JP2939530B2 - ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法 - Google Patents

ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法

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JP2939530B2 JP8318974A JP31897496A JP2939530B2 JP 2939530 B2 JP2939530 B2 JP 2939530B2 JP 8318974 A JP8318974 A JP 8318974A JP 31897496 A JP31897496 A JP 31897496A JP 2939530 B2 JP2939530 B2 JP 2939530B2
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滋樹 酒井
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    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスマスを構成元
素に含んだ多元系酸化物薄膜の気相成長法による作製に
おける、ビスマス元素の成長自己停止作用を利用した結
晶成長法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多元系酸化物薄膜を気相成長によって作
製する方法としては、スパッタリング法、レーザーアブ
レーション法、分子線エピタキシー法、化学気相成長法
（ＣＶＤ）などが開発され、利用されている。スパッタ
リング法やレーザーアブレーション法においては、化学
組成が定められたターゲットを使用し、分子線エピタキ
シー法や化学気相成長法においては、薄膜の構成元素の
供給量比率を一定値に保持して、薄膜の結晶成長を行っ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術によってビ
スマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜を作製する場
合には、ビスマス元素が薄膜結晶に取り込まれる割合が
小さく、成長温度に対して敏感に変動する。このために
最適な成長環境が狭い領域に限定され、しかも薄膜中の
ビスマスが目的酸化物の組成よりも不足することがしば
しば起きている。そして、ビスマス組成の異なる結晶相
が複数混じり合った薄膜が成長したり、あるいは不純物
が薄膜中に析出したりしている。これらはビスマスを構
成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長における大き
な問題であり、薄膜の品質向上の大きな妨げとなってい
る。さらに、これらの問題を最小化できるような成長温
度や酸化ガス条件を見つけ出したとしても、それが非常
に狭い条件に限られているため、同一レベルの品質の薄
膜の再現が困難である。
【０００４】したがって、本発明の課題は、ビスマス元
素の組成が目的組成からずれることによる異相の生成や
不純物の析出を抑制し、高品質な薄膜の成長を可能と
し、従来の技術に比べて、薄膜の成長温度や酸化ガスの
設定条件を格段に広くすることができる、ビスマスを構
成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物
薄膜の結晶成長を気相成長法により行う方法において、
ビスマスの不足が原因となって生じる結晶相の混合や不
純物の析出のない高品質な薄膜を作製する方法として、
ビスマスの成長自己停止作用を利用した結晶成長法を利
用する点を特徴とする。
【０００６】すなわち、本発明の請求項１のビスマスを
構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法は、気相
成長法を用いてビスマスを構成元素に含む多元系酸化物
薄膜を結晶成長させる方法において、成長環境を前記ビ
スマスの単体酸化物は生成しないが目的の多元系酸化物
は生成する条件に設定し、該成長環境にビスマスを他の
元素より過剰に供給することによって、ビスマスの不足
を防止するとともに余分なビスマスを薄膜から蒸発させ
ることを特徴とする。
【０００７】また、本発明の請求項２の結晶成長法は、
前記請求項１の結晶成長法において、前記成長環境を成
長温度と酸化ガス供給量とを制御ファクターとして制御
し、前記ビスマスの単体酸化物は生成しないが目的の多
元系酸化物は生成する条件を設定することを特徴とす
る。
【０００８】また、本発明の請求項３の結晶成長法は、
前記請求項１の結晶成長法において、前記多元系酸化物
薄膜の組成のうちの酸素の組成分が化学量論比からずれ
ていることを特徴とする。
【０００９】また、本発明の請求項４の結晶成長法は、
前記請求項１ないし３のいずれかの結晶成長法におい
て、前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 で
表される酸化物であることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の請求項５の結晶成長法は、
前記請求項１ないし３のいずれかの結晶成長法におい
て、前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表さ
れる酸化物であることを特徴とする。
【００１１】また、本発明の請求項６の結晶成長法は、
前記請求項１ないし３のいずれかの結晶成長法におい
て、前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 ＷＯ6 で表される
酸化物であることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の請求項７の結晶成長法は、
前記請求項１ないし３のいずれかの結晶成長法におい
て、前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 で
表される酸化物であることを特徴とする。
【００１３】また、本発明の請求項８の結晶成長法は、
前記請求項１ないし７のいずれかの結晶成長法におい
て、前記ビスマスおよび他の元素の供給を逐次に交互に
行うことを特徴とする。
【００１４】また、本発明の請求項９の結晶成長法は、
前記請求項１ないし７のいずれかの結晶成長法におい
て、前記ビスマスおよび他の元素の供給を同時に行うこ
とを特徴とする。
【００１５】また、本発明の請求項１０の結晶成長法
は、前記請求項１ないし７のいずれかの結晶成長法にお
いて、前記ビスマスおよび他の元素の供給を、逐次に交
互に行う方法と、同時に行う方法とを複合させて行うこ
とを特徴とする。
【００１６】また、本発明の請求項１１の結晶成長法
は、前記請求項１ないし１０のいずれかの結晶成長法に
おいて、前記ビスマスおよび他の元素の供給を中止する
時間を設けることを特徴とする。
【００１７】また、本発明の請求項１２の結晶成長法
は、前記請求項１ないし１１のいずれかの結晶成長法に
おいて、前記気相成長法が分子線エピタキシー法である
ことを特徴とする。
【００１８】また、本発明の請求項１３の結晶成長法
は、前記請求項１ないし１１のいずれかの結晶成長法に
おいて、前記気相成長法がレーザーアブレーション法で
あることを特徴とする。
【００１９】また、本発明の請求項１４の結晶成長法
は、前記請求項１ないし１１のいずれかの結晶成長法に
おいて、前記気相成長法がスパッタリング法であること
を特徴とする。
【００２０】また、本発明の請求項１５の結晶成長法
は、前記請求項１ないし１１のいずれかの結晶成長法に
おいて、前記気相成長法が化学気相成長（ＣＶＤ）法で
あることを特徴とする。
【００２１】本発明によれば、ビスマスを過剰に供給す
ることにより、薄膜中のビスマスの不足を防ぐことがで
きる。さらに薄膜中の余分なビスマスは蒸発するので、
生成する薄膜中のビスマス組成が目的の多元系酸化物薄
膜と一致した薄膜の成長が実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるもので
はない。
【００２３】図１は本発明の基本的な実施形態例の物的
構成を示し、さらに図１ないし図５は本発明のビスマス
を構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法を説明
するための図である。
【００２４】図１において、１０１は気相成長による薄
膜作製を行う真空装置、１０２は薄膜を成長させる基
板、１０３は基板を薄膜の成長温度に保つためのヒータ
ー、１０４は真空装置内部に酸化ガスを導入するための
ガス導入手段であり、図示のように管の形状とすること
もある。ここでいう酸化ガスとは、酸素ガス、オゾンガ
ス、原子状酸素ガス、イオン化酸素ガスなどの多元系酸
化物結晶中に酸素を供給するガス源を意味する。また、
多元系酸化物薄膜におけるビスマス以外の構成元素と
は、ビスマスと多元系酸化物を作ることのできる酸素以
外の元素であり、その数に制限はないが、仮にその数が
２であるとして、ここではそれらの元素をＡ１，Ａ２と
する。１０５はビスマス元素の供給、１０６は構成元素
Ａ１の供給、１０７は構成元素Ａ２の供給を表す。
【００２５】多元系酸化物薄膜の作製を行う成長環境を
決定する主要因は、基板ヒーター１０３によって設定さ
れる成長温度と管（ガス導入手段）１０４から導入され
る酸化ガス量である。
【００２６】本発明の結晶成長法について以下に説明す
る。
【００２７】酸化物薄膜を気相成長させる成長環境にお
いて、ビスマス単体の酸化物薄膜を作製する場合、この
薄膜の生成する環境には限界がある。このことを図２に
示す。例えば、成長温度を上昇させていくと、ある温度
以上ではビスマスが蒸発してしまうので、ビスマス単体
の酸化物薄膜は生成しなくなる。図２の斜線２０１で示
した領域がビスマス単体の酸化物薄膜の生成する成長環
境である。
【００２８】一方でビスマスを構成元素に含む多元系酸
化物薄膜を作製する場合には、薄膜の生成が可能な成長
領域が上記の場合より大きくなる。このことを図３に示
す。例えば、成長温度を上昇させた場合、ビスマス単体
の酸化物薄膜が生成しない温度領域においても、ビスマ
スを構成元素に含む多元系酸化物薄膜は生成する。図３
の斜線３０１で示した領域がビスマスを構成元素に含む
多元系酸化物薄膜の生成する成長環境である。
【００２９】図２および図３を重ね、重複部分以外を表
示した図を図４に示す。図４の斜線４０１で示される領
域は、ビスマス単体の酸化物薄膜は成長しないが、ビス
マスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜は成長が可能で
ある。この領域４０１においてビスマスを構成元素に含
む多元系酸化物薄膜の成長を行う。
【００３０】図４の領域４０１内にあるように成長環境
を設定してビスマスを構成元素に含む多元系酸化物を作
製するに際して、ビスマスの供給量が他の構成元素より
も過剰になるようにそれぞれの元素の供給量を設定す
る。このときに薄膜作製中に生じる現象を図５に示す。
図５においては簡略化のために、気相中の酸化ガス分子
や多元系酸化物薄膜中の酸素原子の表現は省略してあ
る。
【００３１】ビスマスを過剰に供給することで、生成膜
中のビスマスの不足を防ぐことができる。図５におい
て、５０１はビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄
膜の成長を表しており、ビスマスの供給量が過剰である
ため、この薄膜中でビスマス元素は不足していない。さ
らに、図４の領域４０１の成長環境においてはビスマス
単体の酸化物は安定に存在できないので、薄膜に供給さ
れた過剰なビスマス元素の中で多元系酸化物薄膜に取り
込まれなかったビスマスは、薄膜から蒸発する。図５の
５０２は余分なビスマスが薄膜から蒸発していることを
表す。ビスマス元素のこのような作用は、成長自己停止
作用と呼ぶことができる。
【００３２】本発明では、ビスマス元素の過剰な供給を
行い、そして、このビスマス元素の前記成長自己停止作
用を利用することによって、ビスマス元素が薄膜結晶に
取り込まれる割合が成長環境によって敏感に変化するこ
とを補償し、異なる結晶相や不純物の析出が無い薄膜が
成長できる。すなわち、従来の成長技術における課題を
克服し、広い成長環境領域において、ビスマスを構成元
素に含む多元系酸化物の高品質な薄膜の結晶成長が実現
できる。
【００３３】本発明に係る結晶成長法は、ビスマスを構
成元素に含む多元系酸化物薄膜の様々な種類に対応す
る。当初の構成元素の一部を他の元素で置換したことを
特徴とするものや、さらにその構成元素に他の元素が添
加されたことを特徴とするものにおいても同様である。
【００３４】酸化物薄膜においては一般に酸素の組成が
化学量論比よりも過剰かあるいは不足していることが多
いが、そのような組成が化学量論からずれた場合にも、
この結晶成長法は有効である。
【００３５】ビスマス以外の構成元素について、それら
の単体酸化物の融点がビスマス単体酸化物の融点よりは
るかに高く、蒸気圧が非常に小さい場合に、この結晶成
長法が特に有効に利用できる。この例を開示すると、Ｂ
ｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 、Ｂｉ4Ｔｉ3 Ｏ12、Ｂｉ2 Ｗ
Ｏ6 、Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 がある。
【００３６】図１から図５に開示した基本的な実施形態
例において、本発明の結晶成長法を行う場合の、ビスマ
スと他の構成元素の供給方法には、以下のものがある。
【００３７】第１は、ビスマスおよびその他の構成元素
の供給を逐次に交互に行う成長方法で、成長速度は遅い
が、結晶性の良い薄膜が得られるという特徴がある。
【００３８】第２は、ビスマスおよびその他の元素の供
給を同時に行う成長法で、成長速度が速いため量産性に
優れる。
【００３９】第３としては、逐次交互供給法と同時供給
法を複合した成長方法もある。
【００４０】複数元素の同時供給の場合ならビスマスの
供給比率を他の元素より大きく設定して、逐次交互供給
の場合ならビスマスの供給速度を増やすかあるいは供給
時間を長く設定する工夫によって、ビスマスの過剰供給
が実現できる。
【００４１】第４には、成長中にビスマスとその他の構
成元素の供給を一旦中断して、酸化ガスだけの状況を設
定することができる。すなわち、薄膜成長の途中に成長
中断時間を適宜導入して、薄膜の結晶性を向上させるこ
とができる。この中断時間を薄膜成長の終了後に設ける
こともできる。すなわち、図４の領域４０１の成長環境
においてアニールを行うことで、薄膜の品質を向上させ
ることもできる。
【００４２】図６は、本発明に係るビスマスを構成元素
に含む多元系酸化物薄膜の気相成長装置１０１が、分子
線エピタキシー装置である場合の実施形態例を示すもの
である。図中、図１に示す装置と同一構成要素には同一
符号を付して説明を簡略化する。
【００４３】分子線エピタキシー法では、原子フラック
スを発生させるためのエフュージョンセル６０１を用
い、ビスマスおよびその他の構成元素をそれぞれ独立に
供給する。融点が高い元素に対してはエフュージョンセ
ル６０１の代わりに電子銃加熱型セルを使用することも
ある。原子フラックス量を調節するためには、エフュー
ジョンセル６０１の温度を調節したり、電子銃の出力を
調節したりする。さらに、それぞれのエフュージョンセ
ル６０１および電子銃の上部にはシャッター６０２を設
けてあるので、シャッター６０２の開時間による原子フ
ラックス量の調節も可能である。すなわち、ビスマスを
他の元素より過剰に供給するためには、ビスマス元素の
エフュージョンセル６０１の温度を高く調節するか、あ
るいはシャッター６０２の開時間を長く設定すれば良
い。
【００４４】上記構成の成膜装置において、複数のエフ
ュージョンセル６０１あるいは電子銃加熱型セルの上部
のシャッター６０２の開閉を様々に調節することで、元
素供給法を任意に変化できる。
【００４５】図６の実施形態例を利用して、化学式Ｂｉ
2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 で表されるビスマスを構成元素に含む
多元系酸化物薄膜を、本発明の結晶成長法で作製した実
験結果を述べる。
【００４６】元素の供給方法としては、構成元素を逐次
に交互に供給する方法を利用した。ビスマスは他の構成
元素よりも過剰に供給し、その供給後には成長中断を導
入した。この方法で作製したＢｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 薄膜
について、供給したビスマスの比率と生成した薄膜中の
ビスマスの比率の関係を図７に示す。ビスマス供給量が
十分に過剰な場合には、化学式Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 で
表されるビスマス組成で薄膜が成長しており、ビスマス
の成長自己停止作用が機能していることが分かる。な
お、生成した薄膜のビスマスおよび他の構成元素の生成
量は誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定した。生成
した薄膜の結晶性はＸ線構造解析装置で評価し、結晶性
が優れていることを確認した。
【００４７】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多
元系酸化物薄膜の気相成長法を、レーザーアブレーショ
ン法とすることもできる。
【００４８】レーザーアブレーション法では、一般に、
ターゲットにレーザー光を照射して、そこから励起され
て放出された原子や分子さらにはクラスターを基板上に
飛来させて薄膜を成長させる。ターゲットとしては単一
のものを使用する方法と、複数のターゲットを用意して
使用する方法がある。単一のターゲットを使用する場合
には、ビスマスの過剰供給を行うために、ターゲット中
のビスマスの組成を目的の多元系酸化物薄膜よりも大き
くしておけばよい。複数のターゲットを使用する場合に
は、ビスマスのターゲットにレーザーを照射する時間を
長く設定することでビスマス元素の過剰供給が実現でき
る。
【００４９】ターゲットの数量やそれぞれのターゲット
の構成元素を変化させることで、元素の供給方法を任意
に変化させることができる。
【００５０】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多
元系酸化物薄膜の気相成長法を、スパッタリング法とす
ることもできる。
【００５１】スパッタリング法では、プラズマ中に発生
した高エネルギーのイオンがターゲットに入射して、そ
こからはじき出されたターゲットの原子が基板に飛来す
ることで薄膜結晶を成長させる。ビスマス元素の過剰供
給を行う方法としては、単一ターゲットの場合にはター
ゲット中のビスマス組成を増やせばよい。複数ターゲッ
トの場合には、ビスマス元素のターゲットをスパッタす
る割合が強くなるようにプラズマを調節するか、あるい
はビスマスのターゲット上を基板が通過する時間を長く
すればよい。
【００５２】ターゲットの数量やそれぞれのターゲット
の構成元素の組成を変化させることで、元素の供給方法
を任意に変化させることができる。
【００５３】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多
元系酸化物薄膜の気相成長法を、化学気相成長（ＣＶ
Ｄ）法とすることもできる。
【００５４】化学気相成長法では、構成元素を蒸気圧の
高い有機金属分子として準備し、この分子をアルゴンな
どの気体によって薄膜成長室に運搬する。基板上で有機
金属分子が分解して有機成分が飛び去り、金属元素のみ
が基板上に留まって薄膜が成長する。
【００５５】構成元素それぞれの有機金属分子流量を調
節するためには、分子を蒸発させている容器の温度調節
を行うか、あるいは分子が通過する管のバルブを調節す
る。すなわち、ビスマスを他の元素より過剰に供給する
ためには、ビスマス元素の有機金属分子の容量温度を高
く調節するか、ビスマス元素の有機金属分子の管のバル
ブを広く調節するか、あるいはビスマス元素の有機金属
分子の供給時間を長く設定すれば良い。
【００５６】上記構成の成膜装置において、複数の元素
の有機金属分子それぞれの供給管のバルブの開閉を様々
に調節することで、任意の元素供給方法ができる。
【００５７】
【発明の効果】本発明に係るビスマスの成長自己停止作
用を利用した結晶成長方法を使用する場合は、ビスマス
元素の組成が目的組成からずれることによる異相の生成
や不純物の析出が抑制され、高品質な薄膜の成長が可能
になる。
【００５８】従来の技術に比べると、薄膜の成長温度や
酸化ガスの設定条件を格段に広くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多元系
酸化物薄膜の結晶成長法の基本的な実施形態例の物的構
成を示す構成図である。
【図２】ビスマス単体の酸化物薄膜を作製する場合の成
長可能な領域を表すグラフである。
【図３】ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜を
作製する場合の成長可能な領域を表すグラフである。
【図４】図２および図３を重ね、重複しない領域を示し
たグラフであり、ビスマス単体の酸化物は成長しない
が、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜は成長
が可能である環境を表すグラフである。
【図５】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多元系
酸化物薄膜を作製中に生じる現象を表す模式図である。
【図６】本発明に係るビスマスを構成元素に含む多元系
酸化物薄膜の気相成長装置が分子線エピタキシー装置で
ある場合の実施形態例を表す構成図である。
【図７】図６に示す実施形態例を利用して、化学式Ｂｉ
2 Ｓｒ2 ＣｕＯ6 で表せるビスマスを構成元素に含む多
元系酸化物薄膜を、本発明の結晶成長法で作製した実験
における、供給したビスマスの比率と生成した薄膜中の
ビスマスの比率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 気相成長法による薄膜作製を行うための真空装
置 １０２ 薄膜を成長させる基板 １０３ 基板を薄膜の成長温度に保つためのヒーター １０４ 真空装置内部に酸化ガスを導入するための管
（ガス導入手段） １０５ ビスマス元素の供給 １０６ 構成元素Ａ１の供給 １０７ 構成元素Ａ２の供給 ２０１ ビスマス単体の酸化物薄膜を作製する場合の成
長可能な環境領域 ３０１ ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜を
作製する場合の成長可能な環境領域 ４０１ ビスマス単体の酸化物は成長しないが、ビスマ
スを構成元素に含む多元系酸化物薄膜は成長が可能であ
る環境領域 ５０１ ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の
成長状態 ５０２ 余分なビスマスが薄膜から蒸発している状態 ６０１ エフュージョンセル ６０２ シャッター
フロントページの続き (56)参考文献 Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍａｉｗａ，ｅｔ ａｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏ ｆ Ｂｉ４Ｔｉ3012 ｔｈｉｎ ｆｉｌ ｍｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃ ｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓ ｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，”Ｉｎｔｅｇｒａ ｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓ，Ｖｏｌ．12，Ｎｏ．２−４，Ｏｃ ｔ．1996，ｐｐ．215−223 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相成長法を用いてビスマスを構成元素
    に含む多元系酸化物薄膜を結晶成長させる方法におい
    て、 成長環境を前記ビスマスの単体酸化物は生成しないが目
    的の多元系酸化物は生成する条件に設定し、該成長環境
    にビスマスを他の元素より過剰に供給することによっ
    て、ビスマスの不足を防止するとともに余分なビスマス
    を薄膜から蒸発させることを特徴とするビスマスを構成
    元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法。
  2. 【請求項２】 前記成長環境を成長温度と酸化ガス供給
    量とを制御ファクターとして制御し、前記ビスマスの単
    体酸化物は生成しないが目的の多元系酸化物は生成する
    条件を設定することを特徴とする請求項１に記載の結晶
    成長法。
  3. 【請求項３】 前記多元系酸化物薄膜の組成のうちの酸
    素の組成分が化学量論比からずれていることを特徴とす
    る請求項１に記載の結晶成長法。
  4. 【請求項４】 前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 Ｓｒ2
    ＣｕＯ6 で表される酸化物であることを特徴とする請求
    項１ないし３のいずれかに記載の結晶成長法。
  5. 【請求項５】 前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ4 Ｔｉ3
    Ｏ12で表される酸化物であることを特徴とする請求項１
    ないし３のいずれかに記載の結晶成長法。
  6. 【請求項６】 前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 ＷＯ6
    で表される酸化物であることを特徴とする請求項１ない
    し３のいずれかに記載の結晶成長法。
  7. 【請求項７】 前記多元系酸化物が化学式Ｂｉ2 ＳｒＴ
    ａ2 Ｏ9 で表される酸化物であることを特徴とする請求
    項１ないし３のいずれかに記載の結晶成長法。
  8. 【請求項８】 前記ビスマスおよび他の元素の供給を逐
    次に交互に行うことを特徴とする請求項１ないし７のい
    ずれかに記載の結晶成長法。
  9. 【請求項９】 前記ビスマスおよび他の元素の供給を同
    時に行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
    に記載の結晶成長法。
  10. 【請求項１０】 前記ビスマスおよび他の元素の供給
    を、逐次に交互に行う方法と、同時に行う方法とを複合
    させて行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれ
    かに記載の結晶成長法。
  11. 【請求項１１】 前記ビスマスおよび他の元素の供給を
    中止する時間を設けることを特徴とする請求項１ないし
    １０のいずれかに記載の結晶成長法。
  12. 【請求項１２】 前記気相成長法が分子線エピタキシー
    法であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれ
    かに記載の結晶成長法。
  13. 【請求項１３】 前記気相成長法がレーザーアブレーシ
    ョン法であることを特徴とする請求項１ないし１１のい
    ずれかに記載の結晶成長法。
  14. 【請求項１４】 前記気相成長法がスパッタリング法で
    あることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに
    記載の結晶成長法。
  15. 【請求項１５】 前記気相成長法が化学気相成長（ＣＶ
    Ｄ）法であることを特徴とする請求項１ないし１１のい
    ずれかに記載の結晶成長法。
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