DE69309830T2

DE69309830T2 - Supraleitende dünne Schicht und ihr Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69309830T2
Application number: DE69309830T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Adachi; Yo Ichikawa; Koichi Mizuno; Toshifumi Sato; Kentaro Setsune
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2013-09-28
Also published as: US5434126A; EP0590560B1; EP0590560A2; DE69309830D1; JP3037514B2; JPH06116094A; EP0590560A3

Description

Feld der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine supraleitende dünne Schicht. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden dünnen Schicht.

Stand der Technik

J.G. Bednorz und K.A. Müller entdeckten einen Supraleiter mit hoher Tc, welcher eine Perovskit-Verbindung des Ba-La-Cu-O- Systems einschloß (J.G. Bednorz und K.A. Müller: Zeitschrift für Physik B, Condensed Matter, Band 64, 189-193, 1986).
H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi und T. Asano entdeckten einen Supraleiter des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems, der eine Tc-Temperatur von höher als 100 K hatte (H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi und T. Asano: Japanese Journal of Applied Physics, Band 27, L209-L210, 1988).
Es gibt mehrere unterschiedliche Kristallphasen von Bi-Sr-Ca- Cu-O-Supraleitern, die jeweils unterschiedliche Tc-Temperaturen haben. Im allgemeinen war es schwierig, eine dünne Schicht eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiters anzufertigen, der in einer Kristallphase mit einer Tc-Temperatur von höher als 100 K vorlag. Der Grund für die Schwierigkeit ist folgender. Bi- Sr-Ca-Cu-O-Verbindungen haben laminierte Strukturen, in denen sich quasi-Perovskit-Schichten aus Sr-Ca-Cu-O zwischen Schichten aus Bi&sub2;O&sub2; ausdehnen. Die quasi-Perovskit-Schichten nehmen normalerweise mehrere verschiedene Phasen ein, so daß die Verbindungen leicht die Einkristallität einbüßen. So ist es schwierig, eine dünne Einkristallschicht aus einer Bi-Sr- Ca-Cu-O-Verbindung zu fertigen, die eine Tc-Temperatur von höher als 100 K aufweist.
In der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmel dungsschrift 2-172821 ist eine supraleitende dünne Schicht des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems offenbart, die sich über ein Verbund-Oxidsubstrat aus (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus;(An-1RnO3n+1)²&supmin; ausdehnt, wobei "A" das Ion an der A-Position in der Perovskit-Struktur bezeichnet, welches aus K, Na, Li, Bi, Mg, Sr, Ca, Ba, Y, La und anderen Seltenerdmetallen ausgewählt ist, und "R" das Ion an der B-Position in der Perovskit-Struktur bezeichnet, welches aus Ti, Nb, Cu, Ni und Cr ausgewählt ist. Ein Beispiel des Substrats ist aus Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2; gefertigt. In einer durch die japanische Anmeldeschrift 2-172821 offenbarten Ausführungsform ist die dünne supraleitende Schicht epitaxial auf einer (110)-Ebene des Substrats gebildet. In einer anderen durch die japanische Anmeldeschrift 2-172821 offenbarten Ausführungsform ist das Substrat entlang einer bezüglich der c- Achse geneigten Ebene geschnitten und die dünne supraleitende Schicht auf dieser Ebene des Substrats gebildet. In der japanischen Anmeldungsschrift 2-172821 sind der Supraleiter und das Substrat von ähnlicher Kristallstruktur, so daß der Supraleiter gut entsprechend der Ausrichtung des Substrats ausgerichtet werden und daher leicht in einer gewünschten einzigen Phase vorliegen kann.
In der japanischen Patentanmeldungsschrift JP-A-2170308 ist eine dünne supraleitende Oxid-Schicht einer Verbindung mit Bi-Schichtstruktur offenbart, die derart gebildet ist, daß eine Bi-O-Schicht parallel zu einer Substratoberfläche angeordnet ist. Dünne Bi-Oxidschichten aus nicht supraleitendem Material wie Bi&sub2;O&sub3;, Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2; oder Bi&sub2;Ti&sub4;O&sub1;&sub1; sind an beiden Oberflächen der dünnen Oxid-Schicht einer Verbindung mit Bi- Schichtstruktur gebildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte supraleitende dünne Schicht bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten supraleitenden dünnen Films bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung wird eine in Anspruch 1 ausgeführte supraleitende dünne Schicht bereitgestellt. Eine Grenze zwischen der ferroelektrischen Schicht und der supraleitenden Oxidschicht dehnt sich entlang einer Ebene aus, die nicht senkrecht zur c-Achse von entweder der ferroelektrischen Schicht oder der supraleitenden Oxidschicht ist.
Die supraleitende Oxidschicht kann mindestens zwei unterschiedliche Erdalkalimetallelemente enthalten.
Das Substrat ist vorzugsweise aus einem Kristall gefertigt, der aus einer Gruppe aus einem Kristall von LaAlO&sub3;, einem Kristall von MgO, einem Kristall von SrTiO&sub3;, einem Kristall von α-Al&sub2;O&sub3;, einem Kristall von MGgAl&sub2;O&sub4;, einem Kristall von YSZ, einem Kristall von LaGaO&sub3;, einem Kristall von NdGaO&sub3;, einem Kristall von YAlO&sub3;, einem Kristall von Si, einem Kristall von GaAs, einem Kristall von LaSrGaO&sub4;, einem Kristall von NdSrGaO&sub4;, einem Kristall von PrGaO&sub3; und einem Kristall von PrAlO&sub3; ausgewählt ist.
Das Substrat kann aus einem (100)-ausgerichteten Kristall von LaAlO&sub3; gefertigt sein.
Es ist bevorzugt, daß eine Grenze zwischen der ferroelektrischen Schicht und der supraleitenden Oxidschicht sich entlang einer Ebene ausdehnt, die nicht parallel zu sowohl einer c- Achse der ferroeiektrischen Schicht als auch einer c-Achse der supraleitenden Oxidschicht ist.
Es ist bevorzugt, daß der Kristall der ferroelektrischen Schicht weiterhin Ti enthält.
Der Kristall der ferroelektrischen Schicht kann einen Kristall von Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2; oder einen Kristall von Bi&sub2;WO&sub6; umfassen.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer in den Ansprüchen ausgeführten supraleitenden dünnen Schicht bereitgestellt, welches die Schritte der periodischen Beschichtung einer Bi enthaltenden Oxidschicht und einer Bi und Ti enthaltenden Oxidschicht auf ein Substrat unter Bildung einer ferroelektrischen Einkristallschicht auf dem Substrat sowie der periodischen Beschichtung einer Bi enthaltenden Oxidschicht und einer Cu und ein Erdalkalimetallelement enthaltenden Oxidschicht auf eine Oberfläche der ferroelektrischen Schicht unter Bildung einer supraleitenden Oxid schicht auf der Oberfläche der ferroelektrischen Schicht umfaßt, wobei die Oberfläche der ferroelektrischen Schicht sich entlang einer Ebene ausdehnt, die nicht senkrecht zur c-Achse der ferroelektrischen Schicht ist.
Es ist bevorzugt, daß jeder der Beschichtungsschritte die Ausführung von Dampfabscheidung durch Sputtern umfaßt.
Es ist bevorzugt, daß der Schritt der Ausführung der Dampfabscheidung die Ausführung einer Dampfabscheidung umfaßt, welche mindestens zwei verschiedene zu verdampfende Quellen verwendet.
Zusätzlich wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer in den Ansprüchen ausgeführten supraleitenden dünnen Schicht bereitgestellt, welches die Schritte der Herstellung eines Substrats, das einen Phasenübergang zeigen kann; der Bildung einer ferroelektrischen Schicht auf dem Substrat während des Erhitzens des Substrats auf eine Temperatur, bei welcher der Phasenübergang auftritt; sowie der Bildung einer supraleitenden Oxidschicht auf der ferroelektrischen Schicht umfaßt.
Es ist bevorzugt, daß jeder der Bildungsschritte die Ausführung einer Dampfabscheidung durch Sputtern (Zerstäubung) umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht eines ersten Beispiels einer supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung.
Fig. 2 ist ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit des Widerstands einer Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht im ersten Beispiel der supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung und der Temperaturabhängigkeit des Widerstands einer Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht einer supraleitenden dünnen Referenzschicht.
Fig. 3 ist ein Schnittdiagramm der Grenze zwischen einer Bi- Ti-O-Schicht und der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht im ersten Beispiel der supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung.
Fig. 4 ist ein Diagramm der Strukturen eines Bi-Sr-Ca-Cu-O- Kristalls und eines Bi-Ti-O-Kristalls eines neunten Beispiels einer supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung.
Fig. 5 ist ein Diagramm eines Magnetrongeräts zum Sputtern, welches bei der Herstellung eines zehnten Beispiels einer supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung verwendet wurde.
Fig. 6 ist ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit des Widerstands einer Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht im zehnten Beispiel der supraleitenden dünnen Schicht gemäß der Erfindung.

Beschreibung der. bevorzugten Ausführungsformen

Im allgemeinen werden supraleitende Oxidschichten durch Dampfabscheidung auf Substrate angefertigt, welche auf eine Temperatur im Bereich von 400ºC bis 700ºC erhitzt wurden. Anschließend werden die supraleitenden Schichten einer Hitzebehandlung oder einem Thermalverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 700ºC bis 950ºC zur Verbesserung ihrer supraleitenden Eigenschaften unterzogen.
Normalerweise sind Schichten von supraleitenden Oxiden, die eine Dicke von 100 nm (1000 Å) oder weniger haben, annähernd gleich bezüglich der Tc zu Massenformen von gebrannten supraleitenden Oxiden. Die Nullwiderstandstemperatur einer derartigen Schicht liegt im allgemeinen tiefer als die Nullwiderstandstemperatur einer Massenform.
Gemäß der Ergebnisse von Experimenten betrug die Nullwiderstandstemperatur einer Schicht eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiters, der eine Dicke von mehreren Hunderten von Angström hatte, 80 K oder weniger, während die Nullwiderstandstemperatur einer Massenform an gebranntem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiter etwa 105 K betrug. Es wurde gefunden, daß in einer supraleitenden Oxidschicht auf einem Substrat Bestandteile des Substrats über die gemeinsame Grenze in die Schicht diffundierten und die Kristallstruktur der Schicht beschädigten
Auf Bi basierende Ferroelektrika, typischerweise ein Ferroelektrika von Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;, haben Kristallstrukturen, in denen eine quasi-Perovskit-Schicht sandwichartig zwischen Bi&sub2;O&sub2;- Schichten liegt, wie in einem Kristall eines Bi-Sr-Ca-Cu-O- Supraleiters. Zusätzlich sind die Einheitslängen der a-Achse (oder b-Achse) der Kristalle der auf Bi basierenden Ferroelektrika annähernd gleich zu denen des Kristalls des Bi-Sr- Ca-Cu-O-Supraleiters. Weiterhin haben die Kristalle der auf Bi basierenden Ferroelektrika Schmelzpunkte von etwa 1000ºC und sind über weite Temperaturbereiche stabil. Angesichts dieser Tatsachen wurde eine Beschichtung aus einer supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht und einer auf Bi basierenden ferroelektrischen Schicht untersucht. Als Ergebnis wurde ge funden, daß man eine supraleitende Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht durch Epitaxie stabil auf einer auf Bi basierenden ferroelektrischen Schicht wachsen lassen kann. Zusätzlich wurde gefunden, daß die kritische Stromdichte in einer supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht auf einer auf Bi basierenden ferroelektrischen Schicht höher als die kritische Stromdichte in einer supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht ist, welche direkt auf einem von einer auf Bi basierenden ferroelektrischen Schicht unterschiedlichen Substrat gebildet wurde. Man denkt, daß die Gleichheit der Einheitslänge der a-Achse von dem auf Bi basierenden ferroelektrischen Kristall und dem supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O-Kristall sowie die Wärmestabilität von Bi&sub2;O&sub2;- Schichten die Diffusion von Bestandteilen zwischen den beiden Schichten über die gemeinsame Grenze verhindert.
Es wurde entdeckt, daß verbesserte supraleitende Eigenschaften durch eine supraleitende Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht gegeben sind, die auf einer zur c-Achse nicht senkrechten Kristallebene einer auf Bi basierenden ferroelektrischen Schicht gebildet ist. So wurde ein Kristall von Laab&sub3;, der einen Pha senübergang aufweisen konnte, als Substrat verwendet und eine Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht auf dem Substrat gebildet. Es wurde gefunden, daß eine Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht, die gebildet wurde, als ein Substrat auf eine Temperatur von 600ºC erhitzt wurde, eine stufenförmige Oberfläche hatte. Im allgemeinen liegt die Phasenübergangstemperatur eines Kristalls von LaAlO&sub3; im Bereich von 550ºC bis 650ºC. Daher tritt während der Bildung der Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht der Phasenübergang des LaAlO&sub3;-Substrats auf, und die Oberfläche der erhaltenen Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht wird durch das Auftreten des Phasenübergangs des LaAlO&sub3;-Substrats stu fenförmig. Gemäß der Beobachtung durch Röntgenstrahlbeugung wurde gefunden, daß die Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht anwuchs, während sie bezüglich der Substratoberfläche um einen Winkel von etwa 5 Grad geneigt wurde. Schließlich wurde eine supraleitende Bi- Sr-Ca-Cu-O-Schicht auf der Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht gebildet, um eine supraleitende dünne Schicht zu vervollständigen. Die supraleitende dünne Schicht einschließlich dem Substrat, der Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;-Schicht, und der supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht waren bezüglich ihrer supraleitenden Eigenschaften besser als eine supraleitende dünne Schicht mit einer direkt auf einem Substrat gebildeten supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 schließt eine supraleitende dünne Schicht eine Substratschicht 1 ein, die aus einem (100)- ausgerichteten Einkristall von Laab&sub3; gefertigt ist. Die supraleitende dünne Schicht schließt auch eine dünne Schicht 2 aus einem ferroelektrischen Kristall des Bi-Ti-O-Systems ein (beispielsweise Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;), welche sich auf der Substratschicht 1 ausdehnt. Die dünne Schicht 2 hat eine Dicke von 100 nm. Die supraleitende dünne Schicht schließt weiterhin eine dünne Schicht 3 aus einer supraleitenden Verbindung des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems ein, welche sich auf der dünnen Schicht 2 ausdehnt. Die dünne Schicht 3 hat eine Dicke von 100 nm.
Die supraleitende dünne Schicht von Fig. 1 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurde eine aus einem (100)-ausgerichteten Einkristall von LaAlO&sub3; gefertigte Substratschicht hergestellt. Eine dünne Schicht 2 des Bi-Ti-O-Systems wurde auf der Substratschicht 1 durch Hochfrequenz-Magnetron-Sputtern abgeschieden, wobei gebrannte Keramikpulver als Ziele für das Sputtern verwendet wurden. Während der Abscheidung der dünnen Schicht 2 betrug der Druck eines Gases oder einer Atmosphäre (Ar:O&sub2;=1:9) 5 Pa, und die Hochfrequenzleistung war gleich 60 W. Zusätzlich betrug die Temperatur der Substratschicht 1 600ºC. Die dünne Schicht 2 hatte eine Dicke von 100 nm. Nachfolgend wurde eine dünne Schicht 3 aus einer supraleitenden Verbindung des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems auf der dünnen Schicht 2 durch Hochfrequenz-Magnetron-Sputtern abgeschieden, wobei gebrannte Keramikpulver als Ziel für das Sputtern verwendet wurden. Während der Abscheidung der dünnen Schicht 3 betrug der Druck eines Gases oder einer Atmosphäre (Ar:O&sub2;= 8:2) 1 Pa, und die Hochfrequenzleistung war gleich 60 W. Zusätzlich betrug die Temperatur der Substratschicht 1 650ºC. Die dünne Schicht 3 hatte eine Dicke von 100 nm.
Eine supraleitende dünne Referenzschicht schließt eine aus einem (100)-ausgerichteten Einkristall von LaAlO&sub3; gefertigte Substratschicht 1 ein. Die supraleitende dünne Referenzschicht schließt auch eine dünne Schicht 3 aus einer supraleitenden Verbindung des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems ein, die sich auf der Substratschicht 1 ausdehnt. Die dünne Schicht 3 hat eine Dicke von 100 nm. So fehlt der supraleitenden dünnen Referenzschicht eine dünne Schicht 2. Während der Herstellung der supraleitenden dünnen Referenzschicht wurde die dünne Schicht 3 auf eine Weise gebildet, die ähnlich der Bildungsweise der dünnen Schicht 3 in der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 ist.
Mit der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 und der supraleitenden dünnen Referenzschicht wurden Experimente durchgeführt. Insbesondere wurde der Widerstand der dünnen Schicht 3 aus dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System in sowohl der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 als auch der supraleitenden dünnen Referenzschicht bei variierenden Temperaturen gemessen. In Fig.2 bezeichnet die gekrümmte Linie 4 die experimentell erhaltene Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 in der supraleitenden dünnen Schicht von Fig.. 1 und die gekrümmte Linie 5 die experimentell erhaltene Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 in der supraleitenden dünnen Referenzschicht. Die Temperatur Tc der Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht 3 in der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 ist um etwa 5 K höher als die Temperatur Tc der Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht 3 in der supraleitenden dünnen Referenzschicht. Weiterhin wurden sowohl bei der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 als auch der supraleitenden dünnen Referenzschicht die supraleitende kritische Stromdichte in der dünnen Schicht 3 des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems bei einer Temperatur von 50 K gemessen. Bei der supraleitenden dünnen Schicht von Fig. 1 betrug das gemessene Ergebnis der supraleitenden kritischen Stromdichte in der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 5,5 x 10&sup5; A/cm². Bei der supraleitenden dünnen Referenzschicht betrug das gemessene Ergebnis der supraleitenden kritischen Stromdichte in der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 1,0 x 10&sup5; A/cm².
Die supraleitende dünne Schicht von Fig. 1 wurde mit einem Röntgenstrahlbeugungsgerät und einem Durchstrahlelektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Nachfolgend wurde gefunden, daß die Bi-Ti-O-Schicht 2 und die Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 Strukturen mit wie in Fig. 3 gezeigten Querschnitten aufwiesen. Insbesondere war die Oberfläche der Bi-Ti-O-Schicht 2 auf einer Ebene ausgedehnt, die bezüglich der a-b-Ebene (die senkrecht zur c-Achse steht) um einem Winkel von etwa 5 Grad geneigt war. Die Oberfläche der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 war ähnlich geneigt. Der Kristall der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 war direkt mit einer Bi&sub2;O&sub2;-Schicht im Kristall der Bi-Ti-O-Schicht 2 verbunden. Die Einheitslänge der c-Achse der Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht 3 betrug 3,25 nm und war gleich derjenigen des Kristalls der Bi-Ti-O-Schicht 2. Es sollte bemerkt werden, daß die Einheitslänge der c-Achse eines Massen-Einkristalls des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems 3,0 nm beträgt.

Beispiel 2

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 2 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die LaAlO&sub3;-Substratschicht 1 durch eine Substratschicht ersetzt ist, die aus einem Einkristall von MgO, SrTiO&sub3;, α-Al&sub2;O&sub3; (Saphir), MgAl&sub2;O&sub4;, YSZ, LaGaO&sub3;, NdGaO&sub3;, YAlO&sub3;, Si, GaAs, LaSrGaO&sub4;, NdSrGaO&sub4;, PrGaO&sub3; oder PrAlO&sub3; gefertigt ist.

Beispiel 3

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 3 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind. Eine Substratschicht 1 ist aus einem Einkristall von SrTiO&sub3; gefertigt.
Die supraleitende dünne Schicht von Beispiel 3 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurde ein Einkristall von SrTiO&sub3; hergestellt. Der SrTiO&sub3;-Kristall wurde entlang einer Ebene geschnitten, die bezüglich zur c-Achse einen Winkel von 95 Grad bildete. Die freigelegte Oberfläche des SrTiO&sub3;-Kristalls wurde poliert. Der erhaltene SrTiO&sub3;-Kristall wurde als Substratschicht 1 verwendet. Während einem nachfolgenden Zeitraum wurden wie in Beispiel 1 eine Bi-Ti-O-Schicht 2 und eine Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 nacheinander auf der Substratschicht 1 gebildet.

Beispiel 4

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 4 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind.
Die supraleitende dünne Schicht von Beispiel 4 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurde eine aus einem (100)-ausgerichteten Einkristall von LaAlO&sub3; gefertigte Substratschicht 1 hergestellt. Eine Einkristallschicht des Bi-Ti-O-Systems wurde auf der Substratschicht 1 gebildet. Die Bi-TiO-Einkristallschicht wurde entlang einer Ebene geschnitten, die bezüglich zur c-Achse einen Winkel von 95 Grad bildete. Die freigelegte Oberfläche der Bi-TiO-Schicht wurde poliert. Die erhaltene Bi-TiO-Schicht wurde als Bi-TiO-Schicht 2 verwendet. Nachfolgend wurde eine dünne Schicht 3 aus einer supraleitenden Verbindung des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems auf der dünnen Schicht 2 wie in Beispiel 1 abgeschieden.

Beispiel 5

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 5 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind.
In der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 5 berühren sich eine Bi-Ti-O-Schicht 2 und eine Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 über eine Ebene (eine Grenzfläche), die bezüglich einer zur c-Achse senkrechten Ebene einen vorbestimmten Winkel θ bildet. Um gute supraleitende Eigenschaften zu erhalten, liegt der Winkel θ vorzugsweise im Bereich von "0º < θ ≤ 10º".

Beispiel 6

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 6 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Bi-Ti-O-Schicht 2 durch eine dünne Schicht aus einem ferroelektrischen Kristall von Bi&sub2;WO&sub6; oder Bi&sub2;Am-1Bm O2m+1 ersetzt ist, wobei "m" 1, 2, 3, 4 oder 5 bezeichnet; "A" ein Element mit einer Wertigkeit von 1, ein Element mit einer Wertigkeit von 2, ein Element mit einer Wertigkeit von 3 oder eine Kombination davon bezeichnet; und "B" Ti&sup4;&spplus;, Nb&sup5;&spplus;, Ta&sup5;&spplus; oder eine Kombination davon bezeichnet.

Beispiel 7

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 7 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind.
In der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 7 sind Bi- Ti-O-Schichten und Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten abwechselnd und periodisch in Intervallen von atomarer Größenordnung laminiert. Die supraleitende dünne Schicht von Beispiel 7 weist stabile supraleitende Eigenschaften auf.

Beispiel 8

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 8 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind.
Die supraleitende dünne Schicht von Beispiel 8 wurde wie folgt hergestellt. Eine Bi enthaltende Oxidquelle und eine Ti enthaltende Oxidquelle wurden hergestellt. Im Vakuum wurden das Bi-Oxid und das Ti-Oxid aus den entsprechenden Quellen in Richtung einer Substratschicht 1 verdampft, um Oxidschichten auf der Substratschicht 1 abzuscheiden. Insbesondere wurde eine Schicht aus Bi-O auf der Substratschicht 1 abgeschieden. Anschließend wurde eine Schicht aus Ti-O auf der Bi-O-Schicht abgeschieden. Nachfolgend wurde eine Schicht aus Bi-O auf der Ti-O-Schicht abgeschieden. Diese Abscheidungsvorgänge wurden bis zu einer vorgegebenen Anzahl wiederholt, so daß Bi-O- Schichten und Ti-O-Schichten abwechselnd und periodisch lami niert wurden. Zusätzlich wurde aktiviertes Sauerstoffgas eingeleitet und verwendet. Als Ergebnis wurde eine Bi-Ti-O- Schicht 2 auf der Substratschicht 1 gebildet.
Eine Bi enthaltende Oxidquelle, eine Sr enthaltende Oxidquelle, eine Ca enthaltende Oxidquelle und eine Cu enthaltende Oxidquelle wurden hergestellt. Im Vakuum wurden das Bi-Oxid, das Sr-Oxid, das Ca-Oxid und das Cu-Oxid aus den entsprechenden Quellen in Richtung zur mit der Bi-Ti-O-Schicht 2 überzogenen Substratschicht 1 verdampft, um Oxidschichten auf der Bi-Ti-O-Schicht 2 abzuscheiden. Insbesondere wurde eine Schicht aus Bi-O auf der Bi-Ti-O-Schicht 2 abgeschieden. Anschließend wurde eine Schicht aus Sr-Cu-O auf der Bi-O- Schicht abgeschieden und eine Schicht der Ca-Cu-O-Schicht wurde auf der Sr-Cu-O-Schicht abgeschieden. Nachfolgend wurde eine Schicht aus Sr-Cu-O auf der Ca-Cu-O-Schicht abgeschieden und eine Schicht aus Bi-O auf der Sr-Cu-O-Schicht abgeschieden. Diese Abscheidungsvorgänge wurden bis zu einer vorgegebenen Anzahl wiederholt, so daß Bi-O-Schichten, Sr-Cu-O- Schichten, Ca-Cu-O-Schichten und Sr-Cu-O-Schichten abwechselnd und periodisch laminiert wurden. Als Ergebnis wurde eine Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht 3 auf der Bi-Ti-O-Schicht 2 gebildet.

Beispiel 9

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 9 ist ähnlich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme von Anderungen der Ausgestaltung, die nachstehend aufgeführt sind.
In der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 9 sind Ei- Ti-O-Schichten und Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten periodisch laminiert. Genauer hat die Laminierung eine periodische Struktur von m(Bi-Sr-Ca-Cu-O) n(Bi-Ti-O), wobei "m" und "n" jeweils vorgegebene positive ganze Zahlen bezeichnen.
Die supraleitende dünne Schicht von Beispiel 9 wurde wie folgt hergestellt. Eine Bi enthaltende Oxidquelle, eine Sr und Cu enthaltende Oxidquelle, eine Ca und Cu enthaltende Oxidquelle und eine Ti enthaltende Oxidquelle wurden hergestellt. Das Bi-Oxid, das Sr- und Cu-Oxid, das Ca- und Cu-Oxid und das Ti-Oxid wurden aus den entsprechenden Quellen in Richtung einer Substratschicht 1 verdampft, um wie in Fig. 4 gezeigt Oxidschichten (Bi-O-, Sr-Cu-O-, Ca-Cu-O- und Ti-O- Schichten) periodisch auf der Substratschicht 1 abzuscheiden. Die abgeschiedenen Oxidschichten umfaßten eine Laminierung aus Bi-Ti-O-Schichten und Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten. Die Bi-Ti- O-Schichten und die Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten hatten sehr flache Oberflächen. Die Einheitslänge der a-Achse eines Perovskit-Kristalls in jeder Bi-Ti-O-Schicht war annähernd gleich zu derjenigen eines Kristalls in der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht. Gemäß dieser Tatsache glaubt man, daß ein Kristall in der Bi- Sr-Ca-Cu-O-Schicht durch Epitaxie kontinuierlich auf einem Kristall in der Bi-Ti-O-Schicht gezüchtet werden kann.
Die periodische Laminierung von Bi-O-, Sr-Cu-O-, Ca-Cu-O- und Ti-O-Schichten kann durch ein MBE-(Molekularstrahlepitaxie-)- Gerät oder ein Multi-Typ-EB-Dampfabscheidungsgerät, bei dem bewegliche Verschlüsse vor zu verdampfenden Quellen geeignet gesteuert werden, ein Dampfphasenepitaxiegerät, bei dem Gasarten geeignet verändert werden, oder ein Dampfscheidungsgerät zum Sputtern ausgebildet werden.
Ein erstes Beispiel des Dampfabscheidungsgeräts zum Sputtern schließt ein einzelnes zu zerstäubendes Ziel ein, das mit einer vorgegebenen Zusammensetzungsverteilung bereitgestellt ist. Während der Bildung der periodischen Laminierung wird ein Entladungsbereich (discharge area) im zu zerstäubenden Ziel periodisch überprüft.
Ein zweites Beispiel des Dampfabscheidungsgeräts zum Sputtern schließt eine Vielzahl an zu zerstäubenden Zielen mit jeweils unterschiedlichen Zusammensetzungen ein. Während der Bildung der periodischen Laminierung werden die Sputtermengen der zu zerstäubenden Ziele periodisch überprüft. Bewegliche Verschlüsse können vor den zu zerstäubenden Zielen bereitgestellt werden. In diesem Fall werden anstelle der Steuerung der Sputtermengen der zu zerstäubenden Ziele die Verschlüsse periodisch geschlossen und geöffnet. Wahlweise kann ein Substrat (Substratschicht 1) periodisch entlang eines Weges bewegt werden, der sich oberhalb der zu zerstäubenden Ziele erstreckt.
Ein drittes Beispiel des Dampfabscheidungsgeräts zum Sputtern ist von der Art des Laserstrahlsputterns oder des Ionenstrahlsputterns, wobei eine Vielzahl an zu zerstäubenden Zielen periodisch bewegt wird, um ein dem Strahl ausgesetztes zu zerstäubenden Ziel auszuwechseln.

Beispiel 10

Unter Bezugnahme auf Fig. 5 schließt ein Magnetron-Sputtergerät ein zu zerstäubenden Bi-O-Ziel 6, ein Sr-Ca-Cu-O-Ziel 7 und ein Bi-Ti-O-Ziel 8 ein. Ein aus MgO gefertigtes Substrat 9 ist oberhalb der Ziele 6, 7 und 8 angeordnet. Die Achsen der zu zerstäubenden Ziele 6, 7 und 8 sind um Winkel von etwa 30 Grad bezüglich der vertikalen Richtung zum Substrat 9 hin geneigt, so daß die zu den zu zerstäubenden Zielen gehörenden Brennpunkte zum Substrat 9 zeigen. Das Substrat 9 kann durch eine Heizvorrichtung 10 erhitzt werden. Ein beweglicher Verschluß 11 ist in dem Weg zwischen dem zu zerstäubenden Bi-O- Ziel 6 und dem Substrat 9 aufgestellt. Der Verschluß 11 dehnt sich vor dem zu zerstäubenden Bi-O-Ziel 6 aus. Ein beweglicher Verschluß 12 ist in dem Weg zwischen dem zu zerstäubenden Sr-Ca-Cu-O-Ziel 7 und dem Substrat 9 aufgestellt. Der Verschluß 12 dehnt sich vor dem zu zerstäubenden Sr-Ca-Cu-O- Ziel 7 aus. Ein beweglicher Verschluß 13 ist in dem Weg zwi schen dem zu zerstäubenden Bi-Ti-O-Ziel 8 und dem Substrat 9 aufgestellt. Der Verschluß 13 dehnt sich vor dem zu zerstäubenden Bi-Ti-O-Ziel 8 aus.
Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 10 wurde un ter Verwendung des Magnetron-Sputtergeräts von Fig. 5 hergestellt. Genauer wurde ein MgO-Einkristall hergestellt. Der MgO-Kristall wurde derart bearbeitet oder geschnitten, daß dessen freigelegte Oberfläche bezüglich einer (100)-Ebene um einen Winkel von 5 Grad geneigt war. Der erhaltene MgO-Kristall wurde als Substrat 9 verwendet, das in das Magnetron- Sputtergerät gegeben wurde. Während das Substrat 9 mit der Heizvorrichtung 10 kontinuierlich auf eine Temperatur von etwa 600ºC erhitzt wurde, wurden die zu zerstäubenden Ziele 6, 7 und 8 dem Sputtern in einer Atmosphäre unterzogen, welche aus einem Gemisch von Argon und Sauerstoff (5:1) mit einem Druck von 3 Pa bestand. Während des Sputterns betrugen die den zu zerstäubenden Zielen 6, 7 und 8 zugeführten Hochfrequenzleistungen jeweils 30 W, 60 W und 60 W.
Genauer wurden die Verschlüsse 11 und 13 abwechselnd gesteuert, so daß Bi-O-Dampf, Bi-Ti-O-Dampf und Bi-O-Dampf aus den zu zerstäubenden Zielen 6 und 8 abwechselnd das Substrat 9 erreichten. Als Ergebnis wurde eine Schicht des Bi-Ti-O Systems auf dem Substrat 9 abgeschieden. Die effektiven Sputterzeiten der zu zerstäubenden Ziele 6 und 8 wurden derart eingestellt, daß das Elementzusammensetzungsverhältnis in der Bi-Ti-O-Schicht 4:3 (Bi:Ti) betrug. Die Sequenz der vorstehend genannten Schritte zur Bildung einer Bi-Ti-O-Schicht wurde zwanzig Mal wiederholt (zwanzig Zyklen). Auf diese Art wurde eine dünne Schicht des Bi-Ti-O-Systems auf dem Substrat 9 gebildet. Nachfolgend wurde die Temperatur des Substrats 9 mit der Bi-Ti-O-Schicht durch Steuerung der Heizvorrichtung auf 650ºC erhöht. Während die Temperatur des Substrats 9 bei 650ºC gehalten wurde, wurden die Verschlüsse 11 und 12 abwechselnd gesteuert, so daß Bi-O-Dampf, Sr-Ca-Cu-O-Dampf und Bi-O-Dampf aus den zu zerstäubenden Zielen 6 und 7 abwechselnd das Substrat 9 erreichten. Als Ergebnis wurde eine Schicht des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems auf der Bi-Ti-O-Schicht abgeschieden. Die Sequenz der vorstehend genannten Schritte zur Bildung einer Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht wurde zwanzig Mal wiederholt (zwanzig Zyklen). Auf diese Art wurde eine dünne Schicht des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems auf der Bi-Ti-O-Schicht gebildet.
Mit der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10 wurden Experimente durchgeführt&sub0; Genauer wurde der Widerstand der dünnen Schicht aus Bi-Sr-Ca-Cu-O in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10 bei variierenden Temperaturen gemessen. In Fig 6 bezeichnet die gekrümmte Linie die experimen tell erhaltene Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10. Es wurde gefunden, daß die Temperatur Tc der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10 höher als die Temperatur Tc der Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schicht in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1 war. Zusätzlich war die Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schicht in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10 bezüglich der kritischen Stromdichte besser als die Bi-Sr-Ca- Cu-O-Schicht in der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 1.

Beispiel 11

Eine supraleitende dünne Schicht gemäß Beispiel 11 ist ähn lich zu der supraleitenden dünnen Schicht von Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß das MgO-Substrat durch ein Substrat ersetzt ist, das aus einem Einkristall von SrTiO&sub3;, α-Al&sub2;O&sub3; (Saphir), MgAl&sub2;O&sub4;, YSZ, LaGaO&sub3;, NdGaO&sub3;, YAlO&sub3;, Si, GaAs, LaSrGaO&sub4;, NdSrGaO&sub4;, PrGaO&sub3; oder PrAlO&sub3; gefertigt ist.
Eine supraleitende dünne Schicht schließt ein Substrat, eine ferroelektrische Schicht und eine supraleitende Oxidschicht ein. Die ferroelektrische Schicht erstreckt sich auf dem Substrat. Die ferroelektrische Schicht ist aus einem Kristall gefertigt, der Bi und O enthält. Die supraleitende Oxidschicht erstreckt sich auf der ferroelektrischen Schicht und enthält Bi, Cu und ein Erdalkalimetallelement. Die supraleitende Oxidschicht kann mindestens zwei unterschiedliche Erdalkalimetallelemente enthalten.

Claims

1. Supraleitende dünne Schicht mit:

einem Substrat (1);

einer sich auf dem Substrat (1) erstreckenden ferroelektrischen Schicht (2), die aus einem Bi und O enthaltenden Kristall gemacht ist; und

einer sich auf der ferroelektrischen Schicht (2) erstreckenden supraleitenden Oxidschicht (3), die Bi, Cu und ein Erdalkalimetallelement enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Grenze zwischen der ferroelektrischen Schicht (2) und der supraleitenden Oxidschicht (3) sich entlang einer Ebene erstreckt, die nicht senkrecht auf der c-Achse von entweder der ferroelektrischen Schicht (2) oder der supraleitenden Oxidschicht (3) steht.

2. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei die supraleitende Oxidschicht (3) mindestens zwei unterschiedliche Erdalkalimetallelemente enthält.

3. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei das Substrat (1) aus einem Kristall gefertigt ist, der aus der Gruppe aus einem Kristall von LAlO&sub3;, einem Kristall von MgO, einem Kristall von SrTiO&sub3;, einem Kristall von α-Al&sub2;O&sub3;, einem Kristall von MgAl&sub2;O&sub4;, einem Kristall von YSZ, einem Kristall von LaGaO&sub3;, einem Kristall von NdGaO&sub3;, einem Kristall von YAlO&sub3;, einem Kristall von Si, einem Kristall von GaAs, einem Kristall von LaSrGaO&sub4;, einem Kristall von NdSrGaO&sub4;, einem Kristall von PrGaO&sub3; und einem Kristall von PrAlO&sub3; ausgewählt ist.

4. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei das Substrat (1) aus einem (100)-ausgerichteten Kristall von LaAlO&sub3; gefertigt ist.

5. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei eine Grenze zwischen der ferroelektrischen Schicht (2) und der supraleitenden Oxidschicht (3) sich entlang einer Ebene erstreckt, die nicht parallel sowohl zur c-Achse der ferroelektrischen Schicht (2) als auch zur c-Achse der supraleitenden Oxidschicht (3) ist.

6. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei der Kristall der ferroelektrischen Schicht (2) weiterhin Ti enthält.

70 Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei der Kristall der ferroelektrischen Schicht (2) einen Kristall von Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2; umfaßt.

8. Supraleitende dünne Schicht nach Anspruch 1, wobei der Kristall der ferroelektrischen Schicht (2) einen Kristall von Bi&sub2;WO&sub6; umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden dünnen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches die Schritte der:

periodischen Laminierung einer Bi enthaltenden Oxidschicht und einer Ei und Ti enthaltenden Oxidschicht auf ein Substrat (1) zur Bildung einer ferroelektrischen Einkristallschicht (2) auf dem Substrat (1); und

periodischen Laminierung einer Bi enthaltenden Oxidschicht und einer Cu und ein Erdalkalimetallelement enthaltenden Oxidschicht auf eine Oberfläche der ferroelektrischen Schicht (2) zur Bildung einer supraleitenden Oxidschicht (3) auf der Oberfläche der ferroelektrischen Schicht (2) umfaßt, wobei die Oberfläche der ferroelektrischen Schicht (2) sich entlang einer Ebene erstreckt, die nicht senkrecht auf der c-Achse der ferroelektrischen Schicht (2) steht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jeder der Laminierungsschritte die Ausführung einer Dampfabscheidung durch Sputtern umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt der Ausführung der Dampfabscheidung die Ausführung einer Dampfabscheidung umfaßt, bei der mindestens zwei unterschiedliche zu verdampfende Quellen verwendet werden.

12. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden dünnen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches die Schritte der:

Herstellung eines Substrats (1), das einen Phasenübergang aufweisen kann;

Bildung einer ferroelektrischen Schicht (2) auf dem Substrat (1) während des Erhitzens des Substrats (1) auf eine Temperatur, bei welcher der Phasenübergang auftritt; und Bildung einer supraleitenden Oxidschicht (3) auf der ferroelektrischen Schicht (2) umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei jeder der Bildungsschritte die Ausführung einer Dampfabscheidung durch Sputtern umfaßt.