JPH0822741B2 - 超電導薄膜およびその製造方法 - Google Patents
超電導薄膜およびその製造方法Info
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- JPH0822741B2 JPH0822741B2 JP1151804A JP15180489A JPH0822741B2 JP H0822741 B2 JPH0822741 B2 JP H0822741B2 JP 1151804 A JP1151804 A JP 1151804A JP 15180489 A JP15180489 A JP 15180489A JP H0822741 B2 JPH0822741 B2 JP H0822741B2
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、100K以上の高臨界温度が期待されるビスマ
スを含む酸化物超電導薄膜とその製造方法に関するもの
である。
スを含む酸化物超電導薄膜とその製造方法に関するもの
である。
従来の技術 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さ
らに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温
超電導体が提案された［ジェイ・ジー・ベドノルツ ア
ンド ケー・エー・ミュラー，（ツァイトシュリフト・
フュア・フィジーク ベー）−コンデンスト マター
（J.G.Bednorz and K.A.Muller,（Zetshrift Fur Physi
k B）−Condensed Matter Vol.64,189−193（198
6））］。
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さ
らに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温
超電導体が提案された［ジェイ・ジー・ベドノルツ ア
ンド ケー・エー・ミュラー，（ツァイトシュリフト・
フュア・フィジーク ベー）−コンデンスト マター
（J.G.Bednorz and K.A.Muller,（Zetshrift Fur Physi
k B）−Condensed Matter Vol.64,189−193（198
6））］。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料が100K以上の転
移温度を示すことも発見された［エイチ・マエダ、ワイ
・タナカ、エム・フクトミ アンド ティー・アサノ，
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス）（H.Maeda,Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asan
o,（Japanese Journal of Applied Physics）Vol.27,L
209−210（1988））］。この種の材料の超電導機構の詳
細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高くなる
可能性があり、高温超電導体として従来の２元系化合物
より、より有望な特性が期待される。
移温度を示すことも発見された［エイチ・マエダ、ワイ
・タナカ、エム・フクトミ アンド ティー・アサノ，
（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス）（H.Maeda,Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asan
o,（Japanese Journal of Applied Physics）Vol.27,L
209−210（1988））］。この種の材料の超電導機構の詳
細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高くなる
可能性があり、高温超電導体として従来の２元系化合物
より、より有望な特性が期待される。
さらに超電導体と絶縁物とを交互に積層することによ
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム・エイチ・コーエン アンド ディー・エイチ・
ダグラス、ジュニア、（フィジカル・レビュー・レター
ズ）M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.,（Physical Revi
ew Letters）Vol.19,118−121（1967））］。
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム・エイチ・コーエン アンド ディー・エイチ・
ダグラス、ジュニア、（フィジカル・レビュー・レター
ズ）M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.,（Physical Revi
ew Letters）Vol.19,118−121（1967））］。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態
で達成するのは、非常に困難とされていた。
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態
で達成するのは、非常に困難とされていた。
また、従来このBi系において良好な超電導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電
導転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を
得ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用
した集積化デバイスを構成することもたいへん困難であ
るとされていた。
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電
導転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を
得ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用
した集積化デバイスを構成することもたいへん困難であ
るとされていた。
本発明は、このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明の超電導薄膜は、主体成分が少なくともビスマ
ス（Bi）、銅（Cu），およびアルカリ土類（IIa族）を
含む層状酸化物超電導薄膜と、主体成分が少なくともBi
とニオブ（Nb）を含む層状酸化物薄膜が交互に積層され
た構造を持つことを特徴とする超電導薄膜である。
ス（Bi）、銅（Cu），およびアルカリ土類（IIa族）を
含む層状酸化物超電導薄膜と、主体成分が少なくともBi
とニオブ（Nb）を含む層状酸化物薄膜が交互に積層され
た構造を持つことを特徴とする超電導薄膜である。
さらに本発明の超電導薄膜の製造方法は、基体上に、
少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅およびアルカ
リ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積層させて
形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸化物と少
なくともNbを含む酸化物を周期的に積層させて形成する
酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得ることを特
徴とする超電導薄膜の製造方法である。
少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅およびアルカ
リ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積層させて
形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸化物と少
なくともNbを含む酸化物を周期的に積層させて形成する
酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得ることを特
徴とする超電導薄膜の製造方法である。
ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうちの少なくと
も一種あるいは二種以上の元素を示す。
も一種あるいは二種以上の元素を示す。
作用 本発明においては、安定なBi2O2酸化膜層またはこれ
を主体とした層によりともに覆われた結晶構造となって
いるところの、Bi系超電導薄膜と、BiとNbとを含む酸化
物層状構造の絶縁体薄膜とが、交互に積層された構造を
とることによって、超電導膜と絶縁膜との間での相互拡
散の少ない積層が可能となり、その結果Bi系超電導薄膜
における超電導転移温度の上昇が実現されたものであ
る。
を主体とした層によりともに覆われた結晶構造となって
いるところの、Bi系超電導薄膜と、BiとNbとを含む酸化
物層状構造の絶縁体薄膜とが、交互に積層された構造を
とることによって、超電導膜と絶縁膜との間での相互拡
散の少ない積層が可能となり、その結果Bi系超電導薄膜
における超電導転移温度の上昇が実現されたものであ
る。
さらに本発明による製造方法においては上記構造を達
成するため、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも
銅およびアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物あるいは
少なくともNbを含む酸化物とを、周期的に積層させて分
子レベルの制御による薄膜の作製を行うことによって、
再現性良くBi系超電導薄膜と絶縁膜との積層を得ること
に成功したものである。
成するため、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも
銅およびアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物あるいは
少なくともNbを含む酸化物とを、周期的に積層させて分
子レベルの制御による薄膜の作製を行うことによって、
再現性良くBi系超電導薄膜と絶縁膜との積層を得ること
に成功したものである。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら
説明する。
説明する。
まず、本発明者らはBi系超電導薄膜と絶縁膜との周期
的な積層構造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の
絶縁膜との相互作用について検討した。
的な積層構造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の
絶縁膜との相互作用について検討した。
通常、Bi系超電導薄膜は600〜700℃に加熱した基体上
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
しかしながら、基体温度が高い時に絶縁膜をBi系超電
導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行
った場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散
が起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。
相互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結
晶性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の
整合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理
に対して安定であることが不可欠と考えられる。
導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行
った場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散
が起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。
相互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結
晶性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の
整合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理
に対して安定であることが不可欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、本発明者らは、少なくとも
Nbを含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適して
いることを見いだした。この理由として、Nbを含むBi層
状酸化物は、Bi2O2酸化物層がNbおよび酸素等の元素か
らなる構造体を挟み込んだ層状ペロブスカイトを示すこ
とが知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の物
質の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定で
あり、またBi系超電導体とBi−Nb系酸化物との格子の整
合性がきわめて優れていることが考えられる。
Nbを含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適して
いることを見いだした。この理由として、Nbを含むBi層
状酸化物は、Bi2O2酸化物層がNbおよび酸素等の元素か
らなる構造体を挟み込んだ層状ペロブスカイトを示すこ
とが知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の物
質の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定で
あり、またBi系超電導体とBi−Nb系酸化物との格子の整
合性がきわめて優れていることが考えられる。
さらに本発明者らは、Bi系超電導薄膜とBi−Nb系酸化
物薄膜を周期的に積層した時、Bi系超電導薄膜本来の超
電導転移温度が上昇することを見いだした。
物薄膜を周期的に積層した時、Bi系超電導薄膜本来の超
電導転移温度が上昇することを見いだした。
本発明者らによる第１の本発明の内容を更に深く理解
されるために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
されるために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
（実施例１） 第１図は、本実施例で用いた二元マグネトロンスパッ
タ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏタ
ーゲット、12はBi−Nb−Pb−Ｏターゲット、13はシャッ
ター、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒ
ーターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２
個のターゲット11、12を用い、第１図に示すように配置
させた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶよう
に各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲ
ットの前方には回転するシャッター13があり、その中に
設けられたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制
御することにより、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Nb−Pb−
Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Nb−Pb−Ｏ→Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏのサイクルでスパッタ蒸着が行なうことができ
る。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜の積層の
様子を概念的に第２図に示す。第２図において、21はBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22はBi−Nb−Pb−Ｏ膜を示す。タ
ーゲット11、12への入力電力、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏおよ
びBi−Nb−Pb−Ｏのスパッタ時間を制御することによ
り、基体15上に蒸着するBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体
15をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素
（1:1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各ターゲットのスパ
ッタリングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中にお
いて、850℃の熱処理を５時間施した。本実施例では、
各ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:15
0W,Bi−Nb−Pb−O:100Wとし、ターゲット11、12のスパ
ッタ時間を制御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の元素の
組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜22
の元素の組成比率がBi:Nb:Pb＝2:2:1になるよう、ター
ゲット11、12の元素の組成比率を調整した。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21をBi−Nb−Pb−Ｏ膜22と積層せずに基体15
上に形成した場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21そ
のものの特性は、115Kで超電導転移を起こし、97Kで抵
抗がゼロになるものであった。さらに本発明者らによる
と、結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界はBi
−Nb−Pb−Ｏ膜22については約200Aであった。絶縁膜は
できるだけ薄い方が好ましいので、薄膜200AのBi−Nb−
Pb−Ｏ膜22に対して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚を
変え第２図に示すような（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜→Bi−
Nb−Pb−Ｏ膜）の積層構造を20周期作製した。そのとき
の超電導薄膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。第３図
において、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300
A、500Aのときのを特性をそれぞれ、特性31、32、33に
示す。特性31においてはゼロ抵抗温度が約30KとBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜21の特性が劣化することがわかった。こ
の理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Nb−Pb−
Ｏ膜22との間で元素の相互拡散による膜21、22の結晶性
の破壊が考えられる。さらに特性33においては、Bi−Nb
−Pb−Ｏ膜22との周期的な積層なしに基体15上につけた
ときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21本来の超電導特性とほと
んど同じであり、絶縁膜Bi−Nb−Pb−Ｏ膜22との積層効
果は確認されなかった。しかしながら、本発明者らは特
性32において、超電導転移温度、ゼロ抵抗温度がともに
約5K上昇することを見いだした。この効果の詳細な理由
については未だ不明であるが、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21
とBi−Nb−Pb−Ｏ膜22との積層界面での元素の相互拡散
の影響が少なく、かつ薄いBi−Nb−Pb−Ｏ膜22を介して
複数のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21を積層することによりBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21において超電導機構になんらかの
変化が引き起こされたことが考えられる。
タ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏタ
ーゲット、12はBi−Nb−Pb−Ｏターゲット、13はシャッ
ター、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒ
ーターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２
個のターゲット11、12を用い、第１図に示すように配置
させた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶよう
に各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲ
ットの前方には回転するシャッター13があり、その中に
設けられたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制
御することにより、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Nb−Pb−
Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Nb−Pb−Ｏ→Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏのサイクルでスパッタ蒸着が行なうことができ
る。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜の積層の
様子を概念的に第２図に示す。第２図において、21はBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22はBi−Nb−Pb−Ｏ膜を示す。タ
ーゲット11、12への入力電力、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏおよ
びBi−Nb−Pb−Ｏのスパッタ時間を制御することによ
り、基体15上に蒸着するBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体
15をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素
（1:1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各ターゲットのスパ
ッタリングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中にお
いて、850℃の熱処理を５時間施した。本実施例では、
各ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:15
0W,Bi−Nb−Pb−O:100Wとし、ターゲット11、12のスパ
ッタ時間を制御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の元素の
組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜22
の元素の組成比率がBi:Nb:Pb＝2:2:1になるよう、ター
ゲット11、12の元素の組成比率を調整した。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21をBi−Nb−Pb−Ｏ膜22と積層せずに基体15
上に形成した場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21そ
のものの特性は、115Kで超電導転移を起こし、97Kで抵
抗がゼロになるものであった。さらに本発明者らによる
と、結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界はBi
−Nb−Pb−Ｏ膜22については約200Aであった。絶縁膜は
できるだけ薄い方が好ましいので、薄膜200AのBi−Nb−
Pb−Ｏ膜22に対して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚を
変え第２図に示すような（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜→Bi−
Nb−Pb−Ｏ膜）の積層構造を20周期作製した。そのとき
の超電導薄膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。第３図
において、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300
A、500Aのときのを特性をそれぞれ、特性31、32、33に
示す。特性31においてはゼロ抵抗温度が約30KとBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜21の特性が劣化することがわかった。こ
の理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Nb−Pb−
Ｏ膜22との間で元素の相互拡散による膜21、22の結晶性
の破壊が考えられる。さらに特性33においては、Bi−Nb
−Pb−Ｏ膜22との周期的な積層なしに基体15上につけた
ときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21本来の超電導特性とほと
んど同じであり、絶縁膜Bi−Nb−Pb−Ｏ膜22との積層効
果は確認されなかった。しかしながら、本発明者らは特
性32において、超電導転移温度、ゼロ抵抗温度がともに
約5K上昇することを見いだした。この効果の詳細な理由
については未だ不明であるが、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21
とBi−Nb−Pb−Ｏ膜22との積層界面での元素の相互拡散
の影響が少なく、かつ薄いBi−Nb−Pb−Ｏ膜22を介して
複数のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21を積層することによりBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21において超電導機構になんらかの
変化が引き起こされたことが考えられる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
−Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
なお、本発明者らはBi−Nb−Pb−Ｏ膜22の代わりに、
Bi−Ti−Nb−O,Bi−Nb−Ca−O,Bi−Nb−Sr−O,Bi−Nb−
Ba−O,Bi−Nb−Ba−Ti−O,Bi−Nb−Ｋ−Ｏ膜を用いたと
きも第１の本発明が有効であることを確認した。
Bi−Ti−Nb−O,Bi−Nb−Ca−O,Bi−Nb−Sr−O,Bi−Nb−
Ba−O,Bi−Nb−Ba−Ti−O,Bi−Nb−Ｋ−Ｏ膜を用いたと
きも第１の本発明が有効であることを確認した。
さらに本発明者らは、Biの酸化物と、Sr、Ca、Cuの酸
化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体
上にBi−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi
−Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Nb−Pbの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に
蒸発させ、Bi−Ｏ→Nb−Pb−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に
積層させた場合、（実施例１）に示した積層構造作製方
法より極めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表
面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜および
Bi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体
上にBi−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi
−Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Nb−Pbの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に
蒸発させ、Bi−Ｏ→Nb−Pb−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に
積層させた場合、（実施例１）に示した積層構造作製方
法より極めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表
面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜および
Bi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
さらに本発明者らは、Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−
O,Nb−Pb−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜を周期的に
積層した時、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ）・ｎ（Bi−Nb−Pb−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形
成できることを見いだした。ここでm,nは正の整数を示
す。さらに、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−
Nb−Pb−Ｏ）薄膜は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏを同時に蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Nb−
Pb−Ｏを同時に蒸着して得る酸化物絶縁膜とを周期的に
積層して得た薄膜に比べて、はるかに結晶性が優れ、超
電導転移温度、臨界電流密度等の特性に勝っていること
も併せて見いだした。さらに本発明者らは、上記の方法
で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Nb−Pb
−Ｏ絶縁膜はともに薄膜表面が極めて平坦であることを
見いだした。
O,Nb−Pb−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜を周期的に
積層した時、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ）・ｎ（Bi−Nb−Pb−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形
成できることを見いだした。ここでm,nは正の整数を示
す。さらに、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−
Nb−Pb−Ｏ）薄膜は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏを同時に蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Nb−
Pb−Ｏを同時に蒸着して得る酸化物絶縁膜とを周期的に
積層して得た薄膜に比べて、はるかに結晶性が優れ、超
電導転移温度、臨界電流密度等の特性に勝っていること
も併せて見いだした。さらに本発明者らは、上記の方法
で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Nb−Pb
−Ｏ絶縁膜はともに薄膜表面が極めて平坦であることを
見いだした。
これらのことは第４図に示す積層の概念図を用いて説
明することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構
成する異なる元素を別々に順次積層していくことによ
り、基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元
素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移
動がないことによるものと考えられる。さらに、BiとNb
−Pbを含む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸
の長さは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのそれとほぼ等しく、連
続的にエピタキシャル成長が可能であることによるもの
と考えられる。
明することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構
成する異なる元素を別々に順次積層していくことによ
り、基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元
素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移
動がないことによるものと考えられる。さらに、BiとNb
−Pbを含む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸
の長さは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのそれとほぼ等しく、連
続的にエピタキシャル成長が可能であることによるもの
と考えられる。
さらに以外にも、良好な超電導特性を得るに必要な基
体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
Bi−O,Sr−Cu−O,Ca−Cu−O,Nb−Pb−Ｏを周期的に積
層させる方法としては、いくつか考えられる。一般に、
MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉
シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガ
スの種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を
達成することができる。しかしこの種の非常に薄い層の
積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされてい
た。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純
物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと
考えられている。しかしながら、本発明者らは、このBi
系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異なる
薄い層の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜
作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガ
ス圧およびスパッタ放電が、Bi系の100K以上の臨界温度
を持つ相の形成、およびBi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜の形成に
都合がよいためではなかろうかと考えられる。
層させる方法としては、いくつか考えられる。一般に、
MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉
シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガ
スの種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を
達成することができる。しかしこの種の非常に薄い層の
積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされてい
た。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純
物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと
考えられている。しかしながら、本発明者らは、このBi
系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異なる
薄い層の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜
作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガ
ス圧およびスパッタ放電が、Bi系の100K以上の臨界温度
を持つ相の形成、およびBi−Nb−Pb−Ｏ絶縁膜の形成に
都合がよいためではなかろうかと考えられる。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
は、組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々の
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
は、組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々の
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
以下本発明者らによる第２の本発明の内容をさらに理
解するために、具体的な実施例を示す。
解するために、具体的な実施例を示す。
（実施例２） 第５図に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ
装置の概略図を示す。第５図において、51はBiターゲッ
ト、52はSrCu合金ターゲット、53はCaCu合金ターゲッ
ト、54はNbターゲット、55はシャッター、56はスリッ
ト、57は基体、58は基体加熱用ヒーターを示す。計４個
のターゲット51、52、53、54は第２図に示すように配置
させた。即ち、MgO（100）基体57に焦点を結ぶように各
ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター55があり、パルスモータ
で駆動することによりその中に設けられたスリット56の
回転が制御され、各ターゲットのサイクル及びスパッタ
時間を設定することができる。基体57をヒーター58で約
600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）混合雰囲気3Pa
のガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。
各ターゲットのスパッタ電流を、Bi:30 mA,SrCu:80 mA,
CaCu:300 mA,Nb−Pb:300 mAにして実験を行った。Bi→S
rCu→CaCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3とな
るように各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上記サ
イクルを20周期行った結果、100K以上の臨界温度を持つ
相を作製することができた。このままの状態でもこのBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の超電導転移を示した
が、さらに酸素中で650℃、１時間の熱処理を行なうと
非常に再現性よくなり、超電導転移温度は120K、抵抗が
ゼロになる温度は100Kになった。超電導転移温度が100K
を越す相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr
−Biの順序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも
言われており、本発明の製造方法がこの構造を作るのに
非常に役だっているのではないかと考えられる。また、
同様にBi→Nb−Pb→BiのサイクルでBi−Nb−Pb−Ｏ膜の
元素の組成比がBi:Nb:Pb＝2:2:1となるように各ターゲ
ットのスパッタ時間を調整し、上記サイクルを４サイク
ルまで少なくして、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜の膜厚を薄くして
も、極めて結晶性に優れたBi−Nb−Pb−Ｏ膜が得られ
た。
装置の概略図を示す。第５図において、51はBiターゲッ
ト、52はSrCu合金ターゲット、53はCaCu合金ターゲッ
ト、54はNbターゲット、55はシャッター、56はスリッ
ト、57は基体、58は基体加熱用ヒーターを示す。計４個
のターゲット51、52、53、54は第２図に示すように配置
させた。即ち、MgO（100）基体57に焦点を結ぶように各
ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター55があり、パルスモータ
で駆動することによりその中に設けられたスリット56の
回転が制御され、各ターゲットのサイクル及びスパッタ
時間を設定することができる。基体57をヒーター58で約
600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）混合雰囲気3Pa
のガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。
各ターゲットのスパッタ電流を、Bi:30 mA,SrCu:80 mA,
CaCu:300 mA,Nb−Pb:300 mAにして実験を行った。Bi→S
rCu→CaCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3とな
るように各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上記サ
イクルを20周期行った結果、100K以上の臨界温度を持つ
相を作製することができた。このままの状態でもこのBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の超電導転移を示した
が、さらに酸素中で650℃、１時間の熱処理を行なうと
非常に再現性よくなり、超電導転移温度は120K、抵抗が
ゼロになる温度は100Kになった。超電導転移温度が100K
を越す相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr
−Biの順序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも
言われており、本発明の製造方法がこの構造を作るのに
非常に役だっているのではないかと考えられる。また、
同様にBi→Nb−Pb→BiのサイクルでBi−Nb−Pb−Ｏ膜の
元素の組成比がBi:Nb:Pb＝2:2:1となるように各ターゲ
ットのスパッタ時間を調整し、上記サイクルを４サイク
ルまで少なくして、Bi−Nb−Pb−Ｏ膜の膜厚を薄くして
も、極めて結晶性に優れたBi−Nb−Pb−Ｏ膜が得られ
た。
さらに本発明者らは、ｍ×（Bi→SrCu→CaCu→SrCu→
Bi）→ｎ×（Bi→Nb−Pb→Bi）のサイクルで各ターゲッ
トをスパッタし、ｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−
Nb−Pb−Ｏ）薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは
正の整数を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化
させて周期的に積層して得た膜の超電導特性を調べた。
第６図にｍ＝２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変
化をそれぞれ特性61、62、63に示す。第６図において、
ｍ＝６のとき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗
温度、すなわち特性62が得られた。特性62の超電導転移
温度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれ
らの値よりも約8K高いものであった。この効果の詳細な
理由については未だ不明であるが、本実施例に示した方
法でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Nb−Pb−Ｏ膜とを周期
的に積層することによって、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi
−Nb−Pb−Ｏ膜が互いにBi2O2層を介してエピタキシャ
ル成長していることにより積層界面での元素の相互拡散
の影響がなく、かつ結晶性に優れた薄いBi−Nb−Pb−Ｏ
膜を介して同じく結晶性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜
を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超
電導機構になんらかの変化が引き起こされたことが考え
られる。
Bi）→ｎ×（Bi→Nb−Pb→Bi）のサイクルで各ターゲッ
トをスパッタし、ｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−
Nb−Pb−Ｏ）薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは
正の整数を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化
させて周期的に積層して得た膜の超電導特性を調べた。
第６図にｍ＝２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変
化をそれぞれ特性61、62、63に示す。第６図において、
ｍ＝６のとき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗
温度、すなわち特性62が得られた。特性62の超電導転移
温度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれ
らの値よりも約8K高いものであった。この効果の詳細な
理由については未だ不明であるが、本実施例に示した方
法でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Nb−Pb−Ｏ膜とを周期
的に積層することによって、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi
−Nb−Pb−Ｏ膜が互いにBi2O2層を介してエピタキシャ
ル成長していることにより積層界面での元素の相互拡散
の影響がなく、かつ結晶性に優れた薄いBi−Nb−Pb−Ｏ
膜を介して同じく結晶性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜
を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超
電導機構になんらかの変化が引き起こされたことが考え
られる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Bi→SrCu→
CaCu→Biのサイクルが４〜10の範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
CaCu→Biのサイクルが４〜10の範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
なお、本発明者らはBi−Nb−Pb−Ｏ膜の代わりに、Bi
−Ti−Nb−O,Bi−Nb−Ca−O,Bi−Nb−Sr−O,Bi−Nb−Ba
−O,Bi−Nb−Ba−Ti−O,Bi−Nb−Ｋ−Ｏ膜を用いたとき
も第２の本発明が有効であることを確認した。
−Ti−Nb−O,Bi−Nb−Ca−O,Bi−Nb−Sr−O,Bi−Nb−Ba
−O,Bi−Nb−Ba−Ti−O,Bi−Nb−Ｋ−Ｏ膜を用いたとき
も第２の本発明が有効であることを確認した。
発明の効果 以上のように本発明の超電導薄膜は、Bi系超電導薄膜
の超電導転移温度を上昇させる構造を提供するものであ
り、本発明の超電導薄膜の製造方法は第１の発明をより
効果的に実現し、デバイス等の応用には必須の低温での
プロセス確立したものであり、本発明の工業的価値は大
きい。
の超電導転移温度を上昇させる構造を提供するものであ
り、本発明の超電導薄膜の製造方法は第１の発明をより
効果的に実現し、デバイス等の応用には必須の低温での
プロセス確立したものであり、本発明の工業的価値は大
きい。
第１図は第１の本発明の一実施例における超電導薄膜の
製造装置の概略を示す斜視図、第２図は同薄膜の構造を
示す概念的断面図、第３図は第１図の装置により得た薄
膜における抵抗の温度特性を示すグラフ、第４図は第２
の本発明の超電導薄膜の構造の概念を示す構成図、第５
図は第２の本発明の一実施例における超電導薄膜の製造
装置の概略を示す斜視図、第６図は第５図の装置により
得た薄膜における抵抗の温度特性を示すグラフである。 11、12、51、52、53、54……スパッタリングターゲッ
ト、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56…
…スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Nb−Pb−
Ｏ膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
製造装置の概略を示す斜視図、第２図は同薄膜の構造を
示す概念的断面図、第３図は第１図の装置により得た薄
膜における抵抗の温度特性を示すグラフ、第４図は第２
の本発明の超電導薄膜の構造の概念を示す構成図、第５
図は第２の本発明の一実施例における超電導薄膜の製造
装置の概略を示す斜視図、第６図は第５図の装置により
得た薄膜における抵抗の温度特性を示すグラフである。 11、12、51、52、53、54……スパッタリングターゲッ
ト、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56…
…スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Nb−Pb−
Ｏ膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｄ 39/24 ＺＡＡ Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】主体成分が少なくともビスマス（Bi）、銅
（Cu），およびアルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化
物超電導薄膜と、主体成分が少なくともビスマス（Bi）
とニオブ（Nb）を含む層状酸化物薄膜とが交互に積層さ
れた構造を持つ（ここでアルカリ土類は,IIa族元素のう
ちの少なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）
ことを特徴とする超電導薄膜。 - 【請求項２】基体上に、少なくともビスマス（Bi）を含
む酸化物と少なくとも銅およびアルカリ土類（IIa族）
を含む酸化物とを周期的に積層させて形成する酸化物薄
膜と、少なくともビスマス（Bi）を含む酸化物と少なく
ともニオブ（Nb）を含む酸化物を周期的に積層させて形
成する酸化物薄膜とを、交互に積層させて得る（ここで
アルカリ土類は、IIa族元素のうちの少なくとも一種あ
るいは二種以上の元素を示す。）ことを特徴とする超電
導薄膜の製造方法。 - 【請求項３】積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸
発源で行うことを特徴とする請求項２記載の超電導薄膜
の製造方法。 - 【請求項４】積層物質の蒸発をスパッタリングで行なう
ことを特徴とする請求項２記載の超電導薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1151804A JPH0822741B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 超電導薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1151804A JPH0822741B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 超電導薄膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316919A JPH0316919A (ja) | 1991-01-24 |
| JPH0822741B2 true JPH0822741B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=15526669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1151804A Expired - Fee Related JPH0822741B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 超電導薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822741B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102515013A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 大连华锐重工集团股份有限公司 | 起重机吊具用自动挂脱钩装置 |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1151804A patent/JPH0822741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102515013A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 大连华锐重工集团股份有限公司 | 起重机吊具用自动挂脱钩装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316919A (ja) | 1991-01-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |