JP2558880B2 - 銅酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

銅酸化物薄膜の製造方法

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JP2558880B2 JP1155349A JP15534989A JP2558880B2 JP 2558880 B2 JP2558880 B2 JP 2558880B2 JP 1155349 A JP1155349 A JP 1155349A JP 15534989 A JP15534989 A JP 15534989A JP 2558880 B2 JP2558880 B2 JP 2558880B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、100K以上の高超電導転位温度が期待される
ビスマスを含む銅酸化物薄膜の製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 高温超電導体として、A15型2元系化合物では窒化ニ
オブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)などが知ら
れていたが、これらの材料の超電導転位温度はたかだか
24Kであった。一方、ペロブスカイト系3元化合物は、
さらに高い超電導転位温度が期待され、Ba−La−Cu−O
系の高温超電導体が提案された[J.G.Dendorzand K.A.
Muller,ツァイト シュリフト フェアフィジーク(Zei
tshrift Furphysik B)−Condensed Matter 64,18
9−193(1986)]。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料が100K以上の超
電導転位温度を示すことも発見された[H.Maeda,Y.Tana
ka,M.Fukutomiand T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journa
l of Applied Physics)Vo!.27,L209−210(198
8)]。この種の材料の超電導機構の詳細は明らかでは
ないが、超電導転位温度が室温以上に高くなる可能性が
あり、高温超電導体として従来の2元系化合物より、よ
り有望な特性が期待される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−O系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−O系には構造
が異なるいくつかの結晶相が存在することが知られてい
るが、この結晶相を相互に分離し求めようとすると結晶
相単独の薄膜を達成するのは、非常に困難とされてい
た。
また、従来このBi系において良好な結晶性を示す薄膜
を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理ある
いは形成時の加熱が必要であり集積化デバイスを構成す
ることはたいへん困難であるとされていた。
課題を解決するための手段 本発明は銅酸化物薄膜の製造方法は、基体上に、少な
くともビスマスを含む酸化物層と、アルカリ土類(II a
族)およびランタノイドを含む酸化物層と、銅を含む酸
化物とを、または、少なくともビスマスを含む酸化物
と、アルカリ土類(II a族)を含む酸化物と、ランタノ
イドを含む酸化物と、銅を含む酸化物とを周期的に積層
させて得ることを特徴とする。
ここでアルカリ土類は、II a族元素のうちの少なくと
も一種あるいは二種以上の元素を示す。ここでランタノ
イドはランタノイドのうちの少なくとも一種あるいは二
種以上の元素を示す。
作用 異なる物質を周期的に積層させて新しい薄膜を作る方
法は金属薄膜、酸化物薄膜でいくつかこころみられてい
るが、基体温度を高くすると層間拡散のため周期構造が
消失してしまうことが常識であった。このため通常は周
期構造を作る場合は基体の冷却を行なうこともある。
本発明者らはこのBi、Sr、Ca、Cuを含む酸化物超電導
体に対してNdあるいはSmあるいはGdあるいはNbあるいは
DyあるいはHoあるいはErあるいはTmあるいはYbあるいは
LaあるいはCeあるいはPrあるいはEuあるいはLuを添加
し、例えば、異なる2つ以上のターゲットをもちいたス
パッタリングにより基体温度と薄膜の結晶構造の関係を
詳細に調べた。例として第2図に示すようなX線回折パ
タンが得られた。これは今までに報告されているBi、S
r、Ca、Cuを含む酸化物超電導体の100K以上の超電導転
位温度を持つ相に対応している。特にNd、Sm、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luの内の一つま
たは二つ以上を加えた際、意外にも600℃以下の基体温
度で100K以上の超電導転位温度を持つ結晶相が再現性良
く得られる。
本発明により良質で高性能な薄膜超電導体を再現性良
く得ることが可能となるものと期待される。
実 施 例 まず、本発明者らの検討例を述べる。すなわち、例え
ばBiのターゲット、SrCuの合金ターゲット、CaNdの合金
ターゲット、Cuのターゲットを用いアルゴンと酸素混合
ガス中で交互にスパッタリングし、MgO(100)基体上に
周期的に積層させた。Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luの混合されていない場合に
おいては、100K以上の相の出現には基体温度を700℃以
上としなければならず、高温のため、拡散が影響し再現
性に問題があった。Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luを加えることにより600℃以下
でも意外にも100K以上の超電導転位温度を持つ相が作製
し得ることを発見した。例えばNdの場合、基体温度400
−650℃で各スパッタリングターゲットのスパッタレー
トを適宜に調整すると、積層周期に対応して100K以上の
相が出現することがわかった。また積層を周期的ではな
く同時に行なった場合には80Kの超電導転位温度を持つ
相しか作製できなかった。Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luのどれにおいても基体
温度が特に500−700℃の場合には100K以上の超電導転位
温度の相の結晶性の非常に良好なものが作製し得ること
も併せて発見した。100K以上の超電導転位温度を持つ相
の結晶性は作製した薄膜を酸素中500−700℃程度で熱処
理するとより確実に良くなった。
Biを含む酸化物と、Srを含む酸化物と、Caを含む酸化
物と、NdまたはSmまたはGdまたはTbまたはDyまたはHoま
たはErまたはTmまたはYbまたはLaまたはCeまたはPrまた
はEuまたはLuを含む酸化物とCuを含む酸化物とを周期的
に積層させる方法としては、いくつか考えられる。一般
に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を
開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際
にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的積
層を達成することができる。しかしこの種の非常に薄い
層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされて
いた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不
純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージ
と考えられている。しかしながら、本発明者らは、この
Bi系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異な
る薄い層の積層を行なったところ、意外にも良好な積層
膜作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素
ガス圧およびスパッタ放電が、Bi系の100K以上の超電導
転位温度を持つ相の形成に都合がよいためではなかろう
かと考えられる。特にランタノイドを加えると特に低い
温度で安定な膜が再現性よく得られることが分かった。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
は、組成分布を設けた1ケのスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基体を周期的運動させて各々タ
ーゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。
レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用い
た場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビー
ムの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積
層膜が実現される。このように複数個のターゲットを用
いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物の周
期的積層が作製可能となる。
以下、本発明の内容をさらに深く理解されるために、
具体的な実施例を示す。
Bi、SrCu、CaNd、Cuの計4個のターゲットを用い、第
1図に示すように配置させた。即ち、MgO(100)基体21
に焦点を結ぶように各ターゲットが約30゜傾いて設置さ
れている。ターゲットの前方には回転するシャッター22
があり、その中に設けられたスリット23の回転により、
Bi→SrCu→CaNd→Cu→CaNd→SrCu→Biのサイクルでスパ
ッタ蒸着が行なわれる。基体21をヒーター24で約600℃
に加熱し、アルゴン・酸素(5:1)混合雰囲気3Paのガス
中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。各ター
ゲットのスパッタ電流を、Bi:30mA,SrCu:50mA,CaNd:250
mA,Cu:50mA,とし、シャッター22の回転周期を10分間と
して周期的積層を行なったところ、基体温度600℃で100
K以上の超電導転位温度を持つ相を作製することができ
た。約10時間の蒸着により1000A程度の薄膜が作製さ
れ、組成はBi:Sr:Ca+Nd:Cu=2:2:2:3となっていた。
このままの状態でもこの薄膜は100K以上の超電導転位
を持つ結晶相のX線回折パタン(第2図参照)を示した
が、さらに酸素中で650℃、1時間の熱処理を行なうと
結晶性が非常によくなった。
100K以上の超電導転位温度を持つ相の結晶構造はまだ
よく解っていないが、単結晶等の研究から金属元素がBi
−Sr(Ca)−Cu−Ca(Sr)−Cu−Ca(Sr)−Cu−Sr(C
a)−Biの順序で並んだ酸化物の層から成り立っている
と考えられている。ここでCa(Sr)で表されるCaの原子
位置を一部置換しているSrは、そのイオン半径がCaのそ
れと異なるにもかかわらず本来在るべきCaと同じ配位子
との距離、配位数に置かれるので実効価数が2+ではな
く3+となる[S.KOHIKI et al., フィジカル レビ
ューB(Physical Review B)Vol.38,7051(1988);
8868(1988);Vol.39,4695(1989)]。これまでは、こ
の100K以上の転位温度をもつ結晶相を出現させるために
は700℃以上の基体温度が必要であった。これはSrの原
子位置をCaが一部置換したり、Caの原子位置をSrが一部
置換したりするのにアルカリ土類元素相互の拡散、格子
位置へのトラップの過程が必要でありそのためのエネル
ギーを熱エネルギーの形で供給していたためである。こ
のように結晶構造の形成の途中で原子の拡散を生じさす
るため高温を利用するので再現性に問題があった。
本発明者らは少なくともNd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luのうちの一つまたは2
つ以上を加えることにより600℃以下でも意外にも100K
以上の超電導転位温度を持つ相が作製し得ることを発見
した。この現象は、1)Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luが3+の価数をもち、2)
または8配位の配位子場でのイオン半径がCa、Srのそれ
と近いので、結晶の電気的中性及び静電ポテンシャルの
どの面から考えても100K以上の超電導転位温度を持つ相
を形成するのに不都合になることがない、3)そしてス
パッタによる蒸着の時点でCaの原子位置を少なくともN
d、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Pr、E
u、Luのうちの一つまたは2つ以上が既に一部置換して
おり原子の拡散を生じさせるため高温を必要しない、等
の原因によるものと考えられる。
このように、100K以上の超電導転位温度を持つ相の構
造を比較的低温で作るために、本発明の製造方法は原子
拡散のためのエネルギーを必要としないので非常に役立
っているものと考えられる。また、ここでは、ターゲッ
トとして合金の例を示したが混合酸化物でも高周波スパ
ッタを用いれば可能である。ランタノイドの混合比は約
10−50%くらいがいちばん効果的であった。
発明の効果 以上のように本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は、Bi
系酸化物結晶の100K以上の超電導導転位温度をもつ相の
再現性の良い低温プロセスを提供するものである。デバ
イス等の応用には必須の低温でのプロセスを確立したゆ
え、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における銅酸化物薄膜の製造
方法を示す概略斜視図、第2図はBi、SrCu、CaNd、Cuの
計4個のターゲットを用いて堆積した超電導薄膜のX線
回折パタンである。 21……MgO基体、22……シャッター、23……スリット、2
4……ヒーター。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−241824(JP,A) 特開 昭64−63218(JP,A) 特開 平2−233525(JP,A)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に、少なくともビスマスを含む酸化
    物層と、アルカリ土類(II a族)およびランタノイドを
    含む酸化物層と、銅を含む酸化物層とを周期的に積層さ
    せて得ることを特徴とする銅酸化物薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】アルカリ土類およびランタノイドを含む酸
    化物層を、アルカリ土類(II a族)を含む酸化物層と、
    ランタノイドを含む酸化物層を積層させて得ることを特
    徴とする請求項1に記載の銅酸化物薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】積層物質の蒸発をスパッタリングで行うこ
    とを特徴とする請求項1記載の銅酸化物薄膜の製造方
    法。
  4. 【請求項4】積層物質の蒸発を、少なくとも二種以上の
    組成の複数個のターゲットのスパッタリングで行うこと
    を特徴とする請求項1記載の銅酸化物薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】銅酸化物薄膜の製造に用いるスパッタリン
    グターゲットを、金属または合金で形成することを特徴
    とする請求項1記載の銅酸化物薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】ランタノイドを少なくともNd、Sm、Gd、T
    b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Pr、Eu、Luのうちの
    一つとしたことを特徴とする請求項1記載の銅酸化物薄
    膜の製造方法。
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