针对每个样品, 均设定不同的晶面指数(H,K,L),从而得到不同的半指数峰强度I(H,K,L) (即Iexp),分别参见表1~4。
表1样品1a的晶面指数及衍射强度
表2样品1b的晶面指数及衍射强度
H | K | L | I<sub>exp</sub> |
0.5 | 0.5 | 1.5 | 1 |
0.5 | -0.5 | 1.5 | 0.15256 |
0.5 | -0.5 | 2.5 | 0.16499 |
1.5 | -0.5 | 2.5 | 0.09978 |
0.5 | -1.5 | 2.5 | 0.14866 |
-0.5 | -1.5 | 2.5 | 0.11657 |
1.5 | 1.5 | 2.5 | 0.16578 |
1.5 | -1.5 | 2.5 | 0.0902 |
1.5 | 0.5 | 3.5 | 0.10511 |
1.5 | 0.5 | 1.5 | 0.13006 |
1.5 | -0.5 | 1.5 | 0.03515 |
0.5 | -1.5 | 1.5 | 0.04685 |
1.5 | 1.5 | 3.5 | 0.05072 |
2.5 | 1.5 | 1.5 | 0.02326 |
1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.01062 |
表3样品1c的晶面指数及衍射强度
表4样品1d的晶面指数及衍射强度
H | K | L | I<sub>exp</sub> |
0.5 | 0.5 | 1.5 | 1 |
0.5 | -0.5 | 1.5 | 0.55456 |
1.5 | -0.5 | 2.5 | 0.19043 |
0.5 | -1.5 | 2.5 | 0.37202 |
1.5 | 1.5 | 2.5 | 0.24206 |
1.5 | -1.5 | 2.5 | 0.09855 |
1.5 | 0.5 | 1.5 | 0.23506 |
2.5 | 0.5 | 2.5 | 0.04296 |
1.5 | -0.5 | 1.5 | 0.11885 |
0.5 | -1.5 | 1.5 | 0.11878 |
2.5 | 0.5 | 1.5 | 0.11637 |
-0.5 | -1.5 | 1.5 | 0.12113 |
2.5 | 1.5 | 1.5 | 0.05714 |
1.5 | -1.5 | 1.5 | 0 |
1.5 | 1.5 | 1.5 | 0 |
S5、假设半指数峰强度主要来自氧八面体和晶格畸变,(H,K,L)处的半 指数峰强度为:
其中,I0为入射光子通量,单位为a.u.;1/sin(η)为对光束足迹校正因子; 1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋 转模式发生的概率;Fhkl为氧原子的结构因子;fO 2-为O2-的形状因子,由公式 (3)拟合得到;(H,K,L)为晶面指数;B为Debye-Waller因子;a为赝立方 晶格常数;i为复数;(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
由于BiO6八面体沿着三个赝立方晶轴方向交替塌陷和扩展,使得沿每个 赝立方晶轴的单胞加倍,产生具有24个氧原子的超级单胞。各个单胞的位置 参见表5。
表5单胞中24个氧原子的位置
S6、通过上述24个氧原子的位置可以确定单胞中四个域的衍射强度项, 四个域的转转方向和衍射强度项参见表6。
表6四个域的旋转方向和衍射强度项
S7、将上述四个域的衍射强度项代入公式(1)(2),并结合步骤S3测 得的半指数峰强度值I(H,K,L),通过遗传算法的非线性寻优方法求解衍射 方程(1),损失函数为均方根误差(RMS),从而得到样品的旋转角度(α, β,γ)和晶格畸变程度Δ。上述4个样品的计算结果参见图3和表7,图3为 实施例1中BaBiO3薄膜的旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变程度Δ计算结果 图。
表7实施例1中BaBiO3薄膜的旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变程度Δ
S7、验证
为了确保参数α,β,γ和Δ是最佳的,固定β和γ,变换α和Δ,得到不 同参数对应的误差。结果参见图4,图4为实施例1中计算结果的验证图;其 中,图4a为β和γ固定在最佳值的测试图,图4b为β和Δ固定在最佳值的 测试图。结果发现误差最小时对应的α和Δ与实际求解的参数一致,证明, 本发明上述方法的得到的是最优解,该方法准确度较高。
此外,通过样品1a~1b的对比可以看出,随着样品中氧含量的减少,电 荷密度波CDW原子位置易位(即晶格畸变)减小。
实施例2
S1、通过脉冲激光沉积法在SrTiO3(001)单晶衬底上生长LaCoO3薄膜,生 长条件为:温度625℃,氧压10Pa,激光能量密度为1.5J/cm2。
具体过程如下:将PLD腔体抽真空至5×10-5Pa,以20℃/min升温至625℃, 然后通氧气至10Pa,进行激光轰击,在衬底上生长沉积薄膜。
S2、将得到的薄膜分别在不同退火条件下进行退火处理,得到具有不同 氧缺陷不同晶格畸变的LaCoO3薄膜。
退火处理的具体操作为:激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后 调整腔体氧压,保温一定时间,再自然降温。各样品的退火处理条件分别如 下:
样品2a:氧压1Pa,保温20min;
样品2b:氧压1Pa,保温10min;
样品2c:氧压10000Pa,保温20min;
样品2d:氧压50000Pa,保温60min。
S3、将上述4个样品分别放置在六圆衍射仪的样品台上,针对每个样品, 均设定不同的晶面指数(H,K,L),从而得到不同的半指数峰强度I(H,K,L) (即Iexp)。
S5、假设半指数峰强度主要来自氧八面体和晶格畸变,(H,K,L)处的半 指数峰强度为:
其中,I0为入射光子通量,单位为a.u.;1/sin(η)为对光束足迹校正因子; 1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋 转模式发生的概率;Fhkl为氧原子的结构因子;fO 2-为O2-的形状因子,由公式 (3)拟合得到;(H,K,L)为晶面指数;B为Debye-Waller因子;a为赝立方 晶格常数;i为复数;(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
由于CoO6八面体沿着三个赝立方晶轴方向交替塌陷和扩展,使得沿每个 赝立方晶轴的单胞加倍,产生具有24个氧原子的超级单胞。各个单胞的位置 参见前文表5。
S6、通过上述24个氧原子的位置可以确定单胞中四个域的衍射强度项, 四个域的转转方向和衍射强度项参见前文表6。
S7、将上述四个域的衍射强度项代入公式(1)(2),并结合步骤S3测 得的半指数峰强度值I(H,K,L),通过遗传算法的非线性寻优方法求解衍射 方程(1),损失函数为均方根误差(RMS),从而得到样品的旋转角度(α, β,γ)和晶格畸变程度Δ。
S7、验证
按照实施例1的方法进行验证,结果发现误差最小时对应的α和Δ与实 际求解的参数一致,证明,本发明上述方法的得到的是最优解,该方法准确 度较高。
实施例3
S1、通过分子束外延方法在LaAlO3(001)单晶衬底上生长BaBiO3薄膜,生 长条件为:温度650℃,氧压20Pa,激光能量密度为1.7J/cm2。
具体过程如下:将PLD腔体抽真空至5×10-5Pa,以20℃/min升温至650℃, 然后通氧气至20Pa,进行激光轰击,在衬底上生长沉积薄膜。
S2、将得到的薄膜分别在不同退火条件下进行退火处理,得到具有不同 氧缺陷不同晶格畸变的BaBiO3薄膜。
退火处理的具体操作为:激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后 调整腔体氧压,保温一定时间,再自然降温。各样品的退火处理条件分别如 下:
样品3a:氧压1Pa,保温20min;
样品3b:氧压1Pa,保温10min;
样品3c:氧压10000Pa,保温20min;
样品3d:氧压50000Pa,保温60min。
S3、将上述4个样品分别放置在六圆衍射仪的样品台上,针对每个样品, 均设定不同的晶面指数(H,K,L),从而得到不同的半指数峰强度I(H,K,L) (即Iexp)。
S5、假设半指数峰强度主要来自氧八面体和晶格畸变,(H,K,L)处的半 指数峰强度为:
其中,I0为入射光子通量,单位为a.u.;1/sin(η)为对光束足迹校正因子; 1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋 转模式发生的概率;Fhkl为氧原子的结构因子;fO 2-为O2-的形状因子,由公式 (3)拟合得到;(H,K,L)为晶面指数;B为Debye-Waller因子;a为赝立方 晶格常数;i为复数;(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
由于BiO6八面体沿着三个赝立方晶轴方向交替塌陷和扩展,使得沿每个 赝立方晶轴的单胞加倍,产生具有24个氧原子的超级单胞。各个单胞的位置 参见前文表5。
S6、通过上述24个氧原子的位置可以确定单胞中四个域的衍射强度项, 四个域的转转方向和衍射强度项参见前文表6。
S7、将上述四个域的衍射强度项代入公式(1)(2),并结合步骤S3测 得的半指数峰强度值I(H,K,L),通过遗传算法的非线性寻优方法求解衍射 方程(1),损失函数为均方根误差(RMS),从而得到样品的旋转角度(α, β,γ)和晶格畸变程度Δ。
S7、验证
按照实施例1的方法进行验证,结果发现误差最小时对应的α和Δ与实 际求解的参数一致,证明,本发明上述方法的得到的是最优解,该方法准确 度较高。
实施例4
S1、通过脉冲激光法在SrTiO3(001)单晶衬底上生长BaBiO3薄膜,生长条 件为:温度700℃,氧压20Pa,激光能量密度为1.5J/cm2。
具体过程如下:将PLD腔体抽真空至5×10-5Pa,以20℃/min升温至700℃, 然后通氧气至20Pa,进行激光轰击,在衬底上生长沉积薄膜。
S2、将得到的薄膜分别在不同退火条件下进行退火处理,得到具有不同 氧缺陷不同晶格畸变的BaBiO3薄膜。
退火处理的具体操作为:激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后 调整腔体氧压,保温一定时间,再自然降温。各样品的退火处理条件分别如 下:
样品4a:氧压0.5Pa,保温15min;
样品4b:氧压0.5Pa,保温5min;
样品4c:氧压40000Pa,保温30min;
样品4d:自然条件下退火--沉积得到薄膜后,不提升氧压,直接自然降温。
S3、将上述4个样品分别放置在六圆衍射仪的样品台上,针对每个样品, 均设定不同的晶面指数(H,K,L),从而得到不同的半指数峰强度I(H,K,L) (即Iexp)。
S5、假设半指数峰强度主要来自氧八面体和晶格畸变,(H,K,L)处的半 指数峰强度为:
其中,I0为入射光子通量,单位为a.u.;1/sin(η)为对光束足迹校正因子; 1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋 转模式发生的概率;Fhkl为氧原子的结构因子;fO 2-为O2-的形状因子,由公式 (3)拟合得到;(H,K,L)为晶面指数;B为Debye-Waller因子;a为赝立方 晶格常数;i为复数;(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
由于BiO6八面体沿着三个赝立方晶轴方向交替塌陷和扩展,使得沿每个 赝立方晶轴的单胞加倍,产生具有24个氧原子的超级单胞。只考虑氧八面体 旋转,没有考虑晶格畸变,各个单胞氧原子位置相比于前文表5,没有Δ相关 项;各个域的衍射强度项相比表6没有(1+Δ)和(1-Δ)项。
S6、将上述四个域的衍射强度项代入公式(1)(2),并结合步骤S3测 得的半指数峰强度值I(H,K,L),通过遗传算法的非线性寻优方法求解衍射 方程(1),损失函数为均方根误差(RMS),从而得到样品的旋转角度(α, β,γ)和晶格畸变程度Δ。
S7、验证
按照实施例1的方法进行验证,结果发现误差最小时对应的α和Δ与实 际求解的参数一致,证明,本发明上述方法的得到的是最优解,该方法准确 度较高。
实施例5
S1、通过脉冲激光法在SrTiO3(001)单晶衬底上生长BaBiO3薄膜,生长条 件为:温度700℃,氧压20Pa,激光能量密度为1.5J/cm2。
具体过程如下:将PLD腔体抽真空至5×10-5Pa,以20℃/min升温至700℃, 然后通氧气至20Pa,进行激光轰击,在衬底上生长沉积薄膜。
S2、将得到的薄膜分别在不同退火条件下进行退火处理,得到具有不同 氧缺陷不同晶格畸变的BaBiO3薄膜。
退火处理的具体操作为:激光打完后,继续保持原来的生长温度,然后 调整腔体氧压,保温一定时间,再自然降温。各样品的退火处理条件分别如 下:
样品5a:氧压0.5Pa,保温15min;
样品5b:氧压0.5Pa,保温5min;
样品5c:氧压40000Pa,保温30min;
样品5d:自然条件下退火--沉积得到薄膜后,不提升氧压,直接自然降温。
S3、将上述4个样品分别放置在六圆衍射仪的样品台上,针对每个样品, 均设定不同的晶面指数(H,K,L),从而得到不同的半指数峰强度I(H,K,L) (即Iexp)。
S5、假设半指数峰强度主要来自氧八面体和晶格畸变,(H,K,L)处的半 指数峰强度为:
其中,I0为入射光子通量,单位为a.u.;1/sin(η)为对光束足迹校正因子; 1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋 转模式发生的概率;Fhkl为氧原子的结构因子;fO 2-为O2-的形状因子,由公式 (3)拟合得到;(H,K,L)为晶面指数;B为Debye-Waller因子;a为赝立方 晶格常数;i为复数;(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置。
由于BiO6八面体沿着三个赝立方晶轴方向交替塌陷和扩展,使得沿每个 赝立方晶轴的单胞加倍,产生具有24个氧原子的超级单胞。各个单胞的位置 参见前文表5。
S6、通过上述24个氧原子的位置可以确定单胞中四个域的衍射强度项, 四个域的转转方向和衍射强度项参见前文表6。
S7、将上述四个域的衍射强度项代入公式(1)(2),并结合步骤S3测 得的半指数峰强度值I(H,K,L),通过遗传算法的非线性寻优方法和SQP算 法,采用根均方误差(RMSE)、平均绝对误差(MAE)等损失函数得到样 品的旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变程度Δ。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这 些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中 所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施 例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符 合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)在衬底上生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜后,进行退火,获得产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品;
所述薄膜样品中,形成了具有24个氧原子的超级单胞,且共有4个域,分别对应四种旋转方向,以Dj表示第j个域所对应旋转方向发生的概率;
b)利用衍射仪测量所述薄膜样品的半指数峰强度值I(H,K,L),将所述半指数峰强度I(H,K,L)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ之间建立模型;
所述建立模型的过程包括:
将测量所得的半指数峰强度值I(H,K,L)代入衍射方程(1),确定所述薄膜样品的单胞中24个氧原子的位置;
其中,
I0为入射光子通量;
1/sin(η)为对光束足迹校正因子;
1/sin(2θ)为对洛伦兹偏振校正因子;
Dj为域体积分数,对应第j个域所对应旋转模式发生的概率;
Fhkl为氧原子的结构因子;
所述Fhkl为式(2)所示:
其中,
fO 2-为O2-的形状因子,由公式(3)拟合得到;
(H,K,L)为晶面指数;
B为Debye-Waller因子;
a为赝立方晶格常数;
i为复数;
(un,vn,wn)为第n个氧原子在实空间晶格中的位置;
将所述(un,vn,wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ之间建立模型,确定24个氧原子的位置(un,vn,wn)分别如下式a~L所示:
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;L为所述类钙钛矿氧化物ABO3的晶格结构中B-O的平均键长;Δ为晶格畸变度;
c)求解:将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1)(2),并将多组I(H,K,L)代入方程(1)中,使用基于遗传算法的非线性寻优算法拟合得到氧八面体旋转角度(α,β,γ)和晶格畸变度Δ;
所述多组I(H,K,L)为:通过设定不同的晶面指数(H,K,L)而得到的不同I(H,K,L)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中,将式a~L所示的氧原子的位置代入公式(1)(2)的过程包括:
c1)所述式a~L代入所述式(2),得到每个域的对应的旋转方向及衍射强度项如下:
D1域:
旋转方向:(α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D2域:
旋转方向:(-α,β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH-αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K-αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK-βL)(1+Δ)]-4cos[π(βH+αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K+αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK+βL)(1-Δ)];
D3域:
旋转方向:(α,-β,γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(-γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H+γK+βL)(1+Δ)]-4cos[π(-βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H-γK-βL)(1-Δ)];
D4域:
旋转方向:(α,β,-γ)
衍射强度项:|exp[2πi(Hun+Kvn+Lwn)]|2
=4cos[π(-βH+αK+L)(1+Δ)]+4cos[π(γH-K+αL)(1+Δ)]+4cos[π(-H-γK-βL)(1+Δ)]-4cos[π(βH-αK+L)(1-Δ)]-4cos[π(-γH-K-αL)(1-Δ)]-4cos[π(-H+γK+βL)(1-Δ)];
其中,α,β,γ分别表示沿着a,b,c轴逆时针旋转的角度,-α,-β,-γ分别表示沿着a,b,c轴顺时针旋转的角度;(H,K,L)为晶面指数;Δ为晶格畸变度;
c2)再将步骤c1)所得衍射强度项代入公式(1),形成I(H,K,L)与氧八面体旋转角度(α,β,γ)及晶格畸变度Δ之间的方程模型。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤b)中,所述衍射仪为六圆衍射仪。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述超级单胞为2×2×2单胞。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中,所述基于遗传算法的非线性寻优算法求解衍射方程的过程包括:
将所有待求解变量进行二进制编码,并拼接起来,然后初始化种群,计算个体适应度,并通过选择、交叉和变异算子找到最优个体;当迭代次数是十的整数倍时,采用非线性寻优算法,直至达到终止条件。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钙钛矿氧化物ABO3为BaBiO3或LaCoO3。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述衬底为单晶衬底。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a)中,所述生长类钙钛矿氧化物ABO3薄膜的方法为脉冲激光沉积法。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述脉冲激光沉积法中,生长的条件为:温度650~700℃,氧压为10~20Pa,激光能量密度为1.5~1.7J/cm2。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述退火的条件为:氧压升至0.5~5000Pa,保温5~60min;
所述类钙钛矿氧化物ABO3为BaBiO3或LaCoO3。
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