DE4120258A1 - Verfahren zur herstellung einer schicht aus einem hochtemperatursupraleiter-material auf einem silizium-substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu einer epitak­ tischen Herstellung einer Schicht aus einem Hochtemperatursu­ praleiter-Material auf einer epitaxiefähigen Oberfläche eines Silizium-Substrates, bei welchem Verfahren auf dem Substrat bei erhöhter Temperatur zunächst mittels eines Sputterprozes­ ses epitaktisch eine Zwischenschicht aus einem metalloxidi­ schen Material, dessen Gitterkonstante sowohl an die des Sub­ stratmaterials als auch an die des Hochtemperatursupraleiter- Materials zumindest weitgehend angepaßt ist, ausgebildet wird und dann auf dieser Zwischenschicht das Hochtemperatursupra­ leiter-Material abgeschieden wird. Ein derartiges Verfahren ist aus "J. Appl. Phys.", Vol. 64, No. 11, 01.12.1988, Seiten 6502 bis 6504 bekannt.

Supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtempera­ turen T_c von insbesondere 77 K, die deshalb mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden können, sind seit einigen Jahren allgemein bekannt. Entsprechende Hochtemperatursupraleiter-Ma­ terialien - nachfolgend als "HTSL-Materialien" bezeichnet - basieren beispielsweise auf einem mindestens vierkomponentigen Stoffsystem des Typs Mel-Me2-Cu-0, wobei die Komponenten Mel ein Seltenes Erdmetall und Me2 ein Erdalkalimetall zumindest enthalten. Hauptvertreter dieser Gruppe ist das Stoffsystem Y-Ba-Cu-0. Daneben weisen auch Phasen von fünfkomponentigen Cupraten wie z. B. des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-0 oder Tl-Ba-Ca-Cu-0 Sprungtemperaturen T_c von über 77 K auf.

Zur Realisierung neuartiger elektronischer Bauelemente, bei denen die HTSL-Technologie mit der Silizium(Si)-Technologie verknüpft ist, muß man hochwertige HTSL-Filme auf einkristal­ linen Si-Substraten, insbesondere sogenannten Si-Wafern, aus­ bilden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus physika­ lisch-chemischen Gründen eine direkte Abscheidung von HTSL- Filmen auf Si nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führt. Dies hat insbesondere seine Ursache darin, daß bei den üblichen er­ höhten Temperaturen zur Ausbildung hochwertiger HTSL-Filme ei­ ne Diffusion von Si in das HTSL-Material auftritt. Die Folge davon ist eine Verschlechterung der Kristallperfektion des HTSL-Films und damit der supraleitenden Kenndaten wie der Sprungtemperatur T_c und der kritischen Stromdichte J_c. Zur Umgehung dieses Diffusionsproblems ist es bekannt (vgl. die eingangs genannte Literaturstelle aus "J. Appl. Phys." oder "Appl. Phys. Lett.", Vol. 54, No. 8, 20.02.1989, Seiten 754 bis 756), zwischen der Oberfläche des Si-Substrates und der HTSL-Schicht eine spezielle, dünne Zwischenschicht, eine sogenannte "bufferlayer" vorzusehen. Eine solche Zwischen­ schicht muß einerseits die Struktur des einkristallinen Si- Substrates auf die in einem darauffolgenden Verfahrensschritt abzuscheidende HTSL-Schicht übertragen können, d. h. eine Epi­ taxie ermöglichen, und andererseits diffusionsverhindernd wir­ ken. Dies bedeutet, daß schon die Zwischenschicht epitaktisch auf das Si aufwachsen muß und außerdem bezüglich ihrer Gitter­ konstanten sowohl an die des Si-Materials als auch an die des HTSL-Materials zumindest weitgehend angepaßt sein muß. Als Ma­ terialien für entsprechende Zwischenschichten kommen praktisch nur Oxide wie z. B. SrTiO₃ oder insbesondere Y-stabilisiertes ZrO₂ in Frage. Will man nun diese metalloxidischen Materialien mittels eines RF-Sputterprozesses auf einem Si-Substrat epi­ taktisch abscheiden, so tritt das Problem auf, daß sich auf Grund der großen Affinität des Si zum Sauerstoff bereits beim Prozeß des Aufbringens der Zwischenschicht eine amorphe Si- Oxidschicht auf der Oberfläche des Si-Substrates ausbildet, die den weiteren Epitaxievorgang behindert, gegebenenfalls so­ gar völlig unterbindet. Es wurde nämlich erkannt, daß die Ur­ sache hierfür negative Sauerstoffionen sind, die durch den Sputterprozeß intrinsisch am Sputtertarget aus dem oxidischen Material der Zwischenschicht entstehen. Diese Ionen bewirken auf Grund ihrer hohen Energie die Bildung der amorphen Si- Oxidschicht.

Ferner muß im allgemeinen eine amorphe Oxidschicht, die sich von Natur aus auf einem einkristallinen Si-Substrat befindet und eine Dicke von etwa 2 nm hat, mittels eines aufwendigen Prozeßschrittes vorher entfernt werden. Das gleiche gilt auch für kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, die sich ebenfalls auf der freien Si-Oberfläche befinden können. Wegen der ent­ sprechenden Vorreinigung der Substratoberfläche ist der Auf­ wand zur Herstellung einer HTSL-Schicht auf einem Si-Substrat dementsprechend erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestal­ ten, daß sich mit dem Sputterprozeß auf dem Si-Substrat epi­ taktisch eine metalloxidische Zwischenschicht als "buffer­ layer" ausbilden läßt, ohne daß es einer speziellen Vorreini­ gung der Substratoberfläche bedarf.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Ausbildung der Zwischenschicht zunächst unter Anwendung eines sauerstofffreien Sputtergases eine Unterlage von einigen Atom­ lagen Dicke aus mindestens einer metallischen Komponente des Zwischenschichtmaterials auf das an seiner Oberfläche zu Si­ liziumoxid oxidierte Substrat aufgebracht wird, so daß bei der erhöhten Temperatur die mindestens eine metallische Komponente oxidiert und das Siliziumoxid reduziert werden, und daß dann auf diese Unterlage das metalloxidische Zwischenschichtmate­ rial abgeschieden wird.

Die mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens verbundenen Vor­ teile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich durch die er­ findungsgemäße Sputterabscheidung der mindestens einen metal­ lischen Komponente des Zwischenschichtmaterials die uner­ wünschte Bildung einer amorphen Si-Oxidschicht auf der Sub­ stratoberfläche wieder rückgängig machen läßt, indem bei den üblicherweise hohen Prozeßtemperaturen diese metallische Kom­ ponente oxidiert und dementsprechend das Si-Oxid reduziert werden. Die hohe Prozeßtemperatur erlaubt auch die Entstehung der gewünschten kristallinen Ordnung nach Art einer festkör­ perepitaktischen Reaktion. Eine Vorreinigung der Si-Oberfläche von der amorphen Si-Oxidschicht ist somit nicht mehr erforder­ lich. Erst nach dieser "Ansputterphase" werden dann die jewei­ ligen, zu einem optimalen Wachstum der metalloxidischen Zwi­ schenschicht notwendigen Sputterbedingungen eingestellt. Diese Sputterbedingungen sind allgemein bekannt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­ spieles noch weiter erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigt Fig. 1 schematisch eine Vorrich­ tung zur Durchführung des Verfahrens. In Fig. 2 ist der Auf­ bau eines mit dem Verfahren auf einem Si-Substrat hergestell­ ten HTSL-Films schematisch veranschaulicht.

Die in Fig. 1 nur teilweise als Schnitt ausgeführte, allge­ mein mit 2 bezeichnete Anlage zu einer Herstellung mindestens einer Schicht aus einem der bekannten HTSL-Materialien enthält wenigstens eine evakuierbare Abscheidekammer 3. In dieser auf Erdpotential gelegten Abscheidekammer soll eine Zwischen schicht 4 epitaktisch auf einem Substrat 5 mittels Hochfre­ quenz-Kathodenzerstäubung ("RF-Sputtern") zu erzeugen sein. Für das Ausführungsbeispiel sei nachfolgend das bekannte Y- stabilisierte ZrO₂ (Abkürzung: YSZ) als Zwischenschichtmateri­ al ausgewählt. Da der Abscheideprozeß für dieses Material er­ findungsgemäß zweistufig verlaufen soll, sind in der Abschei­ dekammer 3 zwei Sputterquellen 6 und 7 vorhanden. Die beiden Sputterquellen brauchen nicht, wie gemäß Fig. 1 angenommen, längs einer gemeinsamen Schnittlinie hintereinander angeordnet zu sein, sondern können beispielsweise auch nebeneinander längs zweier z. B. paralleler Schnittlinien liegen. Bei den Sputterquellen 6 und 7 kann es sich jeweils um eine RF-Magne­ tron oder eine andere RF-Sputterquelle handeln. Die für das Ausführungsbeispiel angenommenen, bekannten RF-Magnetrons mit konzentrischen Elektroden sind durch eine verschließbare Öff­ nung 8 in den Innenraum 9 der Kammer 3 so eingebracht, daß die Ebenen ihre Oberflächen jeweils mit der Ebene der Oberflä­ che des Substrates einen vorbestimmten Winkel α bzw. α′ ein­ schließen oder gegebenenfalls parallel dazu liegen. Die Winkel α und α′ haben im allgemeinen gleiche oder auch verschiedene Werte von jeweils zwischen 0 und 90° (vgl. z. B. EP-A-03 43 649). Im Bereich der Elektroden der Sputterquelle 6 befindet sich ein erstes Target 11 aus mindestens einer der metalli­ schen Komponenten des Zwischenschichtmaterials. Dementspre­ chend besteht das Target 11 gemäß dem gewählten Ausführungs­ beispiel aus reinem Zr-Metall oder einer metallischen Zr-Y- Legierung. Das an diesem Target ausgebildete Plasma mit dem Targetmaterial ist mit 12 bezeichnet. Bei dem Material des zweiten Targets 13 am Magnetron 7 handelt es sich um das ei­ gentliche, metalloxidische Zwischenschichtmaterial Y-stabili­ siertes ZrO₂. Das zugehörige Plasma ist mit 14 bezeichnet.

Das Substrat 5, auf dem die Zwischenschicht 4 epitaktisch (epitaxiefähig) aufwachsen soll, befindet sich auf einem dreh­ baren Substrathalter 15. Dieser Substrathalter läßt sich von seiner Unterseite her mittels einer Heizvorrichtung 16 elek­ trisch auf eine vorbestimmte Abscheidetemperatur aufheizen. Das Substrat besteht vorzugsweise aus reinem Silizium (Si), dotiertem Si oder einer Si-Verbindung und weist eine epitaxie­ fähige Oberfläche auf. Insbesondere kann ein einkristallines Si-Substrat z. B. in Form eines Wafers mit einer (100)-Kri­ stallorientierung seiner Oberfläche vorgesehen werden.

Die Oberfläche eines solchen, handelsüblichen Si-Wafers ist jedoch im allgemeinen durch eine dünne Oxidschicht aus Si-Oxid mit amorpher Struktur bedeckt. Wenn eine epitaktische Abschei­ dung eines Dünnfilmes auf Si vorgenommen werden soll, muß des­ halb die Wirksamkeit dieser amorphen Schicht beseitigt werden, ohne daß die eigentliche Oberflächenstruktur des Si beein­ trächtigt wird. Außerdem enthält diese natürliche Oxidhaut des Substrates 5 im allgemeinen noch die Epitaxie störenden Koh­ lenstoff-Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können je­ doch durch Desorption in Form von CO oder CO₂ eliminiert wer­ den, indem man das Substrat 5 zunächst im Vakuum hinreichend erhitzt. Hierzu ist der Innenraum 9 der Abscheidekammer 3 mit­ tels einer Turbomolekularpumpe 18 mit zugeordneter Vorvakuum­ pumpe 19 z. B. auf unter 10^-8 mbar evakuierbar. Dabei wird das Substrat 5 mittels der Heizvorrichtung 16 auf eine für Ab­ scheidungen von Y-stabilisiertem ZrO₂ auf Si übliche Prozeß­ temperatur von einigen 100°C, beispielsweise auf etwa 800°C aufgeheizt. Vorteilhaft sind mindestens 500°C, insbesondere mindestens 700°C.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung epitaktischer Oxid- Dünnfilme auf Si stellt die chemische Reaktivität des Si ge­ genüber Sauerstoff (O₂) dar. Bei dem erfindungsgemäßen Ab­ scheideverfahren ist dafür Sorge getragen, daß nicht schon während der Abscheidung der ersten Atomlagen der Zwischen­ schicht 4 eine amorphe, auch als "Interface" (vgl. "Mat. Sci. Rep.", Vol. 1, 1986, Seiten 65 bis 160) bezeichnete Reaktions­ schicht entsteht, die eine weitere Strukturübermittlung behin­ dert. Um einer solchen unerwünschten Oxidation der Si-Oberflä­ che vorzubeugen, ist deshalb während des Beginns des Aufbaus der Zwischenschicht 4, d. h. während der sogenannten "Ansput­ terphase", in dem evakuierten Innenraum 9 der Abscheidekammer 3 ein vorbestimmter Druck p eines sauerstofffreien Sputterga­ ses eingestellt. Als Sputtergas kommt insbesondere Ar oder ein anderes Edelgas oder ein Gemisch aus Edelgasen in Frage. Der Druck p dieses Sputtergases beträgt im allgemeinen etwa minde­ stens 0,01 mbar, vorzugsweise mindestens 0,05 mbar. Dieses Sputtergas wird über eine Gasleitung 21 in den Innenraum 9 eingeleitet. Bei diesen Druckbedingungen werden nun auf das beispielsweise auf 800°C erhitzte Substrat 5 zunächst einige Atomlagen der mindestens einen metallischen Komponente des Zwischenschichtmaterials, also beispielsweise aus reinem Zr aufgesputtert. Vorteilhaft werden mindestens 5 und höchstens 100 Atomlagen, vorzugsweise mindestens 10 und höchstens 25 Atomlagen abgeschieden, wobei die konkrete Zahl etwas von dem jeweils gewählten Material abhängt. Gemäß dem in Fig. 2 ge­ zeigten Querschnitt durch den Aufbau der Zwischenschicht 4 er­ gibt sich so ein der Substratoberfläche 5a zugewandter Schichtbereich 4a mit einer entsprechenden, von dem jeweils gewählten Material etwas abhängigen Dicke d₁, die im allgemei­ nen zwischen 0,5 und 10 nm, vorzugsweise zwischen 1 bis 2,5 nm liegt. In diesem Schichtbereich setzt sich bei der hohen Pro­ zeßtempertur von 800°C das Zr mit dem Si-Oxid unter Reduktion desselben zu Si um, wobei sich ein kristallin geordnetes Zr- Oxid bildet.

Dieser Schichtbereich 4a stellt eine epitaxiefähige Unterlage für das nunmehr in einem zweiten Verfahrensschritt aufzusput­ ternde eigentliche Zwischenschichtmaterial Y-stabilisiertes ZrO₂ dar. Die zu einem optimalen epitaktischen Wachstum dieses Zwischenschichtmaterials auf der Unterlage 4a notwendigen Sputterparameter und -gase sind an sich bekannt (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 57, No. 19, 05.11.1990, Seiten 2019 bis 2021). Dementsprechend läßt sich über eine weitere Gaslei­ tung 23 auch O₂ dem Sputtergas insbesondere zu einer Förderung des gewünschten Kristallwachstums des oxidischen Zwischen­ schichtmaterials zumischen. Der Gasdruck des Ar/O₂-Sputtergas­ gemisches liegt dabei auf einem üblichen Wert zwischen 5 10^-3 und 1 10^-2 mbar, wobei der O₂-Paritaldruck beispielsweise bei etwa 5 10^-4 mbar liegen kann. Der so epitaktisch gewachsene weitere Schichtbereich 4b der Zwischenschicht 4 aus Y-stabili­ siertem ZrO₂ hat eine Dicke d₂, die im allgemeinen zwischen 0,02 und 1 µm liegt.

Auf der mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritten herge­ stellten Zwischenschicht 4 gemäß Fig. 2 wird anschließend in bekannter Weise eine Schicht 25 aus einem HTSL-Material wie z. B. aus YBa₂Cu₃0_7-x mit 0<×<0,5 epitaktisch erzeugt. Die Ausbildung dieser Schicht 25 kann in derselben Abscheidekammer 3 oder in einer anderen Kammer beispielsweise mittels einer in Fig. 1 nicht dargestellten DC-Sputterquelle erfolgen (vgl. z. B. "Sol. State Comm.", Vol. 66, No. 6, 1988, Seiten 661 bis 665). Selbstverständlich sind auch andere bekannte physikali­ sche oder chemische Verfahren zur Abscheidung der HTSL-Schicht 25 geeignet.

Gemäß dem vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiel wurde da­ von ausgegangen, daß als Zwischenschichtmaterial Y-stabili­ siertes ZrO₂(YSZ) vorgesehen ist. Dieses Material ist zwar als besonders vorteilhaft anzusehen; jedoch sind auch andere me­ talloxidische Materialien prinzipiell geeignet, deren Gitter­ konstante sowohl an die des zu beschichtenden Substratmate­ rials als auch an die des aufzubringenden HTSL-Materials zu­ mindest weitgehend angepaßt ist. Eine weitere Nebenbedingung für die Eignung eines solchen Zwischenschichtmaterials ist, daß zumindest dessen metallische Komponente mit der größeren Sauerstoff-Affinität beim Aufsputtern bei der erhöhten Prozeß­ temperatur mit dem Sauerstoff des Si-Oxid-Films auf dem Si- Substrat unter Reduktion dessen reagiert. Die hohe Prozeßtem­ peratur erlaubt dabei eine kristalline Ordnung in Art einer festkörperepitaktischen Reaktion. Auf die so entstandene Un­ terlage kann dann das eigentliche Zwischenschichtmaterial un­ ter Anwendung der zum optimalen Wachstum der Zwischenschicht erforderlichen Sputterparameter abgeschieden werden, ohne daß die Bildung eines störenden "Interfaces" zu befürchten ist. Beispiele für entsprechende geeignete Zwischenschichtmateri­ alien sind SrTiO₃, Y₂O₃, BaTiO₃, LaAlO₃, NdAlO₃, NdGaO₃, MgO, MgAl₂O₄ oder auch In-Sn-Oxid, das sogenannte "ITO" (vgl. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 57, No. 11, 10.09.1990, Seiten 1146 bis 1148). So kann beispielsweise in der Ansputterphase me­ tallisches Al auf das Substrat aufgesputtert werden, das sich mit dem Si-Oxid zu Al₂0₃ umsetzt. Auf diese Unterlage wird dann ein Al-enthaltendes Zwischenschichtmaterial wie z. B. LaAlO₃, NdAlO₃ oder MgAl₂O₄ aufgesputtert.

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel kann die mindestens eine metallische Komponente der genannten Zwischen­ schichtmaterialien auch mit einer bekannten DC-Quelle als Un­ terlage 4a aufgesputtert werden.

Claims (7)

1. Verfahren zu einer epitaktischen Herstellung einer Schicht aus einem Hochtemperatursupraleiter-Material auf einer epita­ xiefähigen Oberfläche eines Silizium-Substrates, bei welchem Verfahren auf dem Substrat bei erhöhter Temperatur zunächst mittels eines Sputterprozesses epitaktisch eine Zwischen­ schicht aus einem metalloxidischen Material, dessen Gitterkon­ stante sowohl an die des Substratmaterials als auch an die des Hochtemperatursupraleiter-Materials zumindest weitgehend ange­ paßt ist, ausgebildet wird und dann auf dieser Zwischenschicht das Hochtemperatursupraleiter-Material abgschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbil­ dung der Zwischenschicht (4)

• - zunächst unter Anwendung eines sauerstofffreien Sputtergases eine Unterlage (4a) von einigen Atomlagen Dicke (d₁) aus mindestens einer metallischen Komponente des Zwischen­ schichtmaterials auf das an seiner Oberfläche (5a) zu Sili­ zium-Oxid oxidierte Substrat (5) aufgebracht wird, so daß bei der erhöhten Temperatur die mindestens eine metallische Komponente oxidiert und das Silizium-Oxid reduziert werden, und
• - dann auf dieser Unterlage (4a) das metalloxidische Zwischen­ schichtmaterial (4b) abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Atomlagen der Unterlage (4a) zusam­ men eine Dicke (d₁) von mindestens 0,5 nm und höchstens 10 nm, vorzugsweise von mindestens 1 nm und höchstens 5 nm haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während der Abscheidung der Zwischenschicht (4) das Substrat (5) auf mindestens 500°C, vorzugsweise mindestens 700°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Atomla­ gen der Unterlage (4a) als Sputtergas ein Edelgas oder Edel­ gasgemisch vorgesehen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Material der Zwischen­ schicht (4) ein Material aus der Gruppe SrTiO₃, BaTiO₃, Y₂0₃, LaAlO₃, NdAlO₃, NdGaO₃, MgO, MgAl₂O₄, Y-stabilisiertes ZrO₂ (YSZ) oder In-Sn-Oxid (ITO) vorgesehen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der minde­ stens einen metallischen Komponente der Unterlage (4a) eine DC-Sputterquelle vorgesehen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der minde­ stens einen metallischen Komponente der Unterlage (4a) und/oder des darauf aufzubringenden Zwischenschichtmaterials (4b) jeweils ein RF-Magnetron (6 bzw. 7) vorgesehen wird.