DE19752975A1

DE19752975A1 - Kristallwachstumsverfahren für eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, welche Bismut als aufbauendes Element enthält

Info

Publication number: DE19752975A1
Application number: DE19752975A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Sakai; Shinji Migita
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1998-06-04
Also published as: US6071338A; FR2756573B1; FR2756573A1; JP2939530B2; JPH10158094A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kristallwachs tumsverfahren, bei welchem die das Selbstwachstum einschrän kende Funktion des Elements Bismut verwendet wird, für die Herstellung einer aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, durch Dampfphasenepitaxie.

Als Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Elementen bestehenden Dünnschicht durch Dampfphasenepitaxie wurden das Sputtern, die Laser-Abtragung, die Molekularstrahlepitaxie sowie die chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposi tion, CVD) entwickelt und eingesetzt. Beim Sputterverfahren und dem Laser-Abtragungsverfahren wird ein Ziel mit einer vorbestimmten chemischen Zusammensetzung verwendet, während beim Molekularstrahlepitaxieverfahren und dem CVD-Verfahren die Zuführverhältnisse der aufbauenden Elemente einer Dünn schicht bei konstanten Werten gehalten werden und man die Kristalle der Dünnschicht wachsen läßt.

Wenn eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, welche Bismut als aufbauendes Element enthält, durch eine herkömmliche Technik hergestellt wird, ist die Aufnahme des Elements Bismut durch die Kristalle der Dünnschicht gering und empfindlich von der Wachstumstemperatur abhängig. Somit ist die optimale Umgebung für das Wachstum auf einen engen Bereich eingeschränkt, und der Anteil an Bismut in der Dünn schicht wird oft geringer als in der Zusammensetzung des ge wünschten Oxids vorhanden sein sollte. Weiterhin kann eine Dünnschicht wachsen, die mehrere sich von der gewünschten Kristallphase unterscheidende Kristallphasen umfaßt, oder können Verunreinigungen in der Dünnschicht ausfallen. Dies sind die Hauptprobleme beim Kristallwachstum einer aus mehre ren Elementen bestehenden, Bismut als aufbauendes Element enthaltenden Oxid-Dünnschicht, und diese stellen eine ernste Herausforderung bei der Verbesserung der Dünnschichtqualität dar. Selbst wenn die Bedingungen für die Wachstumstemperatur oder das oxidierende Gas entdeckt werden, durch die diese Probleme minimiert werden können, wären sie auf sehr enge Be reiche eingeschränkt. Dadurch erschwert sich die Reproduktion einer Dünnschicht mit dem gleichen Qualitätsniveau.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kri stallwachstumsverfahren für eine aus mehreren Elementen be stehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, bereitzustellen, bei welchem die Bildung verschiede ner Phasen oder die auf die Abweichung des Anteils am Element Bismut von der erwünschten Zusammensetzung zurückzuführende Ausfällung von Verunreinigungen unterdrückt ist, wodurch das Wachstum einer qualitativ hochwertigen Dünnschicht ermöglicht wird, und bei welchem die Bereiche der einzustellenden Bedin gungen für die Dünnschicht-Wachstumstemperatur sowie das oxi dierende Gas im Vergleich zu den herkömmlichen Technologien deutlich erweitert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Kristallwachs tumsverfahren für eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, welche Bismut als aufbauendes Element ent hält, durch Dampfphasenepitaxie gelöst, wobei die das Selbst wachstum einschränkende Funktion von Bismut ausgenutzt wird, um eine qualitativ hochwertige Dünnschicht herzustellen, die frei von der Vermischung von Kristallphasen oder der aufgrund des Mangels an Bismut auftretenden Ausfällung von Verunreini gungen ist.

Im einzelnen umfaßt das erfindungsgemäße Kristallwachstums verfahren für eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, welche Bismut als aufbauendes Element enthält, durch Dampfphasenepitaxie die Einstellung einer Wachstumsum gebung, welche unter derartige Bedingungen fällt, daß sich ein Bismutoxid allein nicht bildet, sondern sich das ge wünschte aus mehreren Elementen bestehende Oxid bildet; sowie die Zuführung eines Überschusses an Bismut gegenüber den an deren Elementen zur Wachstumsumgebung, um einen Mangel an Bismut zu vermeiden, sowie die Verdampfung des überschüssigen Bismuts aus der Dünnschicht.

Im erfindungsgemäßen Kristallwachstumsverfahren kann die Wachstumsumgebung durch die als Steuerfaktoren verwendete Wachstumstemperatur und Menge an zugeführtem oxidierenden Gas gesteuert werden, um die derartige Bedingungen einzustellen, daß sich ein Bismutoxid allein nicht bildet, sondern das er wünschte aus mehreren Elementen bestehende Oxid gebildet wird.

Bei der Zusammensetzung des aus mehreren Elementen bestehen den Oxids kann die Menge jedes Elements, insbesondere an Sau erstoff, vom stöchiometrischen Mischungsverhältnis abweichen.

Das aus mehreren Elementen bestehende Oxid kann ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂Sr₂CuO₆, ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₄Ti₃O₁₂, ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂WO₆ oder ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂SrTa₂O₉ sein.

Die Zugabe von Bismut und den anderen Elementen kann aufein anderfolgend oder gleichzeitig sowie durch eine Kombination aus aufeinanderfolgender Zugabe und gleichzeitiger Zugabe durchgeführt werden.

Es kann ein Zeitraum bereitgestellt werden, während dem die Zugabe an Bismut und den anderen Elementen angehalten ist.

Das Dampfphasenepitaxieverfahren kann die Molekularstrahlepi taxie, die Laser-Abtragung, das Sputtern oder die chemische Dampfabscheidung (CVD) sein.

Bei dem Kristallwachstumsverfahren mit dem vorstehenden Auf bau wird Bismut im Überschuß zugegeben, wodurch der Mangel an Bismut in der Dünnschicht vermieden wird. Das überschüssige Bismut in der Dünnschicht verdampft. So wird es möglich, das Wachstum einer Dünnschicht zu verwirklichen, bei welcher der Anteil an Bismut in der entstehenden Dünnschicht mit der Zu sammensetzung der gewünschten aus mehreren Elementen beste henden Oxid-Dünnschicht übereinstimmt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausfüh rungsformen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen genauer beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine strukturelle Ansicht der Materialstruktur einer grundlegenden Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kri stallwachstumsverfahrens für eine aus mehreren Elementen be stehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Ele ment enthält;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der ein Bereich veran schaulicht ist, in welchem das Kristallwachstum einer Dünn schicht aus einem Bismutoxid allein möglich ist;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, in der ein Bereich veran schaulicht ist, in dem das Kristallwachstum einer aus mehre ren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, möglich ist;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der ein Bereich ge zeigt ist, der nach der Überlagerung der Fig. 2 und 3 und Entfernung des überlappenden Bereichs übrigbleibt, wobei die ser Bereich eine Umgebung darstellt, in der ein Bismutoxid allein nicht wächst, während eine aus mehreren Elementen be stehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, wachsen kann;

Fig. 5 eine schematische Ansicht, in der ein Phänomen darge stellt ist, das während der erfindungsgemäßen Herstellung ei ner aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, auftritt;

Fig. 6 eine strukturelle Ansicht einer Ausführungsform, in der ein Gerät für die erfindungsgemäße Dampfphasenepitaxie einer aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, ein Gerät für die Molekularstrahlepitaxie ist; und

Fig. 7 eine graphische Darstellung, in welcher die Beziehung zwischen dem Verhältnis an zugegebenem Bismut und dem Anteil an Bismut in der erhaltenen Dünnschicht in Experimenten ge zeigt ist, in denen eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält und durch die chemische Formel Bi₂Sr₂CuO₆ ausgedrückt ist, durch das erfindungsgemäße Kristallwachstumsverfahren unter Verwendung der in Fig. 6 veranschaulichten Ausführungsform hergestellt wurde.

Nachstehend werden nun die erfindungsgemäßen Ausführungsfor men im einzelnen beschrieben, ohne daß die Erfindung darauf eingeschränkt ist.

In Fig. 1 ist die Materialstruktur einer grundlegenden erfin dungsgemäßen Ausführungsform gezeigt. In den Fig. 1 bis 5 sind Ansichten zur Veranschaulichung eines erfindungsgemäßen Kristallwachstumsverfahrens einer aus mehreren Elementen be stehenden Oxid-Dünnschicht gezeigt, die Bismut als aufbauen des Element enthält.

In Fig. 1 ist durch das Bezugszeichen 101 eine Vakuumvorrich tung zur Herstellung einer Dünnschicht mittels Dampfphasene pitaxie, mit 102 ein Substrat zum Wachstum einer Dünnschicht, mit 103 eine Heizvorrichtung zum Halten des Substrats auf der Wachstumstemperatur der Dünnschicht, und mit 104 eine Gasein leitungseinrichtung, die gegebenenfalls wie veranschaulicht eine Röhrenform hat, zur Einleitung eines oxidierenden Gases in die Vakuumvorrichtung bezeichnet. Mit dem oxidierenden Gas ist eine Gasquelle zur Zugabe von Sauerstoff in die aus meh reren Elementen bestehenden Oxidkristalle bezeichnet, bei spielsweise Sauerstoffgas, Ozongas, atomares Sauerstoffgas oder ionisiertes Sauerstoffgas. Die von Bismut verschiedenen aufbauenden Elemente in der aus mehreren Elementen bestehen den Oxid-Dünnschicht sind von Sauerstoff verschiedene Elemen te, die ein aus mehreren Elementen bestehendes Oxid mit Bis mut bilden können. Ihre Anzahl ist nicht begrenzt, aber unter der Voraussetzung, daß ihre Anzahl 2 beträgt, werden diese anderen Elemente als A1 und A2 bezeichnet. Mit dem Bezugszei chen 105 ist die Zugabe des Elements Bismut, mit 106 die Zu gabe des aufbauenden Elements A1, und mit 107 die Zugabe des aufbauenden Elements A2 bezeichnet.

Die Hauptfaktoren für die Bestimmung einer Wachstumsumgebung zur Herstellung der aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht sind die durch die Substrat-Heizvorrichtung 103 festgelegte Wachstumstemperatur sowie die Menge eines durch das Rohr (Gaseinleitungsvorrichtung) 104 eingeleiteten oxi dierenden Gases.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Kristallwachstumsver fahren beschrieben.

Wenn eine Dünnschicht aus einem Bismutoxid allein in einer Wachstumsumgebung für die Dampfphasenepitaxie einer Oxid-Dünnschicht hergestellt werden soll, hat die Umgebung, in der diese Dünnschicht wächst, ihre in Fig. 2 gezeigten Grenzen. Bei ansteigender Wachstumstemperatur verdampft beispielsweise Bismut oberhalb einer bestimmten Temperatur, so daß sich eine Dünnschicht aus Bismutoxid allein nicht mehr bildet. Durch einen in Fig. 2 durch Schraffierung angegebenen Bereich 201 ist die Wachstumsumgebung dargestellt, in der sich eine Dünn schicht aus Bismutoxid allein bildet.

Wenn eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, hergestellt wer den soll, ist andererseits der Wachstumsbereich, in dem sich die Dünnschicht bilden kann, größer als im vorstehend genann ten Fall. Dies ist in Fig. 3 dargestellt. Mit steigender Wachstumstemperatur bildet sich beispielsweise eine aus meh reren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, selbst in einem Temperaturbe reich, in dem sich eine Dünnschicht aus Bismutoxid allein nicht bildet. Durch einen in Fig. 3 durch Schraffierung ange gebenen Bereich 301 ist die Wachstumsumgebung dargestellt, in der sich eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünn schicht bildet, die Bismut als aufbauendes Element enthält.

Fig. 4 ist eine Ansicht, in der ein Bereich gezeigt ist, der nach Überlagerung der Fig. 2 und 3 und Entfernung des überlappenden Teils entsteht. In dem durch Schraffierung an gegebenen Bereich 401 in Fig. 4 wächst eine Dünnschicht aus Bismutoxid allein nicht, während eine aus mehreren Elementen bestehende, Bismut als aufbauendes Element enthaltende Oxid-Dünnschicht wachsen kann. In dem Bereich 401 wird das Wachs tum der aus mehreren Elementen bestehenden, Bismut als auf bauendes Element enthaltenden Oxid-Dünnschicht durchgeführt.

Bei einer derartigen Einstellung der Wachstumsumgebung, daß diese im Bereich 401 von Fig. 4 liegt, um dadurch ein aus mehreren Elementen bestehendes Oxid herzustellen, das Bismut als aufbauendes Element enthält, werden die Zugabemengen der jeweiligen Elemente so festgelegt, daß die Menge an zugegebe nem Bismut die der anderen aufbauenden Elemente übersteigt. Ein in diesem Fall während der Dünnschicht-Herstellung auf tretendes Phänomen ist in Fig. 5 gezeigt. In Fig. 5 sind zur Vereinfachung die oxidierenden Gasmoleküle in der Dampfphase oder die Sauerstoffatome in der aus mehreren Elementen beste henden Oxid-Dünnschicht weggelassen.

Durch Zugabe eines Überschusses an Bismut kann der Mangel an Bismut in der erhaltenen Schicht vermieden werden. In Fig. 5 wird durch das Bezugszeichen 501 das Wachstum einer aus meh reren Elementen bestehenden Oxidschicht bezeichnet, die Bis mut als aufbauendes Element enthält. Da die Menge an zugege benem Bismut einen Überschuß darstellt, gibt es in dieser Dünnschicht keinen Mangel am Element Bismut. In der als Be reich 401 in Fig. 4 angegebenen Wachstumsumgebung kann ein Bismutoxid allein nicht stabil existieren. Daher verdampft von dem Überschuß des Elements Bismut, der zu der Dünnschicht gegeben wurde, das nicht in die aus mehreren Elementen beste hende Oxid-Dünnschicht eingefügte Bismut aus der Dünnschicht heraus. In Fig. 5 ist durch das Bezugszeichen 502 das über schüssige Bismut bezeichnet, das aus der Dünnschicht ver dampft. Dieses Verhalten des Elements Bismut kann als eine das Selbstwachstum einschränkende Funktion bezeichnet werden.

Erfindungsgemäß wird eine Überdosierung des Elements Bismut durchgeführt und die vorstehend beschriebene das Selbstwachs tum einschränkende Funktion des Elements Bismut ausgenutzt. Durch diese Maßnahmen wird die von der Wachstumsumgebung ab hängige empfindliche Veränderung des in die Dünnschicht-Kristalle eingefügten Anteils am Element Bismut wettgemacht und das Wachstum einer Dünnschicht möglich, die keine unter schiedlichen Kristallphasen und keine Ausfällung von Verun reinigungen aufweist. Das heißt, daß erfindungsgemäß die Pro bleme der herkömmlichen Wachstumstechnologien überwunden wer den können und das Kristallwachstum einer qualitativ hochwer tigen Dünnschicht aus einem aus mehreren Elementen bestehen den Oxid, das Bismut als aufbauendes Element enthält, in ei nem breiten Wachstumsumgebungsbereich verwirklicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Kristallwachstumsverfahren ist für ver schiedene Arten von aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschichten geeignet, die Bismut als aufbauendes Elemente enthalten. Hierbei können einige der ursprünglichen aufbauen den Elemente durch andere Elemente ersetzt oder andere Ele mente hinzugefügt sein.

In einer erfindungsgemäßen Oxid-Dünnschicht ist der Anteil an Sauerstoff im allgemeinen größer oder kleiner als im stöchio metrischen Mischungsverhältnis. Selbst wenn dieser Anteil von der Stöchiometrie abweicht, ist dieses Kristallwachstumsver fahren effektiv.

In einer erfindungsgemäßen Oxid-Dünnschicht können auch die Anteile der anderen Elemente von den jeweiligen stöchiometri schen Mischungsverhältnissen im gleichen Maß abweichen, wie sich bei der Herstellung einer allgemeinen Verbindung ergeben würde.

Hinsichtlich der von Bismut verschiedenen aufbauenden Elemen te kann dieses Kristallwachstumsverfahren besonders effektiv verwendet werden, wenn die Schmelzpunkte der alleinigen Oxide davon höher als der Schmelzpunkt von Bismutoxid allein und die Dampfdrücke der anderen Elemente im Vergleich zum Dampf druck von Bismut sehr niedrig liegen. Beispiele von unter derartigen Bedingungen gebildeten Oxiden sind Bi₂Sr₂CuO₆, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂WO₆ und Bi₂SrTa₂O₉.

In der in den Fig. 1 bis 5 offenbarten grundlegenden Aus führungsform sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kristallwachstumsverfahrens die folgenden Verfahren zur Zuga be von Bismut und anderen aufbauenden Elementen verfügbar:
Bei einem ersten Wachstumsverfahren wird die Zugabe von Bis mut und die Zugabe der anderen aufbauenden Elemente aufeinan derfolgend durchgeführt. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Wachstumsrate gering ist, aber eine Dünn schicht mit hoher Kristallinität erhalten werden kann.

Ein zweites Verfahren besteht in der gleichzeitigen Zugabe von Bismut und den anderen Elementen. Da die Wachstumsrate hoch ist, ist dieses Verfahren hinsichtlich der Massenproduk tionskapazität ausgezeichnet.

Ein drittes Verfahren besteht in der Kombination des aufein anderfolgenden Zugabeverfahrens und des gleichzeitigen Zuga beverfahrens.

Wenn mehrere Elemente gleichzeitig zugegeben werden, wird das Verhältnis der Bismut-Zugabe höher als das für die anderen Elemente gesetzt. Im Fall der aufeinanderfolgenden Zugabe mehrerer Elemente wird die Zugabegeschwindigkeit des Bismuts erhöht oder die Dauer der Zugabe von Bismut ausgedehnt. Durch Festlegung dieser Bedingungen kann die Überdosierung von Bis mut verwirklicht werden.

Viertens ist es erlaubt, die Zugabe von Bismut und anderen aufbauenden Elementen während des Wachstums zeitweilig einzu stellen und eine Situation festzulegen, in der nur ein oxi dierendes Gas zugegeben wird. Das heißt, das eine Zeit der Unterbrechung des Wachstums während des Wachstums einer Dünn schicht eingeführt werden kann, wodurch die Kristallinität der Dünnschicht verbessert wird. Diese Unterbrechungszeit kann nach der Beendigung des Dünnschichtwachstums bereitge stellt werden. Mit anderen Worten wird in der durch den Be reich 401 in Fig. 4 dargestellten Wachstumsumgebung ein Ausglühen (annealing) durchgeführt, wodurch die Qualität der erhaltenen Dünnschicht verbessert werden kann.

In Fig. 6 ist eine erfindungsgemäße Ausführungsform gezeigt, bei der eine Vorrichtung 101 für die Dampfphasenepitaxie ei ner aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, eine Vorrichtung für die Molekularstrahlepitaxie ist. In Fig. 6 sind die gleichen Komponenten wie bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung mit den gleichen Bezugszeichen versehen, um die Erläuterung zu vereinfachen.

Beim Molekularstrahlepitaxieverfahren wird eine Effusionszel le 601 zur Erzeugung eines atomaren Flusses verwendet, und Bismut sowie die anderen aufbauenden Elemente werden einzel nen zugegeben. Für Elemente mit hohen Schmelzpunkten kann an statt der Effusionszelle 601 eine Zelle vom Elektronenkano nen-Heiztyp verwendet werden. Um die Menge des atomaren Flus ses einzustellen, wird die Temperatur der Effusionszelle 601 oder die Ausgangsleistung der Elektronenkanone eingestellt. Oberhalb jeder der Effusionszellen 601 oder der Elektronenka nonen ist ein Verschluß 602 bereitgestellt. Somit kann die Menge des atomaren Flusses in Abhängigkeit von der Öffnungs zeit des Verschlusses 602 eingestellt werden. Kurz gesagt ist es zur Zugabe von Bismut im Überschuß zu den anderen Elemen ten empfehlenswert, die Temperatur der Effusionszelle 601 für Bismut auf einen hohen Wert einzustellen oder für den Ver schluß 602 für diese Effusionszelle 601 eine lange Öffnungs zeit festzulegen.

Bei der Schichtbildungsvorrichtung des vorstehenden Aufbaus wird das Öffnen und Schließen der Verschlüsse 602 oberhalb der mehreren Effusionszellen 601 oder Zellen vom Elektronen kanonen-Heiztyp unterschiedlich eingestellt, wodurch das Ver fahren der Elementzugabe auf beliebige Weise verändert werden kann.

Im folgenden werden die Ergebnisse von Experimenten beschrie ben, in welchen eine aus mehreren Elementen bestehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält und durch die chemische Formel Bi₂Sr₂CuO₆ beschrieben ist, durch das erfindungsgemäße Kristallwachstumsverfahren unter Verwen dung der in Fig. 6 veranschaulichten Ausführungsform herge stellt wurde.

Die aufbauenden Elemente wurden durch das aufeinanderfolgende Verfahren zugegeben. Bismut wurde gegenüber den anderen auf bauenden Elementen im Überschuß zugegeben, und nach seiner Zugabe wurde eine Wachstumsunterbrechungszeit eingeleitet. Bezüglich einer durch dieses Verfahren hergestellten Bi₂Sr₂CuO₆-Dünnschicht ist in Fig. 7 die Beziehung zwischen dem Verhältnis des zugegebenen Bismuts zur zugegebenen Ge samtmenge und dem Anteil von Bismut in der Zusammensetzung der erhaltenen Dünnschicht gezeigt. In dieser graphischen Darstellung ist gezeigt, daß bei genügendem Überschuß an zu gegebenem Bismut eine Dünnschicht wuchs, die einen durch die chemische Formel Bi₂Sr₂CuO₆ ausgedrückten Anteil an Bismut in der Zusammensetzung aufwies. Dies beweist, daß die das Selbstwachstum einschränkende Funktion des Bismuts tätig war. Die Mengen an Bismut und den anderen aufbauenden Elementen in der erhaltenen Dünnschicht wurden durch eine spektrochemische Atomemissionsanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma gemes sen. Die Kristallinität der erhaltenen Dünnschicht wurde durch eine Röntgenstrahl-Strukturanalysevorrichtung bewertet, mit welcher eine hohe Kristallinität nachgewiesen wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Dampfphasenepitaxie einer aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bis mut als aufbauendes Element enthält, kann eine Laser-Abtrag ung sein.

Beim Laser-Abtragungsverfahren wird im allgemeinen Laserlicht auf ein Ziel gerichtet. Daraus angeregte und freigesetzte Atome, Moleküle und Cluster werden zum Fliegen auf ein Substrat veranlaßt, wodurch eine Dünnschicht wächst. Bei dem Verfahren werden ein einziges oder mehrere Ziele verwendet. Wenn ein einziges Ziel verwendet wird, ist es ratsam, den An teil an Bismut in der Zusammensetzung des Ziels gegenüber der Zusammensetzung der gewünschten aus mehreren Elementen beste henden Oxid-Dünnschicht zu erhöhen, um die Überdosierung von Bismut zu erreichen. In dem Fall, daß mehrere Substrate ver wendet werden, wird das Laserlicht für lange Zeit auf das Bismut-Ziel gerichtet, wodurch eine Überdosierung des Ele ments Bismut erreicht werden kann.

Durch Veränderung der Anzahl an Zielen oder Variieren der aufbauenden Elemente der jeweiligen Ziele kann das Verfahren zur Zugabe der Elemente beliebig modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Dampfphasenepitaxie einer aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bis mut als aufbauendes Element enthält, kann Sputtern sein.

Gemäß dem Sputterverfahren wird ein Ziel mit in einem Plasma erzeugten Ionen mit hohem Energiegehalt beschossen. Aus dem Ziel herausgelöste Atome fliegen und scheiden sich auf einem Substrat ab, wodurch Dünnschicht-Kristalle wachsen. Ein Mit tel zur Überdosierung des Elements Bismut kann die Erhöhung des Anteils an Bismut in der Zusammensetzung des Ziels sein, wenn ein einziges Ziel vorliegt. Für den Fall mehrerer Ziele ist es empfehlenswert, daß Plasma derart einzustellen, daß das Ziel für das Element Bismut in einem höheren Verhältnis dem Sputtern unterworfen wird als die anderen Ziele, oder die Zeit auszudehnen, die das Substrat über dem Bismut-Ziel ver weilt.

In diesem Fall kann das Verfahren zur Zugabe der Elemente durch Änderung der Anzahl an Zielen oder Variieren der Zusam mensetzung der aufbauenden Elemente der jeweiligen Ziele be liebig modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Dampfphasenepitaxie einer aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht, die Bis mut als aufbauendes Element enthält, kann die chemische Dampfabscheidung (CVD) sein.

Gemäß dem CVD-Verfahren werden aufbauende Elemente in Form metallorganischer Moleküle mit hohen Dampfdrücken bereitge stellt. Diese Moleküle werden mittels eines Gases wie Argon in eine Dünnschicht-Wachstumskammer befördert. Die metallor ganischen Moleküle werden auf einem Substrat zersetzt, und die organischen Komponenten fliegen fort. Nur die Metallele mente verbleiben auf dem Substrat, wodurch eine Dünnschicht wächst.

Um die Strömungsraten der metallorganischen Moleküle der je weiligen aufbauenden Elemente einzustellen, wird die Tempera tur des Behälters zur Verdampfung der Moleküle gesteuert oder das Ventil des Leitungsrohrs für die Moleküle eingestellt. Das heißt, daß es für die Überdosierung von Bismut im Ver gleich zu den anderen Elementen empfehlenswert ist, daß die Temperatur des Behälters, in welchem die metallorganischen Moleküle mit dem Element Bismut enthalten sind, auf ein hohes Niveau eingestellt wird, oder daß das Ventil des Rohrs für die metallorganischen Moleküle mit dem Element Bismut weit geöffnet wird, oder daß eine lange Zugabe zeit für die metall organischen Moleküle mit dem Element Bismut festgelegt wird.

In der Filmbildungsvorrichtung mit vorstehendem Aufbau wird das Öffnen und Schließen der Ventile der Zuführrohre für die jeweiligen metallorganischen Moleküle der mehreren Elemente unterschiedlich eingestellt, wodurch ein beliebiges Element zugabeverfahren erhalten werden kann.

Wie vorstehend angegeben wird beim erfindungsgemäßen Kri stallwachstumsverfahren die das Selbstwachstum einschränkende Funktion des Bismuts ausgenutzt. Durch die Verwendung dieses Verfahrens wird die Bildung unterschiedlicher Phasen oder die auf die Abweichung des Anteils an dem Element Bismut von der erwünschten Zusammensetzung zurückzuführende Ausfällung von Verunreinigungen unterdrückt und somit das Wachstum einer qualitativ hochwertigen Dünnschicht ermöglicht.

Im Vergleich mit herkömmlichen Technologien können erfin dungsgemäß die Bereiche der Einstellungsbedingungen für die Dünnschicht-Wachstumstemperatur und das oxidierende Gas deut lich erweitert werden.

Wie vorstehend beschrieben wird beim erfindungsgemäßen Kri stallwachstumsverfahren einer aus mehreren Elementen beste henden Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, die Wachstumsumgebung derart festgelegt, daß sie un ter Bedingungen fällt, bei denen sich ein Bismutoxid allein nicht bildet, sich aber das erwünschte aus mehreren Elementen bestehende Oxid bildet, und Bismut gegenüber den anderen Ele menten im Überschuß zur Wachstumsumgebung gegeben, um einen Mangel an Bismut zu verhindern, und das überschüssige Bismut aus der Dünnschicht verdampft. Durch dieses Verfahren wird die Bildung unterschiedlicher Phasen oder die auf die Abwei chung des Anteils an dem Element Bismut von der erwünschten Zusammensetzung zurückzuführende Ausfällung von Verunreini gungen unterdrückt, das Wachstum einer qualitativ hochwerti gen Dünnschicht ermöglicht und werden die Bereiche der Ein stellungsbedingungen für die Dünnschicht-Wachstumstemperatur und das oxidierende Gase im Vergleich zu herkömmlichen Tech nologien deutlich erweitert.

Claims

1. Kristallwachstumsverfahren für eine aus mehreren Elemen ten bestehende Oxid-Dünnschicht, die Bismut als aufbauendes Element enthält, durch Dampfphasenepitaxie,
gekennzeichnet durch
die derartige Einstellung einer Wachstumsumgebung, daß diese unter Bedingungen fällt, bei denen sich ein Bismutoxid allein nicht bildet, aber sich das gewünschte aus mehreren Elementen bestehende Oxid bildet; und
die Zugabe von Bismut im Überschuß gegenüber den anderen Ele menten zu der Wachstumsumgebung, um den Mangel an Bismut zu verhindern, sowie die Verdampfung von überschüssigem Bismut aus der Dünnschicht.

2. Kristallwachstumsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachstumsumgebung durch die als Steuerfaktoren verwendete Wachstumstemperatur und Menge eines zugegebenen oxidierenden Gases gesteuert wird, um die Bedingungen derart festzulegen, daß sich ein Bismutoxid allein nicht bildet, aber sich das gewünschte aus mehreren Elementen bestehende Oxid bildet.

3. Kristallwachstumsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung der aus mehreren Elementen bestehenden Oxid-Dünnschicht der Anteil an Sauerstoff vom stöchiometri schen Mischungsverhältnis abweicht.

4. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mehreren Elementen bestehende Oxid ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂Sr₂CuO₆ ist.

5. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mehreren Elementen bestehende Oxid ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₄Ti₃O₁₂ ist.

6. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mehreren Elementen bestehende Oxid ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂WO₆ ist.

7. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus mehreren Elementen bestehende Oxid ein Oxid mit der chemischen Formel Bi₂SrTa₂O₉ ist.

8. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Bismut und den anderen Elementen aufeinander folgend durchgeführt wird.

9. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Bismut und den anderen Elementen gleichzeitig durchgeführt wird.

10. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Bismut und den anderen Elementen durch eine Kombination von aufeinander folgender Zugabe und gleichzeiti ger Zugabe durchgeführt wird.

11, Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeitraum bereitgestellt wird, während dem die Zugabe von Bismut und den anderen Elementen angehalten wird.

12. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenepitaxieverfahren die Molekularstrahlepitaxie ist.

13. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenepitaxieverfahren die Laser-Abtragung ist.

14. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenepitaxieverfahren das Sputtern ist.

15. Kristallwachstumsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenepitaxieverfahren die chemische Dampfabschei dung (CVD) ist.