CN104140083A

CN104140083A - Sr4Bi6Se13基超导材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104140083A
Application number: CN201410362616.3A
Authority: CN
Inventors: 黄富强
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: CN104140083B

Abstract

本发明涉及一种Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料及其制备方法，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料在Sr位具有空穴和/或掺杂第一掺杂元素A、和/或在Bi位富Bi和/或掺杂第二掺杂元素Sb、和/或在Se位具有空穴以使其具有超导电性，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料组成化学式为Sr_4-xA_aBi_6+ySb_bSe_13-z。

Description

Sr4Bi6Se13基超导材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超导材料领域，具体涉及一种Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料及其制备方法。

背景技术

铁基高温超导体的发现开启了超导研究的新篇章(JACS 2008,130,3296)，跟铜基高温超导体相比，铁基超导体临界磁场和临界电流都要大很多，并且铁基超导体各向异性好，更容易加工，因此铁基超导被发现之后立即引起了巨大关注，在很短时间内一系列的新型铁基超导体被发现。对于铁基超导材料，晶体结构均由共同的[FeAs]^-超导层跟其他不同的绝缘层组成，[FeAs]^-层对超导电性起着举足轻重的决定作用。铁基和铜基超导体均为层状结构，均含有特殊的超导层，从具有这种结构特征的化合物出发可能会发现更多的超导体。

受铜基和铁基两大类非常规超导体的研究启发，人们开发了BiS₂基的一大类新型超导体。首次报导的Bi₄O₄S₃具有8.6K附近电阻开始突然下降，呈现超导电性(PRB 2012,86,220510)。其结构由[BiS₂]^-层和[Bi₄O₄(SO₄)_1-δ]⁺层相互间隔构成，[BiS₂]^-层为超导层。同样地，通过替代载流子层，更多的超导体被发现，BiS₂基超导体成为一大类超导体。最新的文献报导又报导了更多的新型超导体，如CsBi₄Te₆(JACS 2013,135,14540)、Ta₄Pd₃Te₁₆(JACS2014,136,1284)等新型超导体。这些材料均含有层状的低维度结构特征，因此可能含有非常规的超导机制，值得进行进一步探究。

超导材料在许多重要方面具有潜在的应用前景，如超导电缆，磁流体发电，超导储能，热核聚变反应堆，超导计算机，各种超导微波器件等。随着超导未来研究的深入，超导的未来应用前景极为广阔，给人类的各方各面必然会带来巨大变化，探索新型超导体具有深刻的科学意义。Sr₄Bi₆Se₁₃为窄带隙半导体，最早由德国科学家于1985年合成，针对Sr₄Bi₆Se₁₃的研究主要着重于其热电性能，但其低温性能研究却没有报导。Sr₄Bi₆Se₁₃具有跟CsBi₄Te₆相类似的晶体结构，其超导性能值得进行探索。

发明内容

本发明旨在填补现有Sr₄Bi₆Se₁₃在低温性能研究的空白，本发明提供了一种Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料及其制备方法。

本发明提供了一种Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料在Sr位具有空穴和/或掺杂第一掺杂元素A、和/或在Bi位富Bi和/或掺杂第二掺杂元素Sb、和/或在Se位具有空穴以使其具有超导电性，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料组成化学式为Sr_4-xA_aBi_6+ySb_bSe_13- _z，其中，第一掺杂元素A为+1价态的金属元素，0≦x≦0.30、0≦a≦0.40，-0.5≦y≦0.40，0≦b≦0.5，y+b≧0，0≦z≦0.5，且x、y和z不同时为零。

较佳地，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基化合物的晶体结构为四方晶系，由Sr原子穿插在Bi和Se原子组成的三维网络骨架中构成。

较佳地，第一掺杂元素A为K、Na、Li、和/或Cs。

较佳地，所述超导材料的临界转变温度为2.2-3.0K。

较佳地，0.02≦x≦0.30。

较佳地，0.02≦a≦0.40。

较佳地，0﹤y≦0.40。

较佳地，-0.5≦y﹤0，0﹤b≦0.5。

较佳地，0.1≦z≦0.2。

又，本发明提供了一种制备上述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的方法，所述方法包括：

称取符合所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的组成元素之间的比例的Sr源、Bi源、Se源、A源、Sb源作为原料，均匀混合、压片、真空封装，在500～800℃下真空烧结2—20小时，优选6-20小时，或者在1500～3000W微波反应18—120分钟，优选30-120分钟，制得所述超导材料，其中，Sr源为Sr和/或SrSe，Bi为Bi和/或Bi₂Se₃，Se源为Se、SrSe、Bi₂Se₃、Sb₂Se₃和/或A₂Se，A源为A金属单质和/或A₂Se。

较佳地，在氩气保护下称取和混合所述原料。

较佳地，所述原料，在500—800℃、真空条件下热处理6—20小时后经研磨混合均匀后压片。

较佳地，所述原料通过高能球磨混合均匀后压片。

较佳地，所述压片为在5～30Mpa下将混合均匀的原料压制为直径为5～20mm的薄片，优选在5～15Mpa下将混合均匀的原料压制为直径为5-10mm薄片。

又，本发明还提供了另外一种上述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的制备方法，所述方法包括：

将符合所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料中Sr、Bi、Se元素之间的比例的可溶性Sr盐、可溶性Bi盐、Se单质，与强碱溶液混合后，转移至不锈钢反应釜中，于160-220℃下，反应6—48小时，冷却制得所述超导材料的单晶。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种可作为超导材料Sr₄Bi₆Se₁₃基化合物及制备方法。首次发现了Sr₄Bi₆Se₁₃体系的超导电性，超导转变温度为2.7K左右。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中所得Sr₄Bi₆Se₁₃样品的XRD衍射谱图；

图2.示出了本发明的一个实施方式中所得Sr₄Bi₆Se₁₃、Sr₄Bi_6.2Se_12.8及Sr₄Bi_5.8Se_13.2样品低温电阻-温度曲线；

图3示出了本发明的一个实施方式中所得Sr₄Bi_6.2Se_12.8样品在10Oe磁场强度下场冷(ZFC)和零场冷(FC)不同表征方法所得结果；

图4示出了本发明的一个实施方式中所得Sr₄Bi_6.2Se_12.8样品在2K温度下测试的磁滞回线，插图为磁滞回线初始测试阶段放大图(小插图)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种可作为超导材料化合物Sr₄Bi₆Se₁₃及制备方法。首次发现了Sr₄Bi₆Se₁₃体系的超导电性，超导转变温度为2.7K左右。

本发明目的在于发现更多的新型超导材料，提供了一种新型Sr₄Bi₆Se₁₃基超导体，具体实施如下：符合化学计量比的Sr₄Bi₆Se₁₃本征材料为窄带隙半导体，电学性能呈现金属性行为，不具有超导电性，本发明通过调整原料配比，使在Sr位具有空穴和/或在Sr位掺杂掺杂元素(第一种手段)、或者在Bi位富Bi和/或掺杂掺杂元素(第二种手段)、又或者在Se位具有空穴(第二种手段)以诱导材料的超导电性。可在上述三种手段中选择至少一种手段即可诱导材料的超导电性。Sr位掺杂元素A可为K、Na、Li、Cs等+1价态元素，Bi位掺杂元素为Sb。Sr为的空穴量可为0.02-0.30，Sr位的掺杂量可为0.02-0.40，Sr位可以同时具有空穴和掺杂元素，也可仅具有空穴，Bi位富Bi超出Bi元素可为0-0.40，Bi位掺杂量可为0-0.50，Se的空穴量可为0-0.2，优选0.1-0.2.即、Sr₄Bi₆Se₁₃基超导体的化学组成可为Sr_4- _xA_aBi_6+ySb_bSe_13-z，其中，第一掺杂元素A为+1价态的金属元素，0≦x≦0.30、0≦a≦0.40，-0.5≦y≦0.40，0≦b≦0.5，y+b≧0，0≦z≦0.5，且x、y和z不同时为零；

a)材料制备原料可以是Sr、Bi、Se、K、Na、Sb、SrSe、Bi₂Se₃、Sb₂Se₃、K₂Se、Na₂Se等等中的一种或者几种；

利用相应的材料制备方法合成最终样品；

b)样品表征

利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统(PPMS)测试样品相关低温电学、磁学等超导性能。

可作为超导材料化合物Sr₄Bi₆Se₁₃的晶体结构属于四方晶系，由Sr原子穿插在Bi和Se原子组成的三维网络骨架中构成。

可作为超导材料化合物Sr₄Bi₆Se₁₃，材料本征为窄带隙半导体，电学性能呈现金属性行为，不具有超导电性。

可作为超导材料化合物Sr₄Bi₆Se₁₃，可以通过空穴型掺杂诱导超导电性，在Sr、Bi、Se三个位置均可进行掺杂。

所述的制备方法，可以为固相合成法，也可以为其他材料合成法。

所述的固相合成法为传统的高温固相反应合成以及烧结方法。

所述的其他材料合成法，可以为高能球磨合成法，可以为水热合成法，可以为微波法制备等各种非固相合成法。

所述低温性能为电学、磁学等超导性能。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1：

在充满Ar气的手套箱内将Sr、Bi、Se分别按照Sr₄Bi₆Se₁₃、Sr₄Bi_6.2Se_12.8及Sr₄Bi_5.8Se_13.2的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后置于马弗炉中缓慢升温至800℃反应12h，样品取出后研磨均匀，6MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于700℃马弗炉中反应12h，取出冷却得到最终超导样品；

X射线衍射结果如图1所示，主峰跟Sr₄Bi₆Se₁₃标准谱线相吻合，说明样品中主相为Sr₄Bi₆Se₁₃。物理性能测试系统(PPMS)测试电学性能结果如图2所示，当Se位具有空缺且富Bi原子的Sr₄Bi_6.2Se_12.8具有2.7K左右的临界转变温度(T_c)，表现出超导性，而具有化学计量比的Sr₄Bi₆Se₁₃、及Bi位空缺且富Se原子的Sr₄Bi_5.8Se_13.2则不具有超导性。图3为Sr₄Bi_6.2Se_12.8在10Oe磁场强度下场冷和零场冷测试结果，证实了样品的体超导特征。图4为Sr₄Bi_6.2Se_12.8在2K时的磁滞回线，超导现象明显。

实施例2：

在充满Ar气的手套箱内将Sr、Bi、Se分别按照Sr₄Bi₆Se₁₃、Sr₄Bi_6.2Se_12.8及Sr₄Bi_5.8Se_13.2的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨6h，在手套箱中取出球磨后的粉末，6MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于500℃马弗炉中快速反应2h，取出冷却得到最终超导样品；

物理性能测试系统(PPMS)测试Sr₄Bi_6.2Se_12.8具有3.0K左右的临界转变温度(T_c)。

实施例3：

在充满Ar气的手套箱内将Sr、K、Bi、Se按照Sr_3.8K_0.2Bi₆Se₁₃的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨5h，在手套箱中取出球磨后的粉末，10MPa下压成直径为10mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应18min，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有2.5K的临界转变温度(T_c)。

实施例4：

将SrSe、Bi₂Se₃、Bi按照Sr₄Bi_6.3Se₁₃的化学计量比分别高能球磨12h，在手套箱中取出球磨后的粉末，15MPa下压成直径为12mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于3000W的工业用微波炉中反应25min，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有2.8K的临界转变温度(T_c)。

实施例5：

将Sr(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃、Se单质按照Sr₄Bi_6.2Se_12.8的化学计量比混合均匀后至于10mol/L的LiOH溶液中，搅拌均匀后封装到反应釜内，置于200℃的烘箱内反应48h，取出冷却得到最终超导单晶样品。物理性能测试系统(PPMS)测试具有2.7K左右的临界转变温度(T_c)。

实施例6：

将SrSe、Bi₂Se₃、Na₂Se、Bi分别高能球磨18h，在手套箱中取出球磨后的粉末，按照Sr_3.7Na_0.3Bi₆Se₁₃的化学计量比称量并研磨均匀，8MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于700℃马弗炉内反应20h，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有2.2K的临界转变温度(T_c)。

实施例7：

将Sr、Bi、Se按照Sr_3.7Bi₆Se₁₃的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后在马弗炉中缓慢升温至800℃反应15h。样品取出后研磨均匀，30MPa下压成直径为20mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于700℃马弗炉中反应20h，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有3K的临界转变温度(T_c)。

实施例8：

将Sr、Bi、Sb、Se按照Sr₄Bi_5.5Sb_0.5Se₁₃的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后在马弗炉中缓慢升温至750℃反应10h。样品取出后研磨均匀，16MPa下压成直径为15mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于650℃马弗炉中反应15h，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有2.3K的临界转变温度(T_c)。

实施例9：

在充满Ar气的手套箱内将Sr、Bi、Se按照Sr₄Bi₆Se_12.5的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨8h，在手套箱中取出球磨后的粉末，18MPa下压成直径为8mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于1500W的工业用微波炉中反应20min，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有2.2K的临界转变温度(T_c)。

实施例10：

在充满Ar气的手套箱内将Sr、Bi、Se按照Sr_3.9Bi_6.1Se_12.9的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨18h，在手套箱中取出球磨后的粉末，10MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后置于500℃马弗炉中快速反应3h，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统(PPMS)测试Sr₄Bi_6.2Se_12.8具有2.9K左右的临界转变温度(T_c)。

Claims

1.一种Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料在Sr位具有空穴和/或掺杂第一掺杂元素A、和/或在Bi位富Bi和/或掺杂第二掺杂元素Sb、和/或在Se位具有空穴以使其具有超导电性，所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料组成化学式为Sr_4-xA_aBi_6+ySb_bSe_13-z，其中，第一掺杂元素A为+1价态的金属元素， 0≦x≦0.30、0≦a≦0.40，-0.5≦y≦0.40，0≦b≦0.5，y+b≧0，0≦z≦0.5，且x、y和z不同时为零。

2.根据权利要求1所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，所述超导材料结构为四方晶系，由Sr原子穿插在Bi和Se原子组成的三维网络骨架中构成。

3.根据权利要求1或2所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，第一掺杂元素A为K、Na、Li、和/或Cs。

4.根据权利要求1-3中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，所述超导材料的临界转变温度为2.2-3.0K。

5.根据权利要求1-4中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，0.02≦x≦0.30。

6.根据权利要求1-5中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，0.02≦a≦0.40。

7.根据权利要求1-6中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，0﹤y≦0.40。

8.根据权利要求1-6中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，-0.5≦y﹤0，0﹤b≦0.5。

9.根据权利要求1-8中任一所述的Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料，其特征在于，0.1≦z≦0.2。

10.一种制备权利要求1-9中任一所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

称取符合所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的组成元素之间的比例的Sr源、Bi 源、Se源、A源、Sb源作为原料，均匀混合、压片、真空封装，在500～800℃下真空烧结2—20小时，优选6-20小时，或者在1500～3000W微波反应18—120分钟，优选30-120分钟，制得所述超导材料，其中，Sr源为Sr和/或SrSe，Bi为Bi和/或Bi₂Se₃，Se源为Se、SrSe、Bi₂Se₃、Sb₂Se₃和/或A₂Se，A源为A金属单质和/或A₂Se。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在氩气保护下称取和混合所述原料。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述原料，在500—800 ℃、真空条件下热处理6—20小时后经研磨混合均匀后压片。

13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述原料通过高能球磨混合均匀后压片。

14.根据权利要求10-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压片为在5～30Mpa下将混合均匀的原料压制为直径为5～20 mm的薄片，优选在5～15Mpa下将混合均匀的原料压制为直径为5-10mm薄片。

15.一种制备权利要求1-9中任一所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

将符合所述Sr₄Bi₆Se₁₃基超导材料中Sr、Bi、Se元素之间的比例的可溶性Sr盐、可溶性Bi盐、Se单质，与强碱溶液混合后，转移至不锈钢反应釜中，于160-220 ℃下，反应6—48小时，冷却制得所述超导材料的单晶。