JP2866476B2 - 積層超電導体及びその製造方法 - Google Patents

積層超電導体及びその製造方法

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真一郎 八田
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸
化物超電導体の積層超電導体及びその製造方法に関する
ものである。
[従来の技術] 高温超電導体として、A15型2元系化合物として窒化
ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さ
らに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−O系の高温
超電導体が提案された[J.G.Bednorz and K.A.Muller,
ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク(Zetshrift
Fur Physik B)−Condensed Matter Vol.64,189−193
(1986)]。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料が80K以上の転
移温度を示すことも発見された[H.Maeda,Y,Tanaka,M.F
ukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナ・オブ・
アプライド・フィジックス(Japanese Journa of Appli
edPhysics)Vol.27,L209−210(1988)]。この種の材
料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転移温度、
臨海磁界がより高くなる可能性があり、従来の2元系化
合物より、より有望な特性が期待される。
さらに超電導体と非超電導体とを交互に積層すること
により、より高い臨界磁場が従来から期待されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、前記Bi−Sr−Ca−Cu−O系材料の薄膜
化は、主としてスパッタリング法をはじめとして、レー
ザ・アブレイション、MBE(分子線エピタキシャル成長
法)、CVD(化学的気相成長法)など各種の方法が行な
われているが、超伝導応用デバイスの実用化において要
求される、膜厚が100オングストローム以下の超薄膜超
伝導体は作製は現在のところ非常に困難である。これ
ば、基体材料と超電導体との結晶格子定数の差異、基本
表面の面粗さ等によると考えられている。このため、超
薄膜を形成するためには基体と超電導薄膜の結晶定数の
不整合性等を緩和するための中間層となる薄膜材料の開
発が望まれていた。
また、従来このBi系において良好な超電導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨界
電流密度、高い臨界磁場が期待される非超電導体薄膜と
の周期的な積層構造膜を作製する際、両者の界面での原
子の拡散等の整合性が大きな課題となっていた。
本発明は、前記従来技術の課題を解決するため、Bi系
薄膜超電導体の臨界磁場の向上をはかることができる積
層超電導体及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
[課題を解決するための手段] 前記目的を達成するため、本発明の積層超電導体は、
Bi2Sr2CaCu2Oyからなる層状酸化物超電導薄膜と、Bi2Sr
2CuOXからなる層状酸化物非超電導薄膜が交互に積層さ
れた構造を持ち、前記層状酸化物超電導薄膜の各層の膜
厚が10オングストローム(1nm)以上400オングストロー
ム(40nm)以下であり、かつ層状酸化物非超電導薄膜の
各層の膜厚が10オングストローム(1nm)以上400オング
ストローム(40nm)以下であることを特徴とする。
また本発明の積層超電導体の製造方法は、Bi2Sr2CaCu
2Oyからなる層状酸化物超電導薄膜と、Bi2Sr2CuOXから
なる層状酸化物非超電導薄膜が交互に積層された構造を
持つ積層超電導体の製造方法であって、前記層状酸化物
超電導薄膜と前記層状酸化物非超電導薄膜を、少なくと
も二種以上の蒸発源で蒸発させた物質を積層し、前記層
状酸化物超電導薄膜の各層の膜厚が10オングストローム
(1nm)以上400オングストローム(40nm)以下であり、
かつ層状酸化物非超電導薄膜の各層の膜厚が10オングス
トローム(1nm)以上400オングストローム(40nm)以下
である積層超電導体を形成することを特徴とする。
前記本発明方法の構成においては、蒸発がスパッタリ
ングであることが好ましい。
[作用] 前記本発明の構成によれば、Bi系超電導薄膜と、Bi系
超電導体と類似の結晶構造をとる非超電導体とが、交互
に積層された構造をとることによって、超電導膜と非超
電導体との間での相互拡散の少ない積層が可能となり、
Bi系超電導薄膜における臨界磁場の向上を図ることがで
きる。
また、層状酸化物超電導薄膜の各層の膜厚が10〜400
オングストロームであり、かつ層状酸化物非超電導薄膜
の各層の膜厚が10〜400オングストロームであるという
本発明の好ましい構成によれば、さらに臨界磁場の向上
を図ることができる。
また、前記した本発明方法によれば、本発明の前記積
層超電導体を効率良く合理的に製造することができる。
さらに、前記した蒸発がスパッタリングであるという
本発明方法の好ましい構成によれば、各層の結晶構造
と、均一な膜厚を所定のものに設定できる。
[実施例] 以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
まず、本発明者らはBi系超電導薄膜と非超電導薄膜と
の周期的な積層構造を実現するため、Bi系超電導薄膜と
種々の非超電導薄膜との界面での相互作用について検討
した。
通常、Bi系超電導薄膜は550〜700℃に加熱した基体上
に蒸着して得る。
しかしながら、550〜700℃の基体温度において非超電
導薄膜をBi系超電導薄膜に続いて積層したり、また、非
超電導薄膜に続いてBi系超電導薄膜を積層した場合、超
電導薄膜と非超電導薄膜との間で、元素の相互拡大が起
こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。
相互拡散を起こさないためには、超電導薄膜、非超電
導薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜・非超電
導薄膜間での格子の整合性が優れていること、非超電導
薄膜が800〜950℃の熱処理に対して安定であることが不
可欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、本発明者らは、Bi−Sr−Cu
−O薄膜が非超電導薄膜として適していることを見いだ
した。この理由としては、主たる構成元素が同じであ
り、結晶構造が類似しているためであると考えられる。
このため、Bi系超電導体との格子の整合性がきわめて優
れており,また高温の熱処理においても,Bi系超電導体
との界面が非常に安定であると考えられる。
さらに本発明者らは、Bi系超伝導薄膜と非超電導薄膜
Bi−Sr−Cu−Oを周期的に積層した時、Bi系超電導薄膜
本来の臨界磁場が向上すること見いだした。
本発明者らによる第1の発明の内容を更に深く理解さ
れるために、第1図を用い具体的な実施例を示す。
実施例1 第1図は、本実施例で用いた高周波二元マグネトロン
スパッタ装置内部の概略図である。
第1図において、11はBi−Sr−Ca−Cu−Oターゲッ
ト、12はBi−Sr−Cu−Oターゲット、13は遮蔽筒、14は
基本、15は基体ホールダーであり内部に基体加熱用ヒー
ターを組み込んでいる。焼結体をプレス成形加工して作
製した2個のターゲット11、12を用い、第1図に示すよ
うに配置させた。
以上のように構成された第1図に示す装置の作用につ
いて説明する。
MgO(100)基体14は基体ホールダー15に固定され回転
し、各ターゲットに正体するように設置されている。基
体ホールダー15の回転パルスモーターで制御することに
より、基体14をBi−Sr−Ca−Cu−OターゲットまたはBi
−Sr−Cu−Oターゲット上に停止させることができる。
この様にして、Bi−Sr−Cu−O→Bi−Sr−Ca−Cu−O→
Bi−Sr−Cu−O→Bi−Sr−Ca−Cu−Oのサイクルでスパ
ッタ蒸着を行うことができる。
Bi−Sr−Ca−Cu−O膜、Bi−Sr−Cu−O膜の積層の様
子を概念的に第2図に示す。第2図において、21はBi−
Sr−Cu−O膜、22はBi−Sr−Ca−Cu−O膜を示す。ター
ゲット11、12への入力電力、及びそれぞれのターゲット
のスパッタ時間を制御することにより、基体14上に蒸着
するBi−Sr−Cu−O膜21、Bi−Sr−Ca−Cu−O膜22の膜
厚を変えることができる。
基体14をヒーターで約700℃に加熱し、アルゴン・酸
素(1:1)混合雰囲気40Paのガス中で各ターゲットのス
パッタリングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中に
おいて、冷却した。
本実施例では、各ターゲットのスパッタ電力を、Bi−
Sr−Ca−Cu−O:50 W,Bi−Sr−Cu−O:50Wとし、ターゲッ
ト11、12のスパッタ時間を制御した。Bi−Sr−Ca−Cu−
O膜22の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2、Bi−
Sr−Cu−O膜21の元素の組成比率がBi:Sr:Cu=2:2:1に
なるよう、ターゲット11、12の元素の組成比率を調整し
た。
Bi−Sr−Ca−Cu−O膜22をBi−Sr−Cu−O膜21と積層
せずに基体14上の形成した場合、すなわちBi−Sr−Ca−
Cu−O膜22そのものの特性は、85Kで超電導転移を起こ
し、72Kで抵抗がゼロになるものであった。
また、Bi2Sr2CuOX膜だけを成膜し電気特性を測定した
ところ、超電導転移は示さず、半導体的な温度依存性を
示した。
また、本発明者らは、Bi2Sr2CuOX膜およびBi2Sr2CaCu
2Oy膜単独で成膜したとき、膜厚がそれぞれ30オングス
トローム以上のとき結晶性の薄膜が得られることを見い
出した。
そこで、Bi2Sr2CaCu2Oy膜において、膜厚と電気特性
との関係を調べた。第3図に超電導転移温度の膜厚依存
性を示す。超電導転移温度は電気抵抗が高温領域の直線
部分からずれるオンセット温度とオンセット温度直上で
の抵抗率の50%の抵抗率を示すミッドポイント温度によ
って示されている。膜厚が250オングストロームの試料
では、オンセット温度、ミッドポイント温度は、それぞ
れ85K、72Kであった。
また、第3図より明らかなように、膜厚が減少すると
超電導性は劣化し膜厚100オングストローム以下の試料
においては4.2Kまで温度をさげても超電導転移は見られ
なかった。次にターゲット11のみを放電し、基体をター
ゲット11の直上に止め、Bi2Sr2CaCu2Oy膜の膜厚を250オ
ングストローム成膜した後、ターゲット11の放電を止
め、基体をターゲット12の直上に移動した後、ターゲッ
ト12を放電させ、Bi2Sr2CaCu2Oy膜の上にBi2Sr2CuOX
を膜厚100オングストロームで積層した。この二層構造
膜の超電導特性を調べたところオンセット温度、ミッド
ポイント温度は、それぞれ85K,72Kであり、Bi2Sr2CuOX
膜を積層してもなんらBi2Sr2CaCu2Oy膜の超電導特性に
影響しないことが判明した。
実施例2 ターゲット11、12を同時に放電させたまま、基体をそ
れぞれのターゲット上に所定の時間止め、Bi2Sr2CaCu2O
y超電導膜とBi2Sr2CuOX非超電導膜を周期的に積層した
時、極めて制御性良くdm(Bi2Sr2CaCu2Oy)/dn(Bi2Sr2
CuOX)の周期構造を持つ薄膜を形成できることを見いだ
した。ここでdmはBi2Sr2CaCu2Oy層の膜厚であり、d
nは、それぞれBi2Sr2CuOX層の膜厚である。この方法に
より作製した積層膜は、結晶性が優れ、目的の周期構造
をもつことがX線回折測定よりわかった。
第4図にその一例としてdmが31オングストローム、dn
が24オングストローム積層回数が10の試料のX線回折パ
ターンを示す。矢印で示したピークは、積層構造膜特有
のサテライトピークである。このサテライトピークの角
度より積層周期を求めると57オングストロームとなり、
設計した31オングストローム+24オングストローム=55
オングストロームと一致していることが確認できた。
次に、Bi2Sr2CuOX(以下X膜と省略する)21の膜厚を
100オングストロームとして、Bi2Sr2CaCu2Oy膜(以下Y
膜と省略する)22の膜厚が31、62、120、250オングスロ
ーム繰り返し回数5〜10、総膜厚1200〜1500オングスト
ロームの多層構造膜を作製し、電気抵抗の温度依存性を
測定した。
その結果を第5図に示す。特性51おいては、4.2Kまで
温度をさげても抵抗はゼロにならなかった。特性52、5
3、54においてはゼロ抵抗温度がそれぞれ20K、42K、58K
と低いが、X膜21との周期的な積層なしに基体14上につ
けたときのY膜の超電導特性より向上した。この原因は
現在のところ明かではないが、X膜との積層によりY膜
の結晶性が向上し、Y単層膜より超電導特性の劣化が減
少したと考えられる。
さらに本発明者らは、上記の方法で作製した多層膜の
界面は非常に急峻であり、元素の拡散が非常に少ないこ
とが判明した。また、Bi−Sr−Ca−Cu−O超電導薄膜と
Bi−Sr−Cu−O薄膜はともに薄膜表面が極めて平坦であ
ることを見いだした。Y膜およびX膜の膜厚をいろいろ
変えた積層膜を作製し、磁場中での電気抵抗の温度依存
性を測定した。磁場をc面に垂直、即ち膜面に垂直に印
加した状態における電気抵抗の温度依存性を第6図
(a)〜(c)、および磁場をc面に平行、すなわち、
膜面に平行に印加した状態における電気抵抗の温度依存
性を第7図(a)〜(c)に示す。多層膜の超電導転移
温度は、膜厚1000オングストロームのY膜の転移温度よ
り低いが磁場をc面に垂直に印加した場合、X膜の積層
の有無にかかわらず、磁場による超電導転移温度領域の
広がりがおおきい。
一方、磁場をc面に平行に印加した場合、Y膜の膜厚
が250オングストローム、X膜の膜厚が100オングストロ
ームの積層膜において磁場による超電導転移温度領域の
広がりがみられないことがわかった。
これは上部臨界磁場の向上を意味している。c面に平
行方向では200テスラ以上であった。現在,これらの効
果の詳細な理由については未だ不明であるが、薄い非超
電導X膜22を介して複数のY膜21を積層することにより
Y膜22において超電導機構になんらかの変化が引き起こ
されたことが考えられる。
以上説明した通り、本実施例によれば、安定なBi2O2
酸化膜層またはこれを主成分とした層により、ともに覆
われた結晶構造となっているところのBi系超電導薄膜
と、Bi系超電導体と類似の結晶構造をとる非超電導体Bi
−Sr−Cu−Oとが、交互に積層された構造をとることに
よって、超電導膜と非超電導体との間での相互拡散の少
ない積層が可能となり、Bi系超電導薄膜における臨界磁
場の向上を実現することができる。
[発明の効果] 以上のように本発明者らによる薄膜超電導体は、Bi系
薄膜超電導体の臨界磁場の向上をはかる構造を提供する
ものであり、デバイス等の応用には必須の低温でのプロ
セス確立したものであり、本発明の工業的価値は大き
い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における薄膜の製造装置の概
略図、第2図は同構造概念図、第3図は第1図の装置に
より得た単層膜の超電導転移温度の膜厚依存性を示す
図、第4図は同多層膜のX線回折パターンの一例を示す
図、第5図は同多層膜における抵抗の温度特性図、第6
図(a)〜(c)および7図(a)〜(c)は同多層膜
における外部磁場下における抵抗の温度特性図である。 11,12……スパッタリングターゲット、13……遮蔽筒、1
4……基体、15……基体ホールダ、21……Bi−Sr−Cu−
O膜、22……Bi−Sr−Ca−Cu−O膜、51,52,53,54……
多層膜の抵抗の温度特性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八田 真一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−227911(JP,A) 特開 平2−21677(JP,A) 特開 平3−50122(JP,A) 特開 平4−6108(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 39/00 - 39/02 H01L 39/22 - 39/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi2Sr2CaCu2Oyからなる層状酸化物超電導
    薄膜と、Bi2Sr2CuOXからなる層状酸化物非超電導薄膜が
    交互に積層された構造を持ち、前記層状酸化物超電導薄
    膜の各層の膜厚が10オングストローム(1nm)以上400オ
    ングストローム(40nm)以下であり、かつ層状酸化物非
    超導電薄膜の各層の膜厚が10オングストローム(1nm)
    以上400オングストローム(40nm)以下である積層超電
    導体。
  2. 【請求項2】Bi2Sr2CaCu2Oyからなる層状酸化物超電導
    薄膜と、Bi2Sr2CuOXからなる層状酸化物非超電導薄膜が
    交互に積層された構造を持つ積層超電導体の製造方法で
    あって、 前記層状酸化物超電導薄膜と前記層状酸化物非超電導薄
    膜を、少なくとも二種以上の蒸発源で蒸発させた物質を
    積層し、前記層状酸化物超電導薄膜の各層の膜厚が10オ
    ングストローム(1nm)以上400オングストローム(40n
    m)以下であり、かつ層状酸化物非超電導薄膜の各層の
    膜厚が10オングストローム(1nm)以上400オングストロ
    ーム(40nm)以下である積層超電導体を形成することを
    特徴とする積層超電導体の製造方法。
  3. 【請求項3】蒸発がスパッリングである請求項2に記載
    の積層超電導体の製造方法。
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