JP2502744B2 - 薄膜超電動体の製造方法 - Google Patents

薄膜超電動体の製造方法

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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液体窒素の弗点以上の高臨界温度が期待さ
れるビスマスと(ストロンチウム+カルシウム)と銅を
2:3:2のモル比で含む酸化物薄膜超電導体の製造方法に
関するものである。
従来の技術 高温超電導体として、A15型2元系化合物として窒化
ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)などが知
られていたが、これらの材料の臨界温度はたかだか24K
であった。一方、ペロブスカイト系3元化合物は、さら
に高い臨界温度が期待され、Ba−La−Cu−O系の高温超
電導体が提案された[ジェイ・ジー・デンドルツ アン
ド ケー・エー・ミュラー、(ツァイト シュリフト
フェアフィジーク べー)−コンデンスト マター(J.
G.Dendorz and K.A.Muller,(Zetshrift Furphysik B)
−Condensed Matter 64,189−193(1986))]。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料が77K以上の臨
界温度を示すことも発見された。Bi−Sr−Ca−Cu−O系
では80Kと105Kの超電導相が存在することが知られてい
る[エイチ・マエダ、ワイ・タナカ、エム・フクトミ
アンド ティー・アサノ、(ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス)H.Maeda,Y.Tanak
a,M.Fukutomi and T.Asano,(Japanese Journal of App
−lied Physics)Vol.27,L209−210(1988)]。この種
の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、臨界温
度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導体と
して従来の2元系化合物より、より有望な特性が期待さ
れる。Bi−Sr−Ca−Cu−O系の80Kの超電導相は105Kの
超電導相に比べてより安定であり、また薄膜としたとき
の表面状態がより平滑である等の理由から超電導を利用
した薄膜デバイス作成において極めて有望な材料と考え
られている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な表面平滑性と安定な超電導特性を有する
薄膜作製は難しいものであった。すなわち、Bi−Sr−Ca
−Cu−O系には臨界温度の異なるいくつかの相が存在す
ることが知られているが、特に80Kの臨界温度をもつ相
だけ、100K以上の臨界温度を持つ相だけを個別に、再現
性良く薄膜の形態で作製し安定な超電導特性を達成する
のは非常に困難とされていた。また、従来このBi系にお
いて良好な超電導特性を示す薄膜を形成するためには少
なくとも700℃以上の熱処理あるいは形成時の加熱が必
要であり表面の平滑性は良好なものではなく集積化デバ
イスを構成することはたいへん困難であるとされてい
た。超電導を利用した薄膜デバイスの作成においては表
面状態がより平滑でありその超電導特性が安定している
ことが必要である。
本発明は良好な表面平滑性を有し、安定な超電導特性
を与える超電導薄膜を低温のプロセスで作製することを
目的とするものであり、80Kの臨界温度をもつ安定な相
だけを低温で選択的に薄膜化するものである。
課題を解決するための手段 本発明の超電導体の製造方法は、基体上に、少なくと
もビスマスを含む酸化物を2層、ストロンチウムおよび
カルシウムを含む酸化物を3層、銅を含む酸化物を2層
周期的に積層させて得るものであり、その積層構造の中
でストロンチウムの一部をカルシウムで、そして/また
はカルシウムの一部をストロンチウムで置換することに
より低温のブロセスで高い再現性を実現するものであ
る。
作用 異なる物質を周期的に積層させて新しい薄膜を作る方
法は金属薄膜、酸化物薄膜でいくつか試みられている
が、基体温度を高くすると層間拡散のため周期構造が消
失してしまうことが常識であった。このため通常は周期
構造を作る場合は基体の冷却を行なうこともある。
本発明者らはこのBiを含む酸化物超電導体に対し、例
えば、異なる2つ以上のターゲットをもちいたスパッタ
リングによりストロンチウムの一部をカルシウムで、そ
して/またはカルシウムの一部をストロンチウムで置換
し、超電導薄膜の臨界温度と薄膜の周期的結晶構造中で
の原子配列が関係することを発見した。ストロンチウム
をカルシウムで、そしてカルシウムをストロンチウムで
置換した場合、置換量を零からだんだんと増やして行く
ことにより臨界温度の上昇がみられた。ストロンチウム
の40%をカルシウムで、そしてカルシウムの40%をスト
ロンチウムで置換した場合80Kの臨界温度が再現性良く
得られた。
50%以上置換すると薄膜の結晶性が減少し、また臨界
温度も低下する。本発明により良質で高性能な薄膜超電
導体を低温プロセスで再現性良く得ることが可能となっ
た。
実施例 以下に、本発明の実施例につい図面を参照しながら説
明する。
まず、本発明者らの検討例を述べる。
すなわち、たとえばビスマスのターゲットと適当に組
成比を変化させたストロンチウムとカルシウムの第1の
合金ターゲットと銅のターゲットそして適当に組成比を
変化させたカルシウムとストロンチウムの第2の合金タ
ーゲットをアルゴンと酸素混合ガス中で交互にスパッタ
リングし、MgO(100)基体上に周期的に積層させた。ス
トロンチウムの40%をカルシウムで、そしてカルシウム
の40%をストロンチウムで置換した場合600℃以下の基
体温度でも80Kの臨界温度を持つ相を安定に作製し得る
ことを発見した。
第1図は得られた薄膜のX線回折パタンであり、これ
までセラミック超電導体において得られている80Kの臨
界温度をもつ相の結晶系、格子常数と一致する。第2図
(a),(b)は得られた薄膜のX線光電子スペクトル
である。X線により励起され固体中から飛び出した光電
子の束縛エネルギはその電子が固体中で存在していた原
子の電子状態を反映している。例えばストロンチウムの
同じ内殻準位の電子でもその電子が存在していたストロ
ンチウム原子の結晶中での位置が異なるとそれぞれの電
子が置かれていた電場の大きさの違いが束縛エネルギに
反映される。つまり結晶中での配位子の距離や数そして
その種類の違いをこの電子スペクトルから知ることが出
来る。配位子との距離が大きく、その数が多い方が束縛
エネルギが小さくなる。ここではストロンチウムとカル
シウムの3d、2p電子のスペクトルを示している。スペク
トルの分離を3d,2pの電子スペクトルについておこなっ
た。ストロンチウムとカルシウムが結晶中で局在してい
るならば、それぞれの内殻電子スペクトルは単一成分か
らなる。
この図からはそれぞれのスペクトルが2成分よりなる
ことが分かる。つまり結晶中でストロンチウムとカルシ
ウムの40%が互いに原子位置を置換していることになる
(これはストロンチウムの層:第4図層Aとカルシウム
の層:第4図層Bの各々の層においてストロンチウムの
20%とカルシウムの40%が互いに置換していることにな
る)。従来の単一元素ターゲットを用いた場合には基体
温度を700℃以上としなければ80Kの相を実現することは
できなかった。この方法では、高温を利用し拡散を用い
るため温度変化に敏感であり特性の再現性に問題があっ
た。発明者らは例えばストロンチウムの20%をカルシウ
ムで、そしてカルシウムの40%をストロンチウムで置換
した場合、基体温度400−600℃でビスマスとストロンチ
ウムの合金ターゲットそしてストロンチウムとカルシウ
ムの合金ターゲットのスパッタレートを適宜に調整する
と、積層周期に対応して80Kの相が出現し、薄膜で80Kの
臨界温度も得られ、超電導特性の良好な再現性も得られ
た。また積層を周期的ではなく同時に行なった場合には
80Kの臨界温度を持つ相の再現性は良好ではなかった。
作製した薄膜はそのままの状態でも臨界温度を示すが、
酸素中500−700℃程度で熱処理を行なうとより確実に80
Kの臨界温度を示した。
ビスマスおよびストロンチウム、カルシウム、銅を含
む酸化物とを周期的に積層させる方法としては、いくつ
か考えられる。一般に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着
装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制御したり、気相
成長法で作製する際にガスの種類を切り替えたりするこ
とにより、周期的積層を達成することができる。しかし
この種の非常に薄い層の積層には従来スパッタリング蒸
着は不向きとされていた。この理由は、成膜中のガス圧
の高さに起因する不純物の混入およびエネルギーの高い
粒子によるダメージと考えられている。
しかしながら、本発明者らは、このBi系酸化物超電導
体に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を
行なったところ、以外にも良好な積層膜作製が可能なこ
とを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパ
ッタ放電が、Bi系の80Kの臨界温度を持つ相の形成に都
合がよいためではなかろうかと考えられる。特にストロ
ンチウムの層(:第4図層A)のストロンチウムの20%
をカルシウムで、そしてカルシウムの層(:第4図層
B)のカルシウムの40%をストロンチウムで置換した場
合、特に低い温度で安定な膜が再現性よく得られること
が分かった。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる他の方法とし
ては、組成分布を設けた1ケのスパッタリングターゲッ
トの放電位置を周期的に制御するという方法があるが、
組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングとい
う方法を用いると比較的簡単に達成することができる。
この場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周
期的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッタ
ーを設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作
製することができる。また基板を周期的に運動させて各
々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。
このように複数個のターゲットを用いたスパッタリン
グにより比較的簡単にBi系酸化物の周期的積層が作製可
能となる。
以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、具
体的な実施例を示す。
(実施例1) BiおよびSrCa合金、Cu,CaSr合金の計4個のターゲッ
トを用い、第3図に示すように配置した。すなわち、Mg
O(100)基体31に焦点を結ぶように各ターゲットが約30
度傾いて設置されている。ターゲットの前方には回転す
るシャッター32があり、その中に設けれたスリット33の
回転によりBi→SrCa合金→Cu→CaSr合金→Cu→SrCa合金
→Biというサイクルでスパッタ蒸着が行われる。基体31
をヒーター34で約600℃に加熱し、アルゴン:酸素(5:
1)混合雰囲気3Paのカス中で各ターゲットのスパッタリ
ングをおこなった。各ターゲットのスパッタ電流を、B
i:30mA,SrCa合金:50mA,Cu:250mA,CaSr合金50mAとし、シ
ャッター32の回転周期を10分間として周期的積層を行っ
たところ、基体温度600℃で80Kの臨界温度を持つ相を作
製することができた。約10時間の蒸着により100nm程度
の薄膜が作製された。組成はBi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2であ
った。このままの状態でもこの薄膜は80Kの臨界温度を
示したが、さらに酸素中で650℃、1時間の熱処理を行
うと再現性が非常に良くなった。80Kの臨界温度を持つ
相の構造を今回の検討結果も含めて整理すると第4図に
示す様になる。
基本的には、金属元素がBi→Sr→Cu→Ca→Cu→Sr→Bi
の順序で並んだ酸化物の層から成り立っており、Cu酸化
物の層にホールを供給するのにつごうが良いように、第
1表に示すようにCaより+1価だけ価数の大きいSrが一
部のCaを置換している。
Srの酸化物層は一部Caにより置換されている。これは
結晶全体としての電気的中性を保ち、また構造の周期性
を保つために役立っているものとかんがえられる。本発
明の製造方法は、この構造を作るのに非常に有効と考え
られる。また従来に比べて低温で形成されるようになっ
た。これは従来と異なり蒸着中または蒸着後の各元素間
の拡散を用いるのではなく、蒸着時点からの元素置換の
効果である。また、ここではターゲットの例として合金
を用いる場合を示したが混合酸化物でも高周波スパッタ
法を用いれば可能である。
発明の効果 以上のように本発明の薄膜超電導体の製造方法は、そ
の安定性、表面平滑性などから超電導デバイス材料とし
て最有力の80Kの臨界温度をもつBi系酸化物超電導薄膜
の再現性の良い低温プロセスを提供するものであり、デ
バイスなどの応用には必須である低温でのプロセスを確
立したものである。それゆえ本発明の工業的価値は大で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に於ける薄膜のX線回折パタン
グラフ、第2図は本発明の実施例に於ける薄膜のX線光
電子分光スペクトルグラフ、第3図は本発明の実施例に
於ける薄膜の製造装置の斜視図、第4図は本発明の実施
例に於ける薄膜の結晶中の原子配列を示す構造図であ
る。 31……MgO基体、32……シャッター、33……スリット、3
4……ヒーター。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAB // C04B 41/87 ZAA C04B 41/87 ZAAF H01B 12/06 ZAA H01B 12/06 ZAA (56)参考文献 特開 昭63−169375(JP,A) 特開 平2−120229(JP,A) 特開 平1−157406(JP,A) 日経超電導第5号(昭63−3−7) P.7.

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に、少なくともビスマスを含む酸化
    物を2層、ストロンチウムを含む酸化物を2層、カルシ
    ウムを含む酸化物層、銅を含む酸化物を2層周期的に積
    層させることを特徴とする薄膜超電導体において、前記
    ストロンチウムを含む酸化物の一部をカルシウム酸化物
    で、あるいは前記カルシウムを含む酸化物の一部をスト
    ロンチウム酸化物で置換して形成したことを特徴とする
    薄膜超電導体の製造方法。
  2. 【請求項2】積層物質の蒸発を、スッパタリングで行う
    ことを特徴とする請求項1記載の薄膜超電導体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】積層物質の蒸発を、少なくとも二種類以上
    の組成の複数個のターゲットのスパッタリングで行うこ
    とを特徴とする請求項1記載の薄膜超電導体の製造方
    法。
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