JP2981661B2 - 二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子 - Google Patents

二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子

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JP2981661B2
JP2981661B2 JP10081284A JP8128498A JP2981661B2 JP 2981661 B2 JP2981661 B2 JP 2981661B2 JP 10081284 A JP10081284 A JP 10081284A JP 8128498 A JP8128498 A JP 8128498A JP 2981661 B2 JP2981661 B2 JP 2981661B2
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好紀 十倉
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泰秀 富岡
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二重整列ペロブス
カイト構造磁気抵抗素子に関するものである。さらに詳
細に説明すると、本発明は金属的な電気抵抗−温度特
性、磁気伝導特性およびスピン分極特性を向上させて成
り、スピン分極走査型トンネル顕微鏡に使用される探
針、および室温で動作可能な磁気センシング素子等とし
て利用すると効果的な二重整列ペロブスカイト構造磁気
抵抗素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、銅酸化物の高温超伝導体が見い出
されて以来、ペロブスカイト型結晶構造をもつ遷移金属
酸化物の物性が再び注目されるようになり、その1つと
して、負の巨大磁気抵抗現象を示すマンガン酸化物結晶
体に対する研究が精力的に展開されてきた。
【0003】従来のマンガン酸化物結晶体における磁気
抵抗現象は、特に結晶粒界を持たない単結晶において著
しい現象が観測されている。
【0004】そして、化学式Sr2FeMoO6で表わさ
れる二重整列ペロブスカイト型構造をもつ酸化物の存在
は従来から知られており、結晶構造、磁性等については
既に研究され、キュリー温度が400K付近と、室温よ
り十分に高いことが報告されている。しかしながら,こ
の物質が負の巨大磁気抵抗効果を示すことは知られてい
なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】また、従来のマンガン
酸化物単結晶体では、室温から4Kの間の温度範囲であ
っても、その範囲の一部分である磁気転移温度近傍で負
の磁気抵抗効果を示すことが報告されているが、その全
温度域において磁気抵抗効果を示し、かつ容易に作製可
能な酸化物セラミックスの報告がほとんど存在しない。
【0006】そこで本発明は、室温から極低温までの全
温度域において磁気抵抗効果を示すとともに、極低温に
おいて伝導電子のスピン分極率が100%となる磁気抵
抗素子を、単結晶に比較して作成が容易な多結晶体にお
いて得ることを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペロブス
カイト型酸化物系結晶体について種々研究を重ね、化学
式Sr2FeMoO6で表わされる二重整列ペロブスカイ
ト型構造をもつ酸化物結晶体が室温近傍以下400Kま
での全温度域において負の巨大磁気抵抗効果を示すとい
う、酸化物セラミックスでは希な現象を新たに見い出し
て本発明を完成するに至った。
【0008】さらに本発明においては、この金属的な電
気抵抗−温度特性について理論的研究を進めた結果、極
低温においてスピン偏極率が100%となる電子構造を
有することが判明した。
【0009】さらに本発明においては、前記Sr2Fe
MoO6で表わされる二重整列ペロブスカイト型構造を
もつ酸化物の作製方法について研究を進めた結果、所定
の組成となるように秤量・配合された原料酸化物を、9
00℃前後で仮焼した後、還元性雰囲気中1100℃乃
至1300℃において、1乃至20時間程度焼結させる
ことにより負の巨大磁気抵抗効果が得られることを見い
だした。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明では、室温以上のキュリー
温度を有するSr2FeMoO6で表わされる酸化物を、
還元性雰囲気中1100℃乃至1300℃において焼結
させることによって、Sr2FeMoO6中のFe原子と
Mo原子が、ペロブスカイト結晶構造におけるBサイト
を交互に整列して占有し、室温近傍以下4Kまでの全温
度域において負の磁気抵抗特性を示し、極低温において
スピン分極率が100%となる電子構造を有する酸化物
セラミックスが得られるものである。
【0011】
【実施例】〔実施例1〕十分に乾燥させた SrCO3
Fe23、MoO3を、金属原子の割合がSr2FeMo
6 と等しくなる様に秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて混合し
た後、10mmφ、厚さ1mm程度の円盤形状に、約
0.3乃至1.0ton/cm2 程度の圧力で成形し
た。なお原料は上記に限定されることはなく、SrO、
MoO2 およびMoO3 とMo金属微粉末との混合物等
を使用しても同様の結果が得られた。
【0012】上記した円盤状成形体を、900℃で3時
間程度焼結させた後、室温まで冷却した。その後、細か
く粉砕し、再度10mmφ、厚さ1mm程度の円盤形状
に、約0.3乃至1.0ton/cm2 程度の圧力で成
形した。なおこの900℃での焼結は円盤に成形せず、
混合粉末のまま行っても同様の結果が得られた。
【0013】この円盤状の第2次成形体を、1150℃
において7%のH2 ガスを含むアルゴンガス気流中で2
時間焼結させた後、室温まで冷却して取り出し、1mm
×1mm×5mm程度の角柱状の電気抵抗測定用試料を
切り出した。焼成時の雰囲気は、7%のH2 ガスに限定
されず、0.5乃至7%のH2 ガスを含むあるゴンゴン
ガス気流中でも同様の結果が得られる。
【0014】この多結晶酸化物セラミックス試料につい
て、直流四端子法によって電気抵抗率の温度依存性を評
価すると、図2に示す金属的な結果が得られた。
【0015】次に、この試料について4.2Kおよび3
00Kの温度において5T(テスラ)までの磁界を印可
して磁気抵抗効果を測定したところ、図1に示す負の磁
気抵抗効果が得られた。これを以下の式(1)によって
磁気抵抗率を求めると、32%(4.2K)および3.
5%(300K)であった。この計算において、R
(H)としては7Tにおける抵抗値を使用した。またS
2FeMoO6は保持力が小さいので抵抗の極大値は0
Tにおける抵抗値(R(0))を使用した。
【0016】
【数1】
【0017】得られた多結晶酸化物セラミックスについ
て粉末X線回折による分析を行ったところ、この結晶は
a=5.57Å、c=7.88Åをもつ正方晶系結晶で
あることがわかった。また同時に図3に示す様に、2Θ
=19.66゜に(101)として指数付けされるX線
回折ピークを示していることから、Fe原子とMo原子
が、図4に示す様にペロブスカイト結晶構造におけるB
サイトを交互に整列して占有し、二重整列ペロブスカイ
ト構造をとっていることが判明した。この(101)と
して指数付けされるX線回折ピークの、(200)およ
び(112)として指数付けされる最強X線回折ピーク
に対する相対強度はFe原子とMo原子のBサイト内に
おける整列の度合いを示している。
【0018】整列が100%である場合、リートベルト
解析によって求められる(200)および(112)ピ
ークに対する(101)ピークの相対強度比は100:
4.8(4.8%)である。この相対強度比と磁気抵抗
効果の大きさとの間には相関が認められ、相対強度比が
100:2.1の場合(整列度42%)、4.2Kにお
いて前記式〔1〕によって求めた磁気抵抗効果(MR)
は44%であった。同じく相対強度比が100:1.3
の場合(整列度27%)、4.2Kにおいて前記式
〔1〕によって求めた磁気抵抗効果(MR)は19%で
あった。同じく相対強度比が100:0.9の場合(整
列度19%)、4.2Kにおいて前記式〔1〕によって
求めた磁気抵抗効果(MR)は10%であった。
【0019】この結果から、4.2Kにおいて10%以
上の磁気抵抗効果(MR)を保有する素子を得るために
は、Mo原子およびFe原子の整列の度合いが20%以
上あることが必要であることが判明した。
【0020】〔比較例1〕前記実施例1で得た円盤状第
2次成形体を、1300℃において7%のH2 ガスを含
むアルゴンガス気流中で20時間以上、例えば25時間
焼結させた場合、得られた焼結体は磁気抵抗効果を示さ
なかった。また1時間以下の焼成時間では十分な焼結体
強度を保有するに至らなかった。
【0021】前記のように本発明の実施例1では、所定
の組成となるように配合された組成物を、900℃前後
で仮焼した後、1100℃乃至1300℃において1乃
至20時間還元性雰囲気中で焼成することにより、Fe
およびMo原子がBサイトを交互に占有した二重整列ペ
ロブスカイト型結晶構造をとる多結晶 Sr2FeMoO
6 が容易に得られ、室温から4Kの間の全温度域におい
て巨大な負の磁気抵抗特性を示すことが確認された。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、一般式A
2BB’O6で表されるペロブスカイト型結晶構造をと
り、ペロブスカイト型結晶構造中のAサイトを占めるA
原子がSr、同じくBサイトを占めるB原子およびB’
原子がFeおよびMoであり、なおかつFeおよびMo
原子がペロブスカイト型結晶構造中のBサイトを交互に
占有した二重整列ペロブスカイト型結晶構造をとり、負
の磁気抵抗特性を示す酸化物結晶体である磁気抵抗素子
を提案するものであって、室温以上に磁気転移温度が存
在し、極低温において伝導電子のスピン分極率が100
%となる電子構造を有し、室温から極低温までの全温度
域において磁気抵抗効果を示し、さらには従来のマンガ
ン酸化物単結晶に比較して作製が容易な多結晶体であっ
て、室温において動作する磁気センシング素子、および
スピン分極走査型トンネル顕微鏡に使用される探針等と
して著しく有効に、実用的に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)は本発明の実施例で得られた磁気抵
抗素子(Sr2FeMoO6)の4.2Kにおける磁気抵
抗効果を示すグラフ、図1(b)は同300Kにおける
磁気抵抗効果を示すグラフである。
【図2】本発明の実施例で得られた磁気抵抗素子(Sr
2FeMoO6)の4.2〜300Kにおける電気抵抗の
温度依存性を示すグラフである。
【図3】本発明の実施例で得られた磁気抵抗素子(Sr
2FeMoO6)の室温で測定した粉末X線回折パターン
を示すチャートである。
【図4】本発明の磁気抵抗素子(二重整列ペロブスカイ
ト型結晶構造)中の原子配置を示す斜視図である。
フロントページの続き (72)発明者 小林 啓一郎 東京都千代田区丸の内2丁目2番3号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 木村 剛 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 富岡 泰秀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 審査官 市川 篤 (56)参考文献 特開 平6−237022(JP,A) Mitsuru Itoh,Ikuk o Ohta,Yoshiyuki I naguma,“Valency pa ir and properties of 1:1 ordered per ovskite−type compo unds Sr2MMoO6(M=M n,Fe,Co)”,Material s Science and Engi neering B,1996年,第41巻, 第1号,p.55−58 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 43/08 H01F 10/18 H01L 43/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式A2BB’O6で表されるペロブス
    カイト型結晶構造をとり、ペロブスカイト型結晶構造中
    のAサイトを占めるA原子がSr、同じくBサイトを占
    めるB原子およびB’原子がFeおよびMoであり、な
    おかつFeおよびMo原子がペロブスカイト型結晶構造
    中のBサイトを交互に占有した二重整列ペロブスカイト
    型結晶構造であって、負の磁気抵抗特性を示す酸化物結
    晶体であることを特徴とする二重整列ペロブスカイト構
    造磁気抵抗素子。
  2. 【請求項2】 Bサイト内におけるMo原子およびFe
    原子の整列の度合いが20%以上であることを特徴とす
    る請求項1記載の二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗
    素子。
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US09/277,223 US6137395A (en) 1998-03-27 1999-03-26 Magnetoresistor with ordered double perovskite structure and method for the production thereof
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EP99302347A EP0949694B1 (en) 1998-03-27 1999-03-26 Use of magnetoresistor with ordered double perovskite structure and method for production thereof
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JP5493278B2 (ja) * 2008-03-13 2014-05-14 株式会社村田製作所 強磁性セラミック、ならびにそれを用いて構成される磁気抵抗素子および磁気センサ
JP5375951B2 (ja) 2009-03-19 2013-12-25 株式会社村田製作所 磁気インピーダンス素子およびそれを用いた磁気センサ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Mitsuru Itoh,Ikuko Ohta,Yoshiyuki Inaguma,"Valency pair and properties of 1:1 ordered perovskite−type compounds Sr2MMoO6(M=Mn,Fe,Co)",Materials Science and Engineering B,1996年,第41巻,第1号,p.55−58

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