JPH0437609A - 酸化物超伝導薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ｆ！１００に以上の高臨界温度が期待される酸化
物超伝導薄膜およびその製造方法に関する。

従来の技術 高温超伝導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（Ｎ　ｂ　Ｎ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂｓＧ
ｅ）などが知られていた力＼　これらの材料の超伝導転
移温度はたかだか２３にであっ旭一方、ペロブスカイト
系化合物は　さらに高い転移温度が期待さｈ　　Ｂａ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超伝導体が提案された［Ｊ、Ｇ
、Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ。

Ａ、Ｍｕｌ　１ｅｒ、７ｙイトシｘリフト・７ユア・フ
ィシ゛−り（ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔＦｕｒ　　Ｐｈｙ
ｓｉｋ　　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｃ］　　Ｍａｔｔｅ
ｒ　　Ｖｏｌ　　６４　１８９１９３（１９８６）玉 さらに　Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の材料が１０
０に以上の転移温度を示すことも発見された［Ｈ，Ｍａ
ｅｄａ、　Ｙ、Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ
　ａｎｄ　Ｔ、ＡｓａｎＯ，シ゛ヤハ　ニーズ゛・シ゛
ヤーナル・オフ゛′・ア７°ライド・フィシ゛７クス（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ、２７．Ｌ２０９２１０
（１９８８）−加えてこのＢｉ系よりも超伝導転移温度
の高いＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が発見さ
れるに至った［Ｚ、Ｚ、Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ａ８Ｍ、
Ｈｅｒｍａｎｎ、ネイチｔ−（Ｎａｔｕｒｅ）Ｖｏｌ、
３３２，１３８−１３９（１９８８）、］。

この種の材料の超伝導機構の詳細は明らかではない力交
　転移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超
伝導体として従来の２元系化合物より、より有望な特性
が期待される。

さらに超伝導体と絶縁物とを交互に積層することにより
、より高い超伝導転移温度が従来から期待されていた［
Ｍ、Ｈ，Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｄ、Ｈ，Ｄｏｕｇｌａｓ
ｓ、Ｊｒ。

、フィシ９カル・レビュー・レタース゛（Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ、　
１９．１１８−１２１（１９６７）］。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料（
よ　現在の技術では主として焼結という過程でしか形成
できないた嵌　セラミックの粉末あるいはブロックの形
状でしか得られな１．％　　−Ｘこの種の材料を実用化
する場合、薄膜状に加工することが強く要望されている
力丈　従来の技術では良好な超伝導特性を有する薄膜作
製は難しいものであッ九　　すなわち、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃ
ａ−ＣｕＯ系には超伝導転移温度の異なるいくつかの相
が存在することが知られている力（特に転移温度か１０
０に以上の相を薄膜の形態で達成するのは非常に困難と
されていｆ４ また　従来このＴＩ系において良好な超伝導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも６００℃以上の熱処
理あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超
伝導転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造
を得ることは極めて困難と考えられ　またこの構造を利
用した集積化デバイスを構成することも大変困難である
とされていれ 本発明はＴＩ系において転移温度が１００に以上の超伝
導薄膜およびその製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するために本発明の酸化物超伝導薄膜
は　タリウム（ＴＩ）、銅（Ｃｕ）およびアルカリ土類
（ＩＩａ族）を主成分とする層状酸化物超伝導薄膜と、
ビスマス（Ｂ　ｉ　）とニオブ（Ｎｂ）を主成分とする
層状酸化物薄膜とが交互に積層された構造としたもので
ある。

さらに前記酸化物超伝導薄膜は基体温度を４００〜６０
０　℃とし　スパッタリング法でＴＩ、Ｃｕおよびアル
カリ土類（ＩＩａ）を主成分とする層状酸化物超伝導薄
膜と、　Ｂ１とＮｂを主成分とする層状酸化物薄膜とを
交互に積層して製造する。

作用 本発明は上記した構成によって、Ｔ１２０２酸化膜層ま
たはこれを主体とした層により覆われた結晶構造のＴｌ
系超伝導薄膜と、ＴＩ系超超伝導体その結晶格子定数（
ａ軸）がほぼ等しく、安定なり１ｂ り覆われた結晶構造の８１とＮｂとを含む酸化物層状構
造の絶縁体薄膜とが交互に積層された構造をとることに
よって、超伝導膜と絶縁膜との間での相互拡散の少ない
安定な薄膜が形成され　また再現性良＜Ｔｌ系超伝導薄
膜を製造できる。

実施例 まず、本発明者らはＴｌ系超伝導薄膜と絶縁膜との周期
的な積層構造を実現するたム　Ｔｌ系超伝導薄膜と種々
の絶縁膜との相互作用について検討しｔ：、３ 通ｔ、ＴＩ系超伝導薄膜は４００〜６００℃に加熱した
基体上に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超
伝導特性を示す力（その後８５０〜９５０℃の熱処理を
施ム　超伝導特性を向上させる。

しかしながら、基体温度が高い時に絶縁膜をＴｌ系超伝
導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行
った場合、超伝導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散
かしこり超伝導特性が大きく劣化することか判明し九　
相互拡散を起こさないために（よ　超伝導膜　絶縁膜の
結晶性が優れていること、超伝導膜・絶縁膜間での格子
の整合性が優れていること、絶縁膜が８５０〜９５０℃
の熱処理に対して安定であることが不可欠と考えられる
。

種々の検討を行った結果　本発明者らは　少なくともＮ
ｂを含むＢｉ酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適し
ていることを見い出した　この理由として、Ｎｂを含む
Ｂ１層状酸化物（より１２０２酸化物層がＮｂおよび酸
素等の元素からなる構造体を挟み込んた層状ペロブスカ
イトを示すことが知られており、このＢｉ２Ｏ２層は同
種の結晶構造の物質の界面に対して高温の熱処理におい
ても非常に安定であり、またＴＩ系超超伝導体Ｂ１−Ｎ
ｂ系酸化物との格子の整合性かきわめて優れていること
か考えられる。

さらに本発明者らｉｉ、ＴＩ系超超伝導薄膜Ｂ１−Ｎｂ
系酸化物薄膜を周期的に積層した時、ＴＩ系超超伝導薄
膜本来超伝導転移温度が上昇することを見い出しｔ島 図面を参照しながらその発明の内容を具体的な実施例で
説明する。

第１図は　本実施例で用いた二元マグネトロンスパッタ
装置内部の概略構成図であり、　１１はＴｌＢａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０ターゲツト　１２はＢ１−Ｎｂ−０ターゲツ
ト、　１３はシャッター、　１４はアパーチャー、　１
５は基＄１６は基体加熱用ヒーターを示す。焼結体をプ
レス成形加工して作製した２個のターゲット１１、１２
を用へ　第１図に示すように配置させな　すなわち、Ｍ
ｇ０（１００）基体１５に焦点を結ぶように各ターゲッ
トが約３０’傾いて設置されている。ターゲットの前方
には回転するシャッター１３があり、その中に設けられ
たアパーチャー１４の回転をパルスモータ−で制御する
ことにより、　　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０−＊　Ｂ
１−Ｎｂ−０−＋Ｔ１−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−○→Ｂ１−
Ｎｂ−０→Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０のサイクルでス
パッタ蒸着を行なうことかできる。Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−○ＡＢｉＮｂ−０膜の積層の断面図を第２図に示
す。第２図において、　２１はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ
−０肱２２はＢ１−Ｎｂ−０膜を示す。ターゲット１１
、１２への入力電力Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０および
Ｂ１−Ｎｂ−０ノスバッタ時間を制御することにより、
基体１５上に蒸着するＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２
１、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２２の膜厚を変える
ことができも　基体１５をヒーター１６で約６００℃に
加熱し　アルゴン・酸素（１：　　１）混合雰囲気０．
５Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリングを行な
りへ　薄膜作製後は酸素雰囲気中において、８５０℃の
熱処理を１０分間施しに本実施例で（友　各ターゲット
のスパッタ電力を、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０：　　
１００　Ｗ、　　Ｂ１−Ｎｂ−０：　　１００　Ｗとし
　ターゲット１１、１２のスパッタ時間を制御し島Ｔｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１の元素の組成比率かＴｌ
：ＢａＣａ：Ｃｕ＝２：２：２：３．　　Ｂ１−Ｎｂ−
０膜２２の元素の組成比率かＢｉ：Ｎｂ＝４：３になる
ようへ　ターゲット１１、１２の元素の組成比率を調整
し九　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１をＢ１−Ｎｂ
−０膜２２と積層せずに基体１５上に形成した場合、す
なわちＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１そのものの特
性ｉｔ、　１２５　Ｋで超伝導転移を起こＬｌｏｏＫで
抵抗かゼロになるものてあっ九　さらに本発明者らによ
ると、結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界は
Ｂ１−Ｎｂ−０膜２２については約２０ＯＡであっ九　
絶縁膜はできるだけ薄い方が好ましいので、膜厚２０Ｏ
ＡのＢ１−Ｎｂ−０膜２２に対して、ＴｌＢａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０膜２１の膜厚を変え　第２図に示すような（Ｔ
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜−Ｂｉ−Ｎｂ−０膜）の積
層構造を２０周期作製しｔミ　　そのときの超伝導薄膜
の抵抗の温度特性ｉ、ｔ、、　　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０膜２１の膜厚が１００Ａではゼロ抵抗温度が約３
０にとＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１の特性が劣化
することがわかっ九　この理由として、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０膜２１とＢ１−Ｎｂ−０膜２２との間で元
素の相互拡散による膜２１、２２の結晶性の破壊が考え
られる。さらに５００Ａにおいて１、Ｌ　　Ｂ１−Ｎｂ
−０膜２２との周期的な積層なしに基体１５上につけた
ときのＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１本来の超伝導
特性とほとんど同じであり、絶縁膜Ｂｉ　−ＮｂＯ膜２
２との積層効果は確認されなかっ九　しかしながら、本
発明者らは３００Ａにおいて、超伝導転移温度、ゼロ抵
抗温度がともに数に上昇し　かつ安定に薄膜が形成され
ることを見い出し戸、：ｏ　　この効果の詳細な理由に
ついては未だ不明であるハＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
膜２１とＢ１−Ｎｂ−０膜２２との積層界面での元素の
相互拡散の影響が少なく、かつ薄いＢ１−Ｎｂ−０膜２
２を介して複数のＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１を
積層することによりＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１
において超伝導機構になんらかの変化が引き起こされた
ことが考えられる。

な耘　超伝導転移温度が上昇する効果ＣＬ　　ＴｌＢａ
−Ｃａ−Ｃｕ−０膜２１の膜厚か２００−４００人の範
囲で有効であることを、本発明者らは（ｊ［ｉ＋Ｅしへ
な耘　本発明者らは薄膜形成後の熱処理において、ＴＩ
ガスを供給しながら行うと、より再現性よく超伝導特性
が得られることを見い出し九　このことはＴＩの蒸気圧
が異常に高く、蒸発しやすいのでこれを供給することに
よって、結晶性の劣化を防ぐことができたためと考えら
れもまた　本発明者らはターゲット１１もしくは１２に
鉛（Ｐｂ）を添加してスパッタしたとき、基体１５の温
度が上記実施例よりも約１００℃低くて耘　前記実施例
と同等な結果が得られることを見い出し九 さらに　本発明者らはＢ１−Ｎｂ−０膜２２の代わりに
Ｂ１−Ｎｂ−Ｎｂ−０，Ｂ１−Ｎｂ−Ｔａ−０，Ｂ１−
Ｎｂ−Ｃａ−０，Ｂ１−Ｎｂ−ＢａＯ，Ｂ１−Ｎｂ−Ｂ
ａ−０，Ｂ１−Ｎｂ−Ｎａ−０，Ｂ１−Ｎｂ−に−０膜
を用いたときも前記実施例と同等の効果が得られること
を確言忍し九 さらに　本発明者らｉ！ＴＩの酸化物と、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｕの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発さ
せ、基体上にＴｌ−０−Ｂａ−Ｃｕ−０−＋Ｃａ−Ｃｕ
Ｏ４Ｂａ−Ｃｕ−０−＊　Ｔｌ−０の順で周期的に積層
させた場合、さらにＢｉの酸化物と、Ｎｂの酸化物を異
なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、Ｂ１−０−＊
Ｎｂ−０−＋Ｂ１−０の順で周期的に積層させた場合、
先に示した積層構造作製方法より極めて制御性良く、安
定した膜質へ　しかも膜表面が極めて平坦なＴｌ−Ｂａ
−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導薄膜およびＢ１−Ｎｂ−０絶縁
膜が得られることを見い出した さらに　本発明者らＩＩ　　Ｔｌ−０、Ｂａ−Ｃｕ−０
、Ｃａ−Ｃｕ−０、、Ｂ１−０．　Ｎｂ−０を別々の蒸
発源から蒸発させ、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導
薄膜とＢ１−Ｎｂ−０絶縁膜を周期的に積層した時、極
めて制御性良＜　ｍ　（ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０）
・ｎ　（Ｂｉ−Ｎｂ−０）の周期構造を持つ薄膜を形成
できることを見い出した　ここでｒｒＫｎは正の整数を
示す。さらに　このｍ　（Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
）　　・ｎ（Ｂｉ−Ｎｂ−０）薄膜は　先に示したＴｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０を同時に蒸着して得る超伝導薄
膜と、Ｂ１−Ｎｂ−０を同時に蒸着して得る酸化物絶縁
膜とを周期的に積層して得た薄膜に比べて、はるかに結
晶性が優れ　超伝導転移温度、臨界電流密度等の特性に
勝っていることも併せて見い出し九　さらに　発明者ら
は上記の方法で作製したＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０超
伝導薄膜とＢ１−Ｎｂ−０絶縁膜はいずれも薄膜表面が
極めて平坦であることを見い出した これらのことは第３図に示す積層断面図と考えあわせる
とっぎのように説明することができ４すなわ板　それぞ
れ層状構造を構成する異なる元素を別々に順次積層して
いくことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層
された蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向
への元素の移動がないことによるものと考えられる。さ
らにＢｉとＮｂを含む酸化物層状ペロブスカイト構造の
結晶のａ軸の長さ１表Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０のそ
れとほぼ等しく、連続的にエピタキシャル成長が可能で
あることによるものと考えられる。

さらに意外にＬ　良好な超伝導特性を得るに必要な基体
の温度、熱処理温度Ｌ　従来より低いことを見い呂しμ Ｔｌ−０，Ｂａ−Ｃｕ−０，Ｃａ−Ｃｕ−０，、Ｂ１−
０．　Ｎｂ−０を周期的に積層させる方法として（よ　
いくつか考えられる。

般番二　ＭＢＥ装置あるいは多元のＥＢ蒸着装置で蒸発
源の前を開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作
製する際にガスの種類を切り替えたりすることにより、
周期的積層を達成することができる。しかしこの種の非
常に薄い層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向き
とされてい九　この理由（よ　成膜中のガス圧の高さに
起因する不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によ
るダメージと考えられている。しかしながぺ　本発明者
ら（ま　このＴｌ系酸化物超伝導体に対してスバッリン
グにより異なる薄い層の積層を行なったとこへ　意外に
も良好な積層膜作製が可能なことを発見しｆ、：ｏ　　
スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電力゛（
ＴＩ系の１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相の形成　およ
びＢ１−Ｎｂ−０絶縁膜の形成に都合がよいためではな
かろうかと考えられる。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として（よ
　組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲットの
放電位置を周期的に制御するという方法がある力ｔ　組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的に運動させて各タ
ーゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。

レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用い
た場合には　複数個のターゲットを周期運動させてビー
ムの照射するターゲットを周期的に変えれ（戯　周期的
に積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にＴＩ系酸化
物の周期的積層が作製可能となる。

次に他の実施例について具体的に説明する。

第４図に本実施例で用いた５元マグネトロンスパッタ装
置の概略構成図を示す。第４図において、４０はＢｉツ
タ−ット、　４１はＴ１ターゲット、４２はＢａＣｕ合
金ターゲット、４３はＣａＣｕ合金ターゲット、　４４
はＮｂターゲット、　４５はシャッター、　４６はスリ
ット、　４７は基（＄、４８は基体加熱用ヒーターを示
す。計５個のターゲット　　４　０、　　　４　１、　
　　４　２、　　　４　３、　　　４　４　　は　Ｍｇ
０（１０Ｏ）基体４７に焦点を結ぶように各ターゲット
か約３０°傾いて設置されている。ターゲットの前方に
は回転するシャッター４５があり、パルスモータで駆動
することによりその中に設けられたスリット４６の回転
が制御され　各ターゲットのサイクルおよびスパッタ時
間を設定することができ４　基体４７をヒーター４８で
約６００℃に加熱し　アルゴン・酸素（５：　　ｉ）混
合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリン
グを行なつ九　各ターゲットのスパッタ電流を、Ｂｉ：
３０　ｍＡ、　　Ｔｌ：３０ｍＡ、　　ＢａＣｕ：８０
ｍＡ、　　ＣａＣｕ：３００ｍＡ、　　Ｎｂ：４００ｍ
Ａにして実験を行っ九　Ｔ　ｌ−”ＢａＣｕ−ＣａＣｕ
−Ｔ１のサイクルでスパッタＬ　　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０膜の元素の組成比率がＴｌ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ
＝２：２：２：３となるように各ターゲットのスパッタ
時間を調整し　上記サイクルを２０周期行った結Ｋ　　
１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相を作製することができ
總　このままの状態でもこのＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
０薄膜は１００に以上の超伝導転移を示した力＼　さら
に酸素中で６５０℃、　１時間の熱処理を行なうと非常
に再現性よくなり、超伝導転移温度は１２５Ｌ　抵抗が
ゼロになる温度は１０５Ｋになりへ　超伝導転移温度が
１００　Ｋを超す相は金属元素がＴｌ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−ＢａＴ１の順序で並んだ酸化物
の層から成り立っているとも言われており、本発明の製
造方法がこの構造を作るのに非常に役立っているのでは
ないかと考えられる。また　同様にＢ１→Ｎｂ−＊Ｂｉ
のサイクルでＢ１−Ｎｂ−０膜の元素の組成比がＢｉ：
Ｎｂ＝４：３となるように各ターゲットのスパッタ時間
を調整し　上記サイクルを４サイクルまで少なくして、
Ｂ１−Ｎｂ−０膜の膜厚を薄くしてＬ　極めて結晶性に
優れたＢ１−Ｎｂ０膜が得られｔ島 さらに本発明者らはｍＸ　（Ｔｌ→ＢａＣｕ−＋ＣａＣ
，ｕ−ＢａＣｕ−Ｔｌ）　−＋　ｎ　Ｘ　（Ｂｉ−Ｎｂ
−＋Ｂｉ）のサイクルで各ターゲットをスパッタＬ　　
ｍ　（Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０）　　・ｎ（Ｂｉ−
Ｎｂ−０）薄膜を基体４７上に作製しｋ　ここでｒｒｂ
ｎは正の整数を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを
変化させて周期的に積層して得た膜の超伝導特性を調へ
ｔ：、ｍ＝２、６、１６のときに得た膜の抵抗の温度変
化をそれぞれ調べ九ｍ６のとき、最も高い超伝導転移温
度およびゼロ抵抗温度が得られｔも　　このときＱ　ゼ
ロ抵抗温度はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜の従来の値
よりも高いものであっ島　この効果の詳細な理由につい
ては未だ不明である力丈　本実施例に示した方法でＴｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜とＢ１−Ｎｂ−０膜とを周期
的に積層することによって、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
０膜とＢ１−Ｎｂ−０膜が互いにＴｌ２０２層とＢｉｐ
０２層を介してエピタキシャル成長していることにより
積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ結晶性
に優れた薄いＢ１−Ｎｂ−０膜を介して同じく結晶性に
優れたＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜を積層すること
によりＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜において超伝導機
構になんらかの変化が引き起こされたことが考えられる
。

な耘　超伝導転移温度か上昇する効果（よ　Ｔｌ−Ｂａ
Ｃｕ−＋　ＣａＣｕ　−ＢａＣｕ−４Ｔｌのサイクルが
４〜１０の範囲で有効であることを、本発明者らは確認
しμまＬ　本発明者らは基体の温度は４００〜６００℃
の範囲で最もＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導薄膜の
結晶性および超伝導特性がよいことを見い出しｌ’−ｏ
　　これは蒸気圧が異常に高いＴ１の蒸発が６００℃を
超えると起こり、さらに４００℃未満では結晶化が起こ
らないことが考えられる。

また　本発明者らはターゲット４１もしくは４４に鉛（
Ｐｂ）を添加してスパッタしたとき、基体４７の温度か
上記実施例よりも約１００℃低くてＬ　上記実施例と同
等な結果が得られることを見い出した さらに　本発明者らはＢ１−Ｎｂ−０膜の代わり側御Ｂ
１−Ｎｂ−Ｎｂ−０，Ｂ１−Ｎｂ−Ｔａ−０，Ｂ１−Ｎ
ｂ−Ｃａ−０，Ｂ１−Ｎｂ−ＢａＯ，Ｂ１−Ｎｂ−３ｒ
−０，Ｂ１−Ｎｂ−Ｎａ−０，Ｂ１−Ｎｂ−に−０膜を
用いたときも同等の結果か得られることを確認した発明
の効果 以上のように本発明の酸化物超伝導薄膜およびその製造
方法によれば次の効果が得られも（１）タリウベ　銅お
よびアルカリ土類（ＩＩａ）を主成分とする層状酸化物
超伝導薄膜と、　ビスマスとニオブを主成分とする層状
酸化物薄膜が交互に積層された構造となっているので、
転移温度が１００に以上の酸化物超伝導膜が得られる。

（２）基体温度を従来より低い４００〜６００℃とし　
スッパッタリング法でタリクＡｍおよびアルカリ土類（
ＩＩａ）を主成分とする酸化物超伝導薄膜と、ビスマス
とニオブを主成分とする層状酸化物薄膜とを交互に積層
するので、転移温度が１００に以上の酸化物超伝導薄膜
が安定に製造できも

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における薄膜製造装置の概略構
成は　第２図は本発明による薄膜の断面医　第３図は他
の実施例の薄膜の断面医　第４図は他の実施例における
薄膜製造装置の概略構成図である。 １ｌ−＝ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０　　ターゲット、
　１２・・・Ｂ１−Ｎｂ−０ターゲット、　１５・・・
基体 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名ｌｌ−７ノ
ーＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０ターウツド１２−−−　Ｂｉ−
Ｎｂ−Ｑターげット１５−−−　基　　　停 第２図 第１図 ■　■　■　■　■　■　■ ■　■　＠＠＠　　■　■ Ｏ■　Ｏ■　■　■　■ ■　○　■　■　■　Ｏ■ （Ｄ（ＤＧ）Ｇ）　　■　■　■ ○　Ｏ○　○　○　○　Ｑ ○　○　○　○　Ｏ○　○ ○　○　○　○　○　○　Ｏ ○　○　○　Ｏ○　○　○ ○　○　○　○　○　○　○ ○　○　ｏｏｏｏ。 ＠　−−−−Ｃａ−０ ・　−−−−Ｑ、−Ｏ ■−−−−　＆−Ｄ ８ノ２０７ ｂ−Ｄ 第４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）タリウム（Ｔｌ）、銅（Ｃｕ）およびアルカリ土
   類（IIａ族）を主成分とする層状酸化物超伝導薄膜と、
   ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）を主成分とする層状
   酸化物薄膜とが交互に積層された酸化物超伝導薄膜。
2. （２）基体温度を４００〜６００℃とし、スパッタリン
   グ法でＴｌ、Ｃｕおよびアルカリ土類（IIａ）を主成分
   とする層状酸化物超伝導薄膜と、ＢｉとＮｂを主成分と
   する層状酸化物薄膜とを交互に積層する酸化物超伝導薄
   膜の製造方法。