JPH02122065A

JPH02122065A - 薄膜超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02122065A
Application number: JP63273485A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Hirochi; 廣地　久美子; Hideaki Adachi; 秀明足立; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐; Hiroshi Ichikawa; 洋市川; Satoyoshi Yamao; 山尾　里佳
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、１００に以上の高臨界温度が期待されるビス
マスを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するも
のである。

従来の技術高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物である窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂａＧｅ）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２４　Ｋであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂ　ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電
導体が提案された［Ｊ、　　Ｇ、　　Ｄｅｎｄｏｒｚ　
　ａｎｄ　　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、　　ツァイト　シ
ュリフト　フェアフィジーク（Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ　　
ＦｕｒｐｈＹｓｉｋ　　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　　
Ｍａｔｔｅｒ　　６４．　１８９−１９３　　（１９８
６）　コ。

、さらに、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１０
０に以上の転移温度を示すことも発見された［Ｈ，Ｍａ
ｅｄａ＋　Ｙ、Ｔａｎａｋａ、Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　
　ａｎｄ　　Ｔ、Ａｓａｎｏ、　　ジャパニーズ会ジャ
ーナル・オブ・アプライド畳フィジックス（Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　ＡＩ）ｐｌｉｅｄ　
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ。

２７、Ｌ２０９−２１０　（１９８８）コ。この種の材
料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転移温度が
室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導体として
従来の２元系化合物より、より有望な特性が期待される
。

発明が解決しようとする課題しかしながら、Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系の材
料は、現在の技術では主として焼結という過程でしか形
成できないため、セラミックの粉末あるいはブロックの
形状でしか得られない。一方、この種の材料を実用化す
る場合、薄膜状に加工することが強く要望されているが
、従来の技術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製
は難しいものであった。加えて、高い臨界電流密度を安
定的に得ることも極めて困難であった。しかも、従来こ
のＢＥ系において良好な超電導特性を示す薄膜を形成す
るためには少なくとも７００°Ｃ以上の熱処理あるいは
形成時の加熱が必要であり集積化デバイスを構成するこ
とはたいへん困難であるとされていた。

また、このＢｉ系材料の転移温度は現在１００にである
が応用の観点からさらに向上させることが望まれている
。

課題を解決するための手段本発明の超電導体の製造方法は、基体上に少なくともビ
スマスおよび硫黄、あるいはビスマスおよびセレン、あ
るいはビスマスおよびテルルを含む物質と、少なくとも
銅およびアルカリ土類を含む酸化物とを周期的に積層さ
せて作製するというものである。または基体上に少なく
ともビスマスおよび鉛、あるいはビスマスおよびタリウ
ム、あるいはビスマスおよび水銀を含む酸化物と、少な
くとも銅およびアルカリ土類を含む酸化物とを周期的に
積層させて作製するというものである。または基体上に
少なくともビスマスを含む酸化物と、少なくとも銅およ
び、アルカリ土類（ＩＩａ族）およびｔ、ｉ、　　Ｎａ
＋　　Ｋ＊　　Ｒｂ＋　　Ｃｓのうち少なくとも１種以
上をを含む酸化物とを周期的に積層させて得るものであ
る。あるいは、基体上に、少なくともビスマスを含む酸
化物と、少なくとも銅、およびアルカリ土類（Ｉｌａ族
）およびＹ＋Ｓｃ。

Ｌａ系列元素のうち少なくとも１種以上を含む酸化物と
を周期的に積層させて得るものである。また、あるいは
基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と、少なく
とも銅およびストロンチウムおよびカルシウム、および
マグネシウム・バリウム・ラジウムのうち少なくとも１
種以上をを含む酸化物とを周期的に積層させて得るもの
である。

作用本発明者らはこのＢｉを含む酸化物超電導体に対して硫
黄、セレン、テルルなどを添加し、例えば、異なる２つ
のターゲットをもちいたスパッタリングにより薄膜の結
晶構造と超電導特性の関係を詳細に調べた。Ｂ！−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０超電導体に対し硫黄、セレン、テルル
を加えた際、臨界温度が上昇することが判明し、また結
晶性も良く再現性もすぐれていた。また本発明者らはこ
のＢｉを含む酸化物超電導体に対して鉛、あるいはタリ
ウムあるいは水銀などを添加し、例えば、異なる２つの
ターゲットをもちいたスパッタリングにより薄膜の結晶
構造と超電導特性との関係を詳細に調べた。

鉛、タリウム、水銀を加えた際、６５０℃以下の基体温
度で、１００に以上の臨界温度が得られることが判明し
、また結晶性も良く再現性もすぐれていた。また本発明
者らはこのＢｉを含む酸化物超電導体に対してＢｉ、Ｃ
ｕと、アルカリ土類とＬｉ、　　Ｎａ、　　Ｋ＋　　Ｒ
ｂｓ　　Ｃｓのうち一種以上で構成し、あるいはＢｉ、
Ｃｕと、アルカリ土類とＹ。

Ｓｃ、Ｌａ系元素のうち一種以上で構成し、あるいはＢ
ｉ、Ｃｕと、　Ｓｒと、　　Ｃａと、　　Ｍｇ＊Ｂａ・
Ｒａのうち少なくとも１種以上で構成し、例えば、異な
る２つのターゲットをもちいたスパッタリングにより薄
膜の結晶構造と超電導特性との関係を詳細に調べた。６
５０℃以下の基体温度で、１００に以上の臨界温度が得
られることが判明し、また結晶性も良く再現性もすぐれ
ていた。

本発明により良質で高性能な薄膜超電導体を再現性良く
得ることが可能となる。

実施例まず、本発明者らの検討例を述べる。すなわち、たとえ
ばビスマスと硫黄の合金ターゲットあるいはビスマスと
セレンの合金ターゲットあるいはビスマスとテルルの合
金ターゲットを用い、５ｒ２Ｃａ２ｃ　ＩＪ３ターゲッ
トとともにアルゴンと酸素混合ガス中で交互にスパッタ
リングし、Ｍｇ０（１００）基体上に周期的に積層させ
た。硫黄、セレン、テルル等の混合されていない場合に
おいては、ゼロ抵抗を示す臨界温度の最高は１００にで
あったが、硫黄、セレン、テルルを加えることにより意
外にも１００に以上を越える臨界温度を持つ薄膜が作製
し得ることを発見した。この場合、たとえば硫黄の場合
、基体温度５００−８００″Ｃでビスマスと硫黄の合金
とＳ　ｒ２ｃ　ａ２ｃ　［３のスパッタレートを適宜に
調整すると、積層周期に対応して臨界温度が１００Ｋを
越える薄膜が得られることがわかった。また積層を周期
的ではなく同時に行なった場合には８０にの臨界温度を
持つ相しか作製できなかった。硫黄、セレン、テルルど
れにおいても基体温度が特に５００−８００″Ｃの場合
には１００　Ｋ以上の臨界温度の相の結晶性が非常に良
好なものが作製し得ることも併せて発見した。

作製した薄膜はそのままの状態でも超電導転移温度を示
すが、酸素中５００−９５０℃程度で熱処理を行なうと
より確実に１００　Ｋ以上の臨界温度を示した。

ビスマスおよび硫黄、あるいはビスマスおよびセレン、
あるいはビスマスおよびテルルを含む物質とＮ　　Ｃｕ
およびＩｌａ族元素を含む酸化物とを周期的に積層させ
る方法としては、い（つか考えられる。一般に、ＭＢＥ
装置あるいは多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シ
ャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガス
の種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達
成する′ことができる。しかしこの種の非常に薄い層の
積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた
。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純物
の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考
えられている。しかしながら、本発明者らは、このＢｉ
系酸化物超電導体に対してスパッタリング法により異な
る薄い層の積層を行なったところ、以外にも良好な積属
膜作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素
ガス圧およびスパッタ放電が、Ｂｉ系の１００に以上の
臨界温度を持つ相の形成に都合がよいためではなかろう
かと考えられる。特に硫黄、セレン、テルルを加えると
特に臨界温度が１０５〜１１５にと高い安定な膜が再現
性よく得られることが分かった。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的運動させて各々ターゲ
ットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レー
ザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場
合には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの
照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層膜
が実現される。このように複数個のターゲットを用いた
スパッタリングにより比較的簡単にＢｉ系酸化物の周期
的積層が作製可能となる。

以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、いく
つかの具体的な実施例を示す。

（実施例１）ＢｉＳの合金、ＣａＣｕ＋　　５ｒ２Ｃｕ　　２個の計
４個のターゲット１．　２．　３．　４を用い、第２図
に示すように配置させた。即ち、Ｍｇ０（１００）基体
２１に焦点を結ぶように各ターゲットが約３０６°傾い
て設置されている。ターゲットの前方には回転するシャ
ッター２２があり、その中に設けられたスリット２３の
回転により、ＢＩＳの合金＋Ｓ　ｒ２ｃ　ｕ＋Ｃａ　Ｃ
ｕ＋ｓ　ｒ２ｃ　ｕ−＊Ｂ　ｉ　Ｓの合金のサイクルで
スパッタ蒸着が行なわれる。基体２１をヒーター２４で
約６００℃に加熱し、アルゴン：酸素（５：　　１）混
合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリン
グを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、Ｂ　ｉ
　Ｓ　：　　３０　ｍ　ＡＩＳ　ｒ２ｃｕ：　　５０ｍ
Ａ、　　ＣａＣｕ：　　２５０ｍＡとし、シャッタの回
転周期を１０分間として周期的積層を行なったところ、
第１図に示すようにＭｇＯ基体２１上にＢ１−８層１１
（６Ａ）、５ｒ−Ｃｕ−０層１２（３久）、Ｃａ、　−
Ｃｕ　−０層１３（９Ａ）、　５ｒ−Ｃｕ−０層１４（
３Ａ）、　Ｂ１−８層１５（６Ａ）が逐次積層され、ビ
スマス酸化物層状構造の結晶形が構築されていくことが
確認された。約１０時間の蒸着により１０ｏＯ程度の薄
膜が作製され、組成はＢｉＳ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ
＝２：２：２：３となっていた。このままの状態でもこ
の薄膜は１１０に以上の超電導転移を示したが、さらに
酸素中で８５０″Ｃ，１時間の熱処理を行なうと非常に
再現性よくなり、臨界温度は１１５にとターゲットに硫
黄を加えないときに比べ臨界温度は約１５に高かった。

１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相の結晶構造はまだよく
解っていないが、金属元素がＢｆおよびＳ−８ｒ−Ｃｕ
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−８ｒ−Ｂ　ｉおよびＳの順
序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも言゛われ
でおり、本発明の製造方法がこの構造を作るのに非常に
役だっているのではないがと考えられる。すなわち、こ
の方法によって硫黄あるいはセレンあるいはテルルがう
ま＜置換したと思われる。また、従来に比べ臨界温度が
高くなったが、硫黄、セレン、テルルがどの様な役割を
はたしているかはよくわかっていない。Ｂｉの位置に置
換することにより原子サイズのちがいによる効果あるい
は電気陰性度の違いによる効果があられれているのでは
ないかと考えられる。また、ここでは、ターゲットとし
て合金の例を示したが混合化合物で′も高周波スパッタ
を用いれば可能である。また、硫黄、セレン、テルルの
混合比は約１０−９０％くらいがいちばん効果的であっ
た。

さらにターゲットにビスマスおよび硫黄、あるいはビス
マスおよびセレン、あるいはビスマスおよびテルルを用
いたときに得られた薄膜の臨界電流密度は、ビスマスの
みのターゲットを用いたときに得られた薄膜の約２〜５
倍であった。この原因の詳細も明かではないが、原子サ
イズの違いによる圧力効果が臨界電流密度の向上に影響
しているのではないかと考えられる。

（実施例２）ＢｉＰｂの合金＋　　ＣａＣｕ＋　　５ｒ２Ｃｕ　　２
個の計４個のターゲットを用い、実施例１と同様にスリ
ットを設けたシャッターの回転により、Ｂ１Ｐｂの合金
→Ｓ　ｒｚｃ　ｕ＋ｃ　ａ　Ｃｕ＋ｓ　ｒｚｃ　ｕ−＋
Ｂ１Ｐｂ合金のサイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。

ＭｇＯ基体を約６００°Ｃに加熱し、アルゴン・酸素（
５：　　１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲット
のスパッタリングを行なった。各ターゲットのスパッタ
電流を、Ｂ１Ｐｂ：３０ｍＡ。

Ｓ　　ｒ２ｃｕ：　　５０ｍＡ、　　ＣａＣｕ：　　２
５０ｍＡとし、ンヤッタの回転周期を１０分間として周
期的積層を行なったところ、１００に以上の臨界温度を
持つ相を作製することができた。約１０時間の蒸着によ
り１０００Ａ程度の薄膜が作製され、組成はＢ１Ｐｂ：
　Ｓｒ：Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　２：　２：　３となって
いた。このままの状態でもこの薄膜は１００　Ｋ以上の
超電導転移を示したが、さらに酸素中で６５０℃、１時
間の熱処理を行なうと非常に再現性よくなり、臨界温度
は１１５にとターゲットにｐｂを加えないときにくらべ
て臨界温度は約１５に高かった。１００に以上の臨界温
度を持つ相の結晶構造はまだよく解っていないが、金属
元素がＢｉおよびＰｂ−８ｒ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｓ　ｒ−Ｂ　ｉおよびＰｂの順序で並んだ酸化
物の層から成り立っているとも言われており、本発明の
製造方法がこの構造を作るのに非常に役だっているので
はないかと考えられる。また、従来に比べ低温で形成さ
れるようになったが、鉛、シリウム、水銀がどの様な役
割をはたしているかはよくわかっていない。Ｂｉの位置
に置換することにより原子サイズのちがいによる効果あ
るいは電気陰性度の違いによる効果があられれているの
ではないかと考えられる。すなわち、この方法によって
鉛あるいはタリウムあるいは水銀がうまく置換したと思
われる。

（実施例３）Ｂ　１１　　ＣａａＭ　ｇ　Ｃｕａ＋　　Ｓ　ｒｚｃ　
ｕ　　２個の計４個のターゲットを用い、実施例１と同
様にスリ・ソトを設けたシャッターの回転により、Ｂｉ
−＋５ｒＰＣｕ＋ｃａ２ＭｇＣｕａ”ｓ　ｒ２Ｃｕ＝Ｂ
　ｉのサイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。ＭｇＯ基
体を約６００°Ｃに加熱し、アルゴン舎酸素（５：　　
１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッ
タリングを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、
　Ｂ　ｉ：　　３０ｍＡ、　　Ｓ　ｒ２ｃｕ：　　５０
ｍＡ。

Ｃａ２ＭｇＣｕ４：　　２５０ｍＡとし、シャッタの回
転周期を１０分間として周期的積層を行なったところ、
１１０に以上の臨界温度を持つ相を作製することができ
た。約１０時間の蒸着により１００ＯＡ程度の薄膜が作
製され、組成はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：　Ｍｇ：　Ｃｕ＝２
：　２：　　１：　　Ｌ：　３となっていた。このまま
の状態でもこの薄膜は１１０に以上の超電導転移を示し
たが、さらに酸素中で７００°Ｃ，１時間の熱処理を行
なうと非常に再現性がよくなった。１４０に以上の臨界
温度を持つ相の結晶構造はまだよく解っていないが、金
属元素がＢ１−３ｒ−Ｃｕ−Ｃａ　（Ｍｇ）−Ｃｕ−Ｃ
ａ　−Ｃｕ−３ｒ−Ｂｉの順序で並んだ酸化物の層から
成り−立っているとも言われており、本発明の製造方法
がこの構造を作るのに非常に役だっているのではないか
と考えられる。すなわちこの方法によってＭｇ等がうま
く置換したと思われる。また、従来に比べ低温で高臨界
温度のものが形成されるようになったが、マグネシウム
がどの様な役割をはたしているかはよくわかっていない
。Ｃａの位置に置換することにより原子サイズのちがい
による効果あるいは電気陰性度の違いによる効果があら
れれているのではないかと考えられる。また、Ｓｒの位
置にＭ　ｇ　；／１１混入しても同じ結果となり、Ｍｇ
はＢｉの酸化層の間にあればよいと考えられる。また、
ここでは、ターゲットとして合金の例を示したが混合酸
化物でも高周波スパッタを用いれば可能である。また、
混合比約１０−９０％で効果があった。

また、ここでは、Ｍｇの例について取り上げ説明を行な
ったが、他の元素に関しても同様にＢｉの酸化層の間に
Ｃｕと積層するように交互に混入させ、形成すると１１
０にの高い超電導転移温度を基体温度が７００°Ｃ以下
で形成されることがわかった。

発明の効果以上のように本発明の薄膜超電導体の製造方法は、１０
０に以上の超電導臨界温度をもつＢｉ系酸化物超電導薄
膜の再現性の良いプロセスを提供するものであり、また
デバイス等の応用には必須の低７Ｍでのプロセス確立し
たものであり、本発明の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例において製造された薄膜超電
導体の結晶構造の概略図、第２図は本発明の一実施例に
おける薄膜の製造プロセスの概略図である。２１・・・ＭｇＯ基体、２２Φ番・シャッター２３−・
・スリ・ソト、２４φ拳番ヒーター代理人の氏名　弁理
士　粟野重孝　はか１泡出図 ○ ○ 第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に、少なくともビスマスおよび硫黄を含む
物質と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）を
含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴とす
る薄膜超電導体の製造方法。ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
一種あるいは二種以上の元素を示す。
（２）基体上に、少なくともビスマスおよびセレンを含
む物質と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）
を含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴と
する薄膜超電導体の製造方法。
（３）基体上に、少なくともビスマスおよびテルルを含
む物質と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）
を含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴と
する薄膜超電導体の製造方法。
（４）基体上に、少なくともビスマスおよび鉛を含む酸
化物と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）を
含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴とす
る薄膜超電導体の製造方法。
（５）基体上に、少なくともビスマスおよびタリウムを
含む酸化物と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ
族）を含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特
徴とする薄膜超電導体の製造方法。
（６）基体上に、少なくともビスマスおよび水銀を含む
酸化物と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIａ族）
を含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴と
する薄膜超電導体の製造方法。
（７）基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と、
少なくとも銅および、アルカリ土類（IIａ族）およびＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１種以上を
含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴とす
る薄膜超電導体の製造方法。
（８）基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と、
少なくとも銅、およびアルカリ土類（IIａ族）およびＹ
を含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴と
する薄膜超電導体の製造方法。
（９）基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と、
少なくとも銅、およびアルカリ土類（IIａ族）およびＳ
ｃを含む酸化物とを周期的に積層させて得ることを特徴
とする薄膜超電導体の製造方法。
（１０）基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と
、少なくとも銅、およびアルカリ土類（IIａ族）および
Ｌａ系列元素のうち少なくとも１種以上を含む酸化物と
を周期的に積層させて得ることを特徴とする薄膜超電導
体の製造方法。
（１１）基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と
、少なくとも銅およびストロンチウムおよびカルシウム
、およびマグネシウム、バリウム、ラジウムのうち少な
くとも１種以上を含む酸化物とを周期的に積層させて得
ることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。
（１２）積層物質の蒸発をスパッタリングで行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第１１項のいず
れかに記載の薄膜超電導体の製造方法。
（１３）積層物質の蒸発を、少なくとも二種以上の組成
の複数個のターゲットのスパッタリングで行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第１１項のいずれ
かに記載の薄膜超電導体の製造方法。