JPH0822742B2 - 薄膜超電導体およびその製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体およびその製造方法Info
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- JPH0822742B2 JPH0822742B2 JP1220743A JP22074389A JPH0822742B2 JP H0822742 B2 JPH0822742 B2 JP H0822742B2 JP 1220743 A JP1220743 A JP 1220743A JP 22074389 A JP22074389 A JP 22074389A JP H0822742 B2 JPH0822742 B2 JP H0822742B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Containers, Films, And Cooling For Superconductive Devices (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、100K以上の高臨界温度が期待されるビスマ
スを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するもの
である。
スを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するもの
である。
従来の技術 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さ
らに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温
超電導体が提案された［ジェイ、ジー、ベンドノルツ及
びケイ、エー、ミュラー（J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r），ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetsh
rift Fur Physik B）−コンデンスドマター（Condensed
Matter）Vol.64,189−193（1986）］。
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さ
らに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温
超電導体が提案された［ジェイ、ジー、ベンドノルツ及
びケイ、エー、ミュラー（J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r），ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetsh
rift Fur Physik B）−コンデンスドマター（Condensed
Matter）Vol.64,189−193（1986）］。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料が100K以上の転
移温度を示すことも発見された［エイチ、マエダ、ワ
イ、タナカ、エム、フクトミ及びティ、アサノ（H.Maed
a,Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano），ジャパニーズ
・ ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ja
panese Journal of Applied Physics）Vol.27,L209−21
0（1988）］。この種の材料の超電導機構の詳細は明ら
かではないが、転移温度が室温以上に高くなる可能性が
あり、高温超電導体として従来の２元系化合物より、よ
り有望な特性が期待される。
移温度を示すことも発見された［エイチ、マエダ、ワ
イ、タナカ、エム、フクトミ及びティ、アサノ（H.Maed
a,Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano），ジャパニーズ
・ ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ja
panese Journal of Applied Physics）Vol.27,L209−21
0（1988）］。この種の材料の超電導機構の詳細は明ら
かではないが、転移温度が室温以上に高くなる可能性が
あり、高温超電導体として従来の２元系化合物より、よ
り有望な特性が期待される。
さらに超電導体と絶縁物とを交互に積層することによ
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム、エイチ、コーエン及びディ、エイチ、ドウグラ
ス、ジュニア（M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.），フ
ィジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Lett
ers）Vol.19,118−121（1967）］。
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム、エイチ、コーエン及びディ、エイチ、ドウグラ
ス、ジュニア（M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.），フ
ィジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Lett
ers）Vol.19,118−121（1967）］。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態
で達成するのは、非常に困難とされていた。
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態
で達成するのは、非常に困難とされていた。
また、従来このBi系において良好な超電導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電
導転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を
得ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用
した集積化デバイスを構成することもたいへん困難であ
るとされていた。
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電
導転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を
得ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用
した集積化デバイスを構成することもたいへん困難であ
るとされていた。
本発明は、このような従来技術の課題を解決すること
を目的とする。
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らによる第１の発明の薄膜超電導体は、主体
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu），およびア
ルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化物超電導薄膜と、
主体成分が少なくともBiとタングステン（Ｗ）を含む層
状酸化物薄膜が交互に積層された構造を持つことを特徴
とする薄膜超電導体である。
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu），およびア
ルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化物超電導薄膜と、
主体成分が少なくともBiとタングステン（Ｗ）を含む層
状酸化物薄膜が交互に積層された構造を持つことを特徴
とする薄膜超電導体である。
さらに第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は、基体
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸化
物と少なくともＷを含む酸化物を周期的に積層させて形
成する酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得るこ
とを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸化
物と少なくともＷを含む酸化物を周期的に積層させて形
成する酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得るこ
とを特徴とする薄膜超電導体の製造方法である。
ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうちの少なくと
も一種あるいは二種以上の元素を示す。
も一種あるいは二種以上の元素を示す。
作用 本発明者らによる第１の発明においては、安定なBi2O
2酸化膜層またはこれを主体とした層によりともに覆わ
れた結晶構造となっているところの、Bi系超電導薄膜
と、BiとＷとを含む酸化物層状構造の絶縁体薄膜とが、
交互に積層された構造をとることによって、超電導膜と
絶縁膜との間での相互拡散の少ない積層が可能となり、
その結果Bi系超電導薄膜における超電導転移温度の上昇
が実現されたものである。
2酸化膜層またはこれを主体とした層によりともに覆わ
れた結晶構造となっているところの、Bi系超電導薄膜
と、BiとＷとを含む酸化物層状構造の絶縁体薄膜とが、
交互に積層された構造をとることによって、超電導膜と
絶縁膜との間での相互拡散の少ない積層が可能となり、
その結果Bi系超電導薄膜における超電導転移温度の上昇
が実現されたものである。
さらに第２の発明においては上記構造を達成するた
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（IIa族）を含む酸化物あるいは少なくと
もＷを含む酸化物とを、周期的に積層させて分子レベル
の制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性良
くBi系超電導薄膜と絶縁膜との積層を得ることに成功し
たものである。
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（IIa族）を含む酸化物あるいは少なくと
もＷを含む酸化物とを、周期的に積層させて分子レベル
の制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性良
くBi系超電導薄膜と絶縁膜との積層を得ることに成功し
たものである。
実施例 まず、本発明者らはBi系超電導薄膜と絶縁膜との周期
的な積層構造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の
絶縁膜との相互作用について検討した。
的な積層構造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の
絶縁膜との相互作用について検討した。
通常、Bi系超電導薄膜は600〜700℃に加熱した基体上
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
しかしながら、基体温度が高い時に絶縁膜をBi系超電
導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行
った場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散
が起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。
相互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結
晶性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の
整合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理
に対して安定であることが不可欠と考えられる。
導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行
った場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散
が起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。
相互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結
晶性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の
整合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理
に対して安定であることが不可欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、本発明者らは、少なくとも
Ｗを含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適して
いることを見いだした。この理由として、Ｗを含むBi層
状酸化物は、Bi2O2酸化物層がＷおよび酸素等の元素か
らなる構造体を挟み込んだ層状のペロブスカイトを示す
ことが知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の
物質の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定
であり、またBi系超電導体とBi−Ｗ系酸化物との格子の
整合性がきわめて優れていることが考えられる。
Ｗを含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適して
いることを見いだした。この理由として、Ｗを含むBi層
状酸化物は、Bi2O2酸化物層がＷおよび酸素等の元素か
らなる構造体を挟み込んだ層状のペロブスカイトを示す
ことが知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の
物質の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定
であり、またBi系超電導体とBi−Ｗ系酸化物との格子の
整合性がきわめて優れていることが考えられる。
さらに本発明者らは、Bi系超電導薄膜とBi−Ｗ系酸化
物薄膜を周期的に積層した時、Bi系超電導薄膜本来の超
電導転移温度が上昇することを見いだした。
物薄膜を周期的に積層した時、Bi系超電導薄膜本来の超
電導転移温度が上昇することを見いだした。
本発明者らによる第１の発明の内容を更に深く理解さ
れるために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
れるために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
（実施例１） 第１図は、本実施例で用いた二元マグネトロンスパッ
タ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏタ
ーゲット、12はBi−Ｗ−Ｏターゲット、13はシャッタ
ー、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒー
ターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個
のターゲット11、12を用い、第１図に示すように配置さ
せた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように
各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター13があり、その中に設
けられたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制御
することにより、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの
サイクルでスパッタ蒸着が行なうことができる。Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Ｗ−Ｏ膜の積層の様子を概念的に
第２図に示す。第２図において、21はBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ膜、22はBi−Ｗ−Ｏ膜を示す。ターゲット11、12への
入力電力、Bi−Sr−Ca−Cu−ＯおよびBi−Ｗ−Ｏのスパ
ッタ時間を制御することにより、基体15上に蒸着するBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚
を変えることができる。基体15をヒーター16で約700℃
に加熱し、アルゴン・酸素（1:1）混合雰囲気0.5Paのガ
ス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。薄膜
作製後は酸素雰囲気中において、850℃の熱処理を５時
間施した。本実施例では、各ターゲットのスタッパ電力
を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150 W,Bi−Ｗ−O:100 Wとし、
ターゲット11、12のスパッタ時間を制御した。Bi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ膜21の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:
2:3、Bi−Ｗ−Ｏ膜22の元素の組成比率がBi:W＝2:1にな
るよう、ターゲット11、12の元素の組成比率を調整し
た。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21をBi−Ｗ−Ｏ膜22と積層せ
ずに基体15上に形成した場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ膜21そのものの特性は、115Kで超電導転移を起こ
し、97Kで抵抗がゼロになるものであった。さらに本発
明者らによると、結晶性を維持したまま、薄くできる膜
厚の限界はBi−Ｗ−Ｏ膜22については約200Aであった。
絶縁膜はできるだけ薄い方が好ましいので、膜圧200Aの
Bi−Ｗ−Ｏ膜22に対して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜
厚を変え第２図に示すような（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜→
Bi−Ｗ−Ｏ膜）の積層構造を20周期作製した。そのとき
の超電導薄膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。第３図
において、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300
A、500Aのときのを特性をそれぞれ、特性31、32、33に
示す。特性31においてはゼロ抵抗温度が約30KとBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜21の特性が劣化することがわかった。こ
の理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜
22との間で元素の相互拡散による膜21、22の結晶性の破
壊が考えられる。さらに特性33においては、Bi−Ｗ−Ｏ
膜22との周期的な積層なしに基体15上につけたときのBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21本来の超電導特性とほとんど同じ
であり、絶縁膜Bi−Ｗ−Ｏ膜22との積層効果は確認され
なかった。しかしながら、本発明者らは特性32におい
て、超電導転移温度、ゼロ抵抗温度がともに約5K上昇す
ることを見いだした。この効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−
Ｏ膜22との積層界面での元素の相互拡散の影響が少な
く、かつ薄いBi−Ｗ−Ｏ膜22を介して複数のBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜21において超電導機構になんらかの変化が引き起こさ
れたことが考えられる。
タ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏタ
ーゲット、12はBi−Ｗ−Ｏターゲット、13はシャッタ
ー、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒー
ターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個
のターゲット11、12を用い、第１図に示すように配置さ
せた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように
各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター13があり、その中に設
けられたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制御
することにより、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの
サイクルでスパッタ蒸着が行なうことができる。Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Ｗ−Ｏ膜の積層の様子を概念的に
第２図に示す。第２図において、21はBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ膜、22はBi−Ｗ−Ｏ膜を示す。ターゲット11、12への
入力電力、Bi−Sr−Ca−Cu−ＯおよびBi−Ｗ−Ｏのスパ
ッタ時間を制御することにより、基体15上に蒸着するBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚
を変えることができる。基体15をヒーター16で約700℃
に加熱し、アルゴン・酸素（1:1）混合雰囲気0.5Paのガ
ス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。薄膜
作製後は酸素雰囲気中において、850℃の熱処理を５時
間施した。本実施例では、各ターゲットのスタッパ電力
を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150 W,Bi−Ｗ−O:100 Wとし、
ターゲット11、12のスパッタ時間を制御した。Bi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ膜21の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:
2:3、Bi−Ｗ−Ｏ膜22の元素の組成比率がBi:W＝2:1にな
るよう、ターゲット11、12の元素の組成比率を調整し
た。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21をBi−Ｗ−Ｏ膜22と積層せ
ずに基体15上に形成した場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ膜21そのものの特性は、115Kで超電導転移を起こ
し、97Kで抵抗がゼロになるものであった。さらに本発
明者らによると、結晶性を維持したまま、薄くできる膜
厚の限界はBi−Ｗ−Ｏ膜22については約200Aであった。
絶縁膜はできるだけ薄い方が好ましいので、膜圧200Aの
Bi−Ｗ−Ｏ膜22に対して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜
厚を変え第２図に示すような（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜→
Bi−Ｗ−Ｏ膜）の積層構造を20周期作製した。そのとき
の超電導薄膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。第３図
において、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300
A、500Aのときのを特性をそれぞれ、特性31、32、33に
示す。特性31においてはゼロ抵抗温度が約30KとBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜21の特性が劣化することがわかった。こ
の理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜
22との間で元素の相互拡散による膜21、22の結晶性の破
壊が考えられる。さらに特性33においては、Bi−Ｗ−Ｏ
膜22との周期的な積層なしに基体15上につけたときのBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21本来の超電導特性とほとんど同じ
であり、絶縁膜Bi−Ｗ−Ｏ膜22との積層効果は確認され
なかった。しかしながら、本発明者らは特性32におい
て、超電導転移温度、ゼロ抵抗温度がともに約5K上昇す
ることを見いだした。この効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−
Ｏ膜22との積層界面での元素の相互拡散の影響が少な
く、かつ薄いBi−Ｗ−Ｏ膜22を介して複数のBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜21において超電導機構になんらかの変化が引き起こさ
れたことが考えられる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
−Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
なお、本発明者らはターゲット11、もしくは12に鉛
（Pb）を添加してスパッタしたとき、基体15の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
（Pb）を添加してスパッタしたとき、基体15の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
さらに本発明者らは、Biの酸化物と、Sr、Ca、Cuの酸
化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体
上にBi−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi
−Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Ｗの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発
させ、Bi−Ｏ→Ｗ−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に積層させ
た場合、（実施例１）に示した積層構造作製方法より極
めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表面が極め
て平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜およびBi−Ｗ−
Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体
上にBi−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi
−Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Ｗの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発
させ、Bi−Ｏ→Ｗ−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に積層させ
た場合、（実施例１）に示した積層構造作製方法より極
めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表面が極め
て平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜およびBi−Ｗ−
Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
さらに本発明者らは、Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−
O,W−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜を周期的に積層した
時、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ
（Bi−Ｗ−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できること
を見いだした。ここでm,nは正の整数を示す。さらに、
このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）薄膜
は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に
蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Ｗ−Ｏを同時に蒸着し
て得る酸化物絶縁膜とを周期的に積層して得た薄膜に比
べて、はるかに結晶性が優れ、超電導転移温度、臨界電
流密度等の特性に勝っていることも併せて見いだした。
さらに本発明者らは、上記の方法で作製したBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜はともに薄膜表
面が極めて平坦であることを見いだした。
O,W−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜を周期的に積層した
時、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ
（Bi−Ｗ−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できること
を見いだした。ここでm,nは正の整数を示す。さらに、
このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）薄膜
は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に
蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Ｗ−Ｏを同時に蒸着し
て得る酸化物絶縁膜とを周期的に積層して得た薄膜に比
べて、はるかに結晶性が優れ、超電導転移温度、臨界電
流密度等の特性に勝っていることも併せて見いだした。
さらに本発明者らは、上記の方法で作製したBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜はともに薄膜表
面が極めて平坦であることを見いだした。
これらのことは第４図に示す積層の概念図を用いて説
明することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構
成する異なる元素を別々に順次積層していくことによ
り、基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元
素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移
動がないことによるものと考えられる。さらに、BiとＷ
を含む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸の長
さは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのそれとほぼ等しく、連続的
にエピタキシャル成長が可能であることによるものと考
えられる。
明することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構
成する異なる元素を別々に順次積層していくことによ
り、基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元
素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移
動がないことによるものと考えられる。さらに、BiとＷ
を含む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸の長
さは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのそれとほぼ等しく、連続的
にエピタキシャル成長が可能であることによるものと考
えられる。
さらに以外にも、良好な超電導特性を得るに必要な基
体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
Bi−O,Sr−Cu−O,Ca−Cu−O,W−Ｏを周期的に積層さ
せる方法としては、いくつか考えられる。一般に、MBE
装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャ
ッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガスの
種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達成
することができる。しかしこの種の非常に薄い層の積層
には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた。こ
の理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純物の混
入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考えら
れている。しかしながら、本発明者らは、このBi系酸化
物超電導体に対してスパッタリングにより異なる薄い層
の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜作製が
可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧お
よびスパッタ放電が、Bi系の100K以上の臨界温度を持つ
相の形成、およびBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜の形成に都合がよい
ためではなかろうかと考えられる。
せる方法としては、いくつか考えられる。一般に、MBE
装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャ
ッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガスの
種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達成
することができる。しかしこの種の非常に薄い層の積層
には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた。こ
の理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純物の混
入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考えら
れている。しかしながら、本発明者らは、このBi系酸化
物超電導体に対してスパッタリングにより異なる薄い層
の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜作製が
可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧お
よびスパッタ放電が、Bi系の100K以上の臨界温度を持つ
相の形成、およびBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜の形成に都合がよい
ためではなかろうかと考えられる。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
は、組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々の
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
は、組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々の
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
以下本発明者らによる第２の発明の内容をさらに深く
理解するために、具体的な実施例を示す。
理解するために、具体的な実施例を示す。
（実施例２） 第５図に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ
装置の概略図を示す。第５図において、51はBiターゲッ
ト、52はSrCu合金ターゲット、53はCaCu合金ターゲッ
ト、54はＷターゲット、55はシャッター、56はスリッ
ト、57は基体、58は基体加熱用ヒーターを示す。計４個
のターゲット51、52、53、54は第２図に示すように配置
させた。即ち、MgO（100）基体57に焦点を結ぶように各
ターゲットが、約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター55があり、パルスモー
タで駆動することによりその中に設けられたスリット56
の回転が制御され、各ターゲットのサイクル及びスパッ
タ時間を設定することができる。基体57をヒーター58で
約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）混合雰囲気3P
aのガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なっ
た。各ターゲットのスパッタ電流を、Bi30mA,SrCu:80m
A,CaCu:300mA,W:400mAにして実験を行った。Bi→SrCu→
CaCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となるよう
に各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上記サイクル
を20周期行った結果、100K以上の臨界温度を持つ相を作
製することができた。このままの状態でもこのBi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の超電導転移を示したが、さ
らに酸素中で650℃、１時間の熱処理を行なうと非常に
再現性よくなり、超電導転移温度は120K、抵抗がゼロに
なる温度は100Kになった。超電導転移温度が100Kを越す
相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biの
順序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも言われ
ており、本発明の製造方法がこの構造を作るのに非常に
役だっているのではないかと考えられる。また、同様に
Bi→Ｗ→BiのサイクルでBi−Ｗ−Ｏ膜の元素の組成比が
Bi:W＝2:1となるように各ターゲットのスパッタ時間を
調整し、上記サイクルを４サイクルまで少なくして、Bi
−Ｗ−Ｏ膜の膜厚を薄くしても、極めて結晶性に優れた
Bi−Ｗ−Ｏ膜が得られた。
装置の概略図を示す。第５図において、51はBiターゲッ
ト、52はSrCu合金ターゲット、53はCaCu合金ターゲッ
ト、54はＷターゲット、55はシャッター、56はスリッ
ト、57は基体、58は基体加熱用ヒーターを示す。計４個
のターゲット51、52、53、54は第２図に示すように配置
させた。即ち、MgO（100）基体57に焦点を結ぶように各
ターゲットが、約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター55があり、パルスモー
タで駆動することによりその中に設けられたスリット56
の回転が制御され、各ターゲットのサイクル及びスパッ
タ時間を設定することができる。基体57をヒーター58で
約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）混合雰囲気3P
aのガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なっ
た。各ターゲットのスパッタ電流を、Bi30mA,SrCu:80m
A,CaCu:300mA,W:400mAにして実験を行った。Bi→SrCu→
CaCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となるよう
に各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上記サイクル
を20周期行った結果、100K以上の臨界温度を持つ相を作
製することができた。このままの状態でもこのBi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の超電導転移を示したが、さ
らに酸素中で650℃、１時間の熱処理を行なうと非常に
再現性よくなり、超電導転移温度は120K、抵抗がゼロに
なる温度は100Kになった。超電導転移温度が100Kを越す
相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biの
順序で並んだ酸化物の層から成り立っているとも言われ
ており、本発明の製造方法がこの構造を作るのに非常に
役だっているのではないかと考えられる。また、同様に
Bi→Ｗ→BiのサイクルでBi−Ｗ−Ｏ膜の元素の組成比が
Bi:W＝2:1となるように各ターゲットのスパッタ時間を
調整し、上記サイクルを４サイクルまで少なくして、Bi
−Ｗ−Ｏ膜の膜厚を薄くしても、極めて結晶性に優れた
Bi−Ｗ−Ｏ膜が得られた。
さらに本発明者らはｍ×（Bi→SrCu→CaCu→SrCu→B
i）→ｎ×（Bi→Ｗ→Bi）のサイクルで各ターゲットを
スパッタし、ｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−
Ｏ）薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは正の整数
を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化させて周
期的に積層して得た膜の超電導特性を調べた。第６図に
ｍ＝２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変化をそれ
ぞれ特性61、62、63に示す。第６図において、ｍ＝６の
とき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温度、す
なわち特性62が得られた。特性62の超電導転移温度、ゼ
ロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値よ
りも約8K高いものであった。この効果の詳細な理由につ
いては未だ不明であるが、本実施例に示した方法でBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜とを周期的に積層する
ことによって、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜が
互いにBi2O2層を介してエピタキシャル成長しているこ
とにより積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、か
つ結晶性に優れた薄いBi−Ｗ−Ｏ膜を介して同じく結晶
性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層することにより
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になんらかの
変化が引き起こされたことが考えられる。
i）→ｎ×（Bi→Ｗ→Bi）のサイクルで各ターゲットを
スパッタし、ｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−
Ｏ）薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは正の整数
を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化させて周
期的に積層して得た膜の超電導特性を調べた。第６図に
ｍ＝２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変化をそれ
ぞれ特性61、62、63に示す。第６図において、ｍ＝６の
とき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温度、す
なわち特性62が得られた。特性62の超電導転移温度、ゼ
ロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値よ
りも約8K高いものであった。この効果の詳細な理由につ
いては未だ不明であるが、本実施例に示した方法でBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜とを周期的に積層する
ことによって、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜が
互いにBi2O2層を介してエピタキシャル成長しているこ
とにより積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、か
つ結晶性に優れた薄いBi−Ｗ−Ｏ膜を介して同じく結晶
性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層することにより
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になんらかの
変化が引き起こされたことが考えられる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Bi→SrCu→
CaCu→Biのサイクルが４〜10の範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
CaCu→Biのサイクルが４〜10の範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
なお、本発明者らはターゲット51、もしくは54に鉛
（Pb）を添加してスパッタしたとき、基体57の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
（Pb）を添加してスパッタしたとき、基体57の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
発明の効果 以上のように第１の本発明の薄膜超電導体は、Bi系薄
膜超電導体の超電導転移温度を上昇させる構造を提供す
るものであり、第２の本発明の薄膜超電導体の製造方法
は第１の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用
には必須の低温でのプロセス確立したものであり、本発
明の工業的価値は大きい。
膜超電導体の超電導転移温度を上昇させる構造を提供す
るものであり、第２の本発明の薄膜超電導体の製造方法
は第１の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用
には必須の低温でのプロセス確立したものであり、本発
明の工業的価値は大きい。
第１図は第１の発明の一実施例における薄膜の製造装置
の概略を示す構造図、第２図は第１の発明の一実施例に
おける薄膜の構造概念図、第３図は第１図の装置により
得た薄膜における抵抗の温度特性図，第４図は第２の発
明の一実施例における薄膜の構造概念図、第５図は第２
の発明の一実施例における薄膜の製造装置の概略を示す
構成図、第６図は第５図の装置により得た薄膜における
抵抗の温度特性図である。 11、12、51、52、53、54……スパッタリングターゲッ
ト、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56…
…スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Ｗ−Ｏ
膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
の概略を示す構造図、第２図は第１の発明の一実施例に
おける薄膜の構造概念図、第３図は第１図の装置により
得た薄膜における抵抗の温度特性図，第４図は第２の発
明の一実施例における薄膜の構造概念図、第５図は第２
の発明の一実施例における薄膜の製造装置の概略を示す
構成図、第６図は第５図の装置により得た薄膜における
抵抗の温度特性図である。 11、12、51、52、53、54……スパッタリングターゲッ
ト、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56…
…スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Ｗ−Ｏ
膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｂ (72)発明者 西倉 久美子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 和佐 清孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】主体成分が少なくともビスマス（Bi）、銅
（Cu），およびアルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化
物超電導薄膜と、主体成分が少なくともBiとタングステ
ン（Ｗ）を含む層状酸化物薄膜が交互に積層された構造
を持つ（ここでアルカリ土類は,IIa族元素のうちの少な
くとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）ことを特
徴とする薄膜超電導体。 - 【請求項２】基体上に、少なくともＢを含む酸化物と少
なくとも銅およびアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物
とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、少なく
ともBiを含む酸化物と少なくともＷを含む酸化物を周期
的に積層させて形成する酸化物薄膜とを、交互に積層さ
せて得る（ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうちの
少なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）こと
を特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 - 【請求項３】積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸
発源で行うことを特徴とする請求項２記載の薄膜超電導
体の製造方法。 - 【請求項４】積層物質の蒸発をスパッタリングで行なう
ことを特徴とする請求項２記載の薄膜超電導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220743A JPH0822742B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220743A JPH0822742B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0382749A JPH0382749A (ja) | 1991-04-08 |
| JPH0822742B2 true JPH0822742B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=16755837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1220743A Expired - Fee Related JPH0822742B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822742B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3037514B2 (ja) * | 1992-09-29 | 2000-04-24 | 松下電器産業株式会社 | 薄膜超伝導体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1220743A patent/JPH0822742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0382749A (ja) | 1991-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |