JP2958455B1 - 酸化物薄膜の結晶成長方法 - Google Patents

酸化物薄膜の結晶成長方法

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    • H10N60/0548—Processes for depositing or forming superconductor layers by precursor deposition followed by after-treatment, e.g. oxidation

Abstract

【要約】 【課題】 構成元素の一つであるビスマスの組成の過不
足を防ぎ、高品質のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物薄膜を成長させることができるようにす
る。 【解決手段】 気相成長法を用いてＢｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ
Ｃｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を結晶成長させ
る酸化物薄膜の結晶成長方法において、第１段階として
土台３０１上に、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化
物薄膜の結晶成長法によって、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸
化物薄膜３０２を結晶成長させ、第２段階として薄膜３
０２に含まれるストロンチウムの原子数のそれぞれｎ／
２の量のカルシウム原子及び銅原子を、薄膜３０２の上
に堆積して原子堆積層３０３を形成し、第３段階として
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜３０２と、カルシウム
原子及び銅原子とを反応させ、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ
ｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜３０４を結晶成長させる
ようにした、ことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、気相成長法を用
いてｎが１以上の整数であるＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ
ｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜を結晶成長させる酸化物
薄膜の結晶成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ｎが１以上の整数であるＢｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物は、気相成長法等で作
製することができ、ｎが１乃至４の場合の酸化物は低温
で超伝導性を示す物質として知られている。
【０００３】Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ
酸化物の薄膜を気相成長によって作製する方法として
は、スパッタリング法、レーザアブレーション法、分子
線エピタキシ法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが開発
され、利用されている。なお、以下の表記で特にＢｉ２
Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎに関し説明は付けな
いが、すべての場合においてｎは１以上の整数であると
する。
【０００４】従来の技術によってＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣ
ｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜を作製する場合には、
ビスマス元素が薄膜結晶に取り込まれる割合が小さく、
成長温度に対して敏感に変動する。このため、最適な成
長環境が狭い領域に限定され、しかも薄膜中のビスマス
が目的酸化物の組成よりも不足することがしばしば起き
ている。
【０００５】これはビスマスを構成元素に含むＢｉ２Ｓ
ｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜の結晶成長
における大きな問題であり、薄膜の品質向上の大きな妨
げとなっている。さらに、これらの問題を最小化できる
ような成長温度や酸化ガス条件を見つけ出したとして
も、それが非常に狭い条件に限られているため、同一レ
ベルの品質の薄膜の再現が困難である。
【０００６】これを解決する方法として、ビスマスを構
成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法が、例えば
特願平８−３１８９７４号公報明細書において開示され
公知となっている。この方法は、気相成長法を用いてビ
スマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜を結晶成長さ
せる方法であって、成長環境を前記ビスマスの単体酸化
物は生成しないが目的の多元系酸化物は生成する条件に
設定し、該成長環境にビスマスを他の元素より過剰に供
給することによって、ビスマスの不足を防止するととも
に余分なビスマスを薄膜から蒸発させることを特徴とす
るビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成
長法である。
【０００７】この方法によって、ビスマスの過不足のな
いＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物の薄膜の結晶成長が可能
となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｂｉ２Ｓｒ２
ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物にはこの方法を適用
することが、困難であった。図８は上記従来の結晶成長
法でＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物の薄膜成長を試
みた結果の一例を示す図である。ビスマスの供給量が十
分に過剰な場合、ＢｉｘＳｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８と表示し
たときのビスマスの供給比率ｘに対して、生成薄膜を化
学式ＢｉｚＳｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８であらわしたときのビ
スマス組成のｚは目標値の２に収束せず、供給量の増加
とともに、３に向かってゆっくりと変化していることが
図から分かる。
【０００９】これは、ビスマスが過剰に供給される成長
環境では、次の化学式（１）による化学変化が起きるこ
とによる。
【化１】 この化学式（１）は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８とＢ
ｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６とは結晶構造が似ていることと、Ｓ
ｒとＣａの化学的性質の類似性のため、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ｕＯ６の結晶のストロンチウムのサイトの一部をカルシ
ウムが占有することによって、Ｂｉ２（Ｓｒ２／３Ｃａ
１／３）２ＣｕＯ６と表されるようなＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ
２Ｏ６の類似物質が出来てしまうことを意味している。
【００１０】このように、上記従来の結晶成長法でＢｉ
２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物を成長させ
ようとすると、ビスマス組成が目的組成からずれてしま
い、異相の生成や不純物が析出してしまうため、高品質
な薄膜の成長が困難であるという問題点を有していた。
【００１１】この発明は上記に鑑み提案されたもので、
構成元素の一つであるビスマスの組成の過不足を防ぎ、
高品質のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化
物薄膜を成長させることができる酸化物薄膜の結晶成長
方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、気相成長法を用いてｎが
１以上の整数であるＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物の薄膜を結晶成長させる酸化物薄膜の結
晶成長方法において、第１段階として成長環境をビスマ
スの単体酸化物は生成しないが目的の多元系酸化物は生
成する条件に設定し、該成長環境にビスマスを他の元素
より過剰に供給することによって、ビスマスの不足を防
止するとともに余分なビスマスを薄膜から蒸発させるこ
とを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物
薄膜の結晶成長法によって、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化
物薄膜を任意の分子層量で結晶成長させ、第２段階とし
て前記Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜に含まれるスト
ロンチウムの原子数のそれぞれｎ／２の量のカルシウム
原子及び銅原子を前記Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜
の上に堆積し、第３段階として、当該第３段階での環境
温度を第１段階での環境温度より高くなるように設定し
た状態で、前記Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜と前記
堆積したカルシウム原子及び銅原子を反応させ、ｎが１
以上の整数であるＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物の薄膜を結晶成長させるようにした、こ
とを特徴としている。
【００１３】また、請求項２に記載の発明は、上記した
請求項１または２に記載の発明の構成に加えて、前記第
１段階、第２段階及び第３段階を繰り返すことで、前記
ｎが１以上の整数であるＢｒ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１
Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜を少なくとも２層以上積層させ
た、ことを特徴としている。
【００１４】さらに、請求項３に記載の発明は、上記し
た請求項３に記載の発明の構成に加えて、前記２層以上
積層させたＢｒ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸
化物の薄膜のうち、少なくと１層は他の層に対して異な
るｎの値を有している、ことを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施の形態を図
面に基づいて詳細に説明する。図１はこの発明を実施す
るための装置構成を概略的に示す図である。図におい
て、真空装置２０１はこの発明に係る薄膜作製を気相成
長法により行うための装置である。この真空装置２０１
の内部一端寄りには、基板２０２がヒータ２０３に接し
て配置してあり、基板２０２の温度はヒータ２０３によ
って制御され、薄膜成長温度（環境温度）に保たれる。
そして、この基板２０２に向けて、ガス導入手段２０
４、並びに各種元素の供給手段２０５，２０６，２０７
及び２０８が配置してある。ガス導入手段２０４は、真
空装置２０１の内部に酸化ガスを導入するためのもので
あり、図示のように管の形状とすることもある。ここで
いう酸化ガスとは、酸素ガス、オゾンガス、原子状酸素
ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス、イオン化酸素ガスなど
の、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物結
晶中に酸素を供給するガス源を意味する。また、供給手
段２０５はビスマス元素の供給を行い、供給手段２０６
はストロンチウム元素の供給、供給手段２０７はカルシ
ウム元素の供給、供給手段２０８は銅元素の供給をそれ
ぞれ行う。
【００１６】本発明の結晶成長方法について以下に説明
する。図２は本発明のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物薄膜の結晶成長方法を説明するための図
であり、（ａ）はその第１段階を、（ｂ）は第２段階
を、（ｃ）は第３段階をそれぞれ示している。
【００１７】本発明のＢｉ2Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏ6+2n酸
化物薄膜は、図２（ａ）乃至図２（ｃ）に示す土台３０
１の上に結晶成長される。土台３０１は図１に示す基板
２０２そのものであってもよい。その場合の基板２０２
としては、ＳｒＴｉＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＭｇＯ、ＬａＡ
ｌＯ3などがあるが限定するものではない。また、土台
３０１は基板２０２の上にすでに気相成長法などで薄膜
を成長したものでもよい。特に、本発明におけるＢｉ2
Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏ6+2n酸化物薄膜を結晶成長した後
のものであってもよく、この方法を繰り返すことによっ
て、所定の厚さのＢｉ2Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏ6+2n酸化物
薄膜を結晶成長させることが出来るし、異なった整数ｎ
をもったものを設計通り随意に積み上げていくこともで
きる。土台３０１は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏ6+2n酸
化物と結晶格子の格子定数が近いものであれば、結晶成
長の品質が向上するので特に良く、また、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃ
ａnＣａn+1Ｏ6+2n酸化物と原子の相互拡散が起こりにく
いものも結晶成長の品質が向上するので好ましい。
【００１８】この土台３０１の上にまず第１段階とし
て、ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶
成長法（特願平８−３１８９７４）によって薄膜を結晶
成長させる。すなわち、成長環境をビスマスの単体酸化
物は生成しないが目的の多元系酸化物は生成する条件に
設定し、該成長環境にビスマスを他の元素より過剰に供
給することによって、ビスマスの不足を防止するととも
に余分なビスマスを薄膜から蒸発させることを特徴とす
るビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成
長法によって多元系酸化物Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３
０２を結晶成長させる。この第１段階終了後の形態が図
２（ａ）である。図１の薄膜作製装置に則していえば、
第１段階では供給手段２０７は使用せずカルシウムの供
給は行わない。
【００１９】次に第２段階は、第１段階で形成したＢｉ
２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜の上に、そのＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ
６薄膜３０２に含まれるストロンチウムの原子数のｎ／
２の量のカルシウム原子および同じくｎ／２の量の銅原
子を堆積させ、原子堆積層３０３を形成する。第２段階
終了後の形態が、図２（ｂ）である。このカルシウムと
銅の原子堆積層３０３は、カルシウムと銅を交互に積層
してもよいし、混合した状態で堆積してもよく、また原
子堆積層３０３の酸化の程度は問題ではない。図１の薄
膜作製装置に則していえば、第２段階では、供給手段２
０７，２０８を使用してカルシウムと銅を供給し、供給
手段２０５，２０６は使用せず、ビスマスとストロンチ
ウムの供給は行わない。
【００２０】図２（ｃ）の第３段階において、Ｂｉ２Ｓ
ｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２と、原子体積層３０３のカルシ
ウム及び銅とを反応させ、目的とするＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ
ｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を結晶成長さ
せる。この第３段階で起る化学反応は、次の化学式
（２）で表される。
【化２】
【００２１】第１段階、第２段階、第３段階における環
境温度（基板２０２または土台３０１の温度）は、それ
ぞれの成長段階の間、一定値に保たなくてもよい。第１
段階、第３段階における環境温度をそれぞれＴ１，Ｔ３
とすると、この実施形態ではＴ３をＴ１より高く設定す
る。
【００２２】また、第１段階でＢｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6薄膜
３０２の量は任意で適当量でよく、例えば５分子層と厚
く形成してもよい。また、８．７分子層のように、分子
層の整数倍でなくてもよい。ここで１分子層の量は、完
全平坦膜の厚さに換算するとＢｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6のｃ軸
長の半分で約１．２ｎｍである。また、第１段階でＢｉ
2Ｓｒ2ＣｕＯ6薄膜３０２の量が１分子層であると、第
３段階での反応の量が少なく結晶成長の時間を短くする
ことができる。
【００２３】次に、上記の結晶成長方法をより具体的に
説明する。図３は本発明のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ
ｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜を気相成長させる装置が
分子線エピタキシー装置である場合のその装置構成を概
略的に示す図である。図中、図１に示す装置と同一構成
要素には同一符号を付して説明を簡略化する。
【００２４】分子線エピタキシー法では、原子フラック
スを発生させるためのエフュージョンセル４０１を用
い、ビスマス及びその他の構成元素をそれぞれ独立に供
給する。このエフュージョンセル４０１の出口にはシャ
ッタ４０２が設けてあり、原子フラックス量の制御は、
このシャッタ４０２の開閉度や開時間を調整したり、ま
たエフュージョンセル４０１の温度を調節したりして行
う。
【００２５】また、融点が高い元素に対しては、エフュ
ージョンセル４０１の代わりに電子銃加熱型セルを使用
することもあり、その場合の原子フラックス量の制御
は、電子銃の出力を調節したり、その出口に設けたシャ
ッタの開閉度や開時間を調整することで行う。なお、原
子フラックスを供給する手段は分子線エピタキシー法に
適用できるものであれば何であってもよい。
【００２６】図３の分子線エピタキシー装置を利用し
て、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜を作製した
実験結果を述べる。先ず第１段階として、土台３０１と
しての基板２０２の上に、上記のビスマスを構成元素に
含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法によってＢｉ２Ｓｒ
２ＣｕＯ６酸化物薄膜３０２を結晶成長させた。
【００２７】このときの環境温度Ｔ１は７２０℃とし
た。成長したＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２の量は１
分子層の量とした。基板２０２には、ＳｒＴｉＯ３を用
いた。
【００２８】第２段階として、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄
膜３０２に含まれるストロンチウムの原子数の１／２の
量のカルシウム原子および同じく１／２の量の銅原子
を、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２の上に堆積し原子
堆積層３０３を形成した。ここで環境温度は７２０℃と
した。
【００２９】第３段階として、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄
膜３０２と原子堆積層３０３のカルシウム原子および銅
原子とを反応させることにより、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ
２Ｏ８酸化物薄膜３０４を１分子層結晶成長させた。こ
のときの環境温度Ｔ３は７８０℃とした。
【００３０】基板２０２の上に、ここで成長したＢｉ２
Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜３０４を成長したもの
を土台３０１として、さらに上記第１ないし第３段階の
プロセスを行い、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄
膜３０４を１分子層結晶成長させた。これにより、基板
２０２上に２分子層のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化
物薄膜３０４を結晶成長したことになる。このプロセス
を繰り返し、基板２０２上に１０分子層を積層成長させ
た。得られた１０分子層から成るＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ
２Ｏ８酸化物薄膜のＸ線回折図が図４であり、図４は単
一相のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８薄膜が生成している
ことを示している。
【００３１】次に、図３の分子線エピタキシー装置を利
用してＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜を作製し
た第２の例を説明する。この第２の例では、基板２０２
としてＳｒＴｉＯ３を用い、結晶成長の環境温度は、第
１段階の環境温度Ｔ１を６８０℃、第２段階の環境温度
を同じく６８０℃、また第３段階の環境温度Ｔ３を７８
０℃とし、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜３０
４を６分子層結晶成長させた。得られた６分子層から成
るＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜の電気抵抗の
温度依存性を図５に示す。Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８
酸化物特有の超伝導転移が絶対温度約７０Ｋで現れてい
ることが分かる。
【００３２】さらに、図３の分子線エピタキシー装置を
利用してＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜を作製
した第３の例を説明する。この第３の例では、基板２０
２としてＳｒＴｉＯ３を用い、第１段階の環境温度Ｔ
１、及び第２段階の環境温度をそれぞれ７２０℃とし、
第１段階でのＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２の量は１
分子量とした。Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２に含ま
れるストロンチウムの原子数と同じ量のカルシウム原
子、および同じく同じ量の銅原子を堆積したものを第２
段階の原子堆積層３０３とした。第３段階の環境温度を
８１０℃とした。この第１ないし第３段階のプロセスを
２０回繰り返して２０分子層のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ
３Ｏ１０酸化物薄膜３０４を作製した。図６がこの第３
の例での作製薄膜のＸ線回折図であり、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａ２Ｃｕ３Ｏ１０が出来ていることを示している。
【００３３】上記の第１段階乃至第３段階を繰り返すこ
とでＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄
膜３０４を積層させる場合、上記したように、異なった
整数ｎをもったものを設計通り随意に積み上げていくこ
ともできる。例えば、ｎ＝１のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２
Ｏ８酸化物薄膜を１００分子層積み上げた後、ｎ＝７の
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ７Ｃｕ８Ｏ２０酸化物薄膜を１分子層
積み上げ、これを繰り返して積層構造体を形成する２ｎ
＝１のＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８酸化物薄膜は良好な
超伝導性を有し、ｎ＝７のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ７Ｃｕ８Ｏ
２０酸化物薄膜は絶縁性を有しているので、その積層構
造体に通電することで、トンネル効果を発揮することと
なり、トンネル素子としても使用できるようになる。
【００３４】以上述べたように、この発明に係る実施形
態では、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２の上に、その
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２に含まれるストロンチ
ウムの原子数のそれぞれｎ／２の量のカルシウム原子及
び銅原子を堆積し、反応させることで、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を結晶成長
させるようにしたので、構成元素の一つであるビスマス
の組成の不足や過剰を防ぎながら、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ
Ｃｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を成長させるこ
とができ、したがって、異相の生成や不純物の析出はほ
とんど発生せず、高品質のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ
ｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を得ることができ
る。また、第１段階で形成するＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄
膜３０２の量を１分子層量にすると、第３段階での反応
の量を少なくすることができ、したがって、結晶成長の
時間を短くすることができる。
【００３５】また、ｎの値を１以上としたので、各種組
成比のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物
薄膜３０４、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８だけ
でなく、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｂｉ２Ｓｒ
２Ｃａ２Ｃｕ４Ｏ１２等を作製することができ、多様な
超伝導物質を備えることができる。
【００３６】また、この実施形態では、第３段階での環
境温度Ｔ３を第１段階の環境温度Ｔ１より高く設定した
ので、第３段階における反応が促進され、結晶成長の時
間を短くすることができる。
【００３７】また、この温度設定は、Ｔ１をＴ３より低
く設定することでもある。ところで、第１段階におい
て、ビスマス元素がＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０２に
取り込まれる割合は、図７に示すように、成長温度が低
いほど高くなる性質を有している。したがって、第１段
階での成長温度（環境温度）Ｔ１を低く設定したことに
より、ビスマスが薄膜に取り込まれる割合を高くでき、
この点からも結晶成長に要する時間を短縮することがで
きる。
【００３８】第１段階でＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜３０
２の量は任意で適当量でよく、例えば５分子層と厚く形
成することで、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物の薄膜の厚みを増すことができ、したが
って、超伝導性を示すｎ＝１〜４の酸化物の場合、より
大きな超伝導電流を通電できるようになり、実用化の幅
をより広いものとすることができる。
【００３９】また、第１段階、第２段階及び第３段階を
繰り返すことで、Ｂｒ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を積層させたので、超伝導性
を示すｎ＝１〜４の酸化物の場合、上記の薄膜の厚みを
増した場合と同様に、より大きな超伝導電流を通電でき
るようになり、実用化の幅をより広いものとすることが
できる。
【００４０】さらに、２層以上積層させたＢｒ２Ｓｒ２
ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜３０４のう
ち、少なくと１層は他の層に対して異なるｎの値を有す
るようにしたので、そのｎの値を異なるものとすること
によって例えば超伝導性のものと絶縁性のものとを順次
積み上げてゆくこともでき、したがってトンネル効果を
発揮するような積層構造体とすることもできる。
【００４１】上記の説明では、本発明のＢｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜３０４を成長させ
る気相成長法として分子線エピタキシーを適用したが、
他の気相成長法、例えば、レーザアブレーション法、ス
パッタリング法、あるいは化学気相成長（ＣＶＤ）法も
同様に適用することができる。
【００４２】
【発明の効果】この発明は上記した構成からなるので、
以下に説明するような効果を奏することができる。請求
項１に記載の発明では、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄
膜の上に、そのＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜に含ま
れるストロンチウムの原子数のそれぞれｎ／２の量のカ
ルシウム原子及び銅原子を堆積し、反応させることで、
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜を
結晶成長させるようにしたので、構成元素の一つである
ビスマスの組成の不足や過剰を防ぎながら、Ｂｉ２Ｓｒ
２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜を成長させる
ことができ、したがって、異相の生成や不純物の析出は
ほとんど発生せず、高品質のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕ
ｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜を得ることができる。
【００４３】また、第３段階での環境温度を第１段階の
環境温度より高く設定したので、第３段階における反応
が促進され、結晶成長の時間を短くすることができる。
【００４４】この温度設定は、第１段階での環境温度を
第３段階での環境温度より低く設定することでもある。
第１段階において、ビスマス元素がＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ
６酸化物薄膜に取り込まれる割合は、成長温度が低いほ
ど高くなる性質を有しているので、第１段階での環境温
度を低く設定したことにより、ビスマスが薄膜に取り込
まれる割合を高くでき、この点からも結晶成長に要する
時間を短縮することができる。
【００４５】さらに、第１段階でＢｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６
酸化物薄膜の量は任意で適当量でよく、例えば５分子層
や８．７分子層と厚く形成することで、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜の厚みを増すこ
とができ、したがって、より大きな超伝導電流を通電で
きるようになり、実用化の幅をより広いものとすること
ができる。
【００４６】また、請求項２に記載の発明では、第１段
階、第２段階及び第３段階を繰り返すことで、Ｂｒ２Ｓ
ｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物薄膜を積層させ
たので、上記の薄膜の厚みを増した場合と同様に、より
大きな超伝導電流を通電できるようになり、実用化の幅
をより広いものとすることができる。
【００４７】また、請求項３に記載の発明では、２層以
上積層させたＢｒ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ
酸化物の薄膜のうち、少なくと１層は他の層に対して異
なるｎの値を有するようにしたので、そのｎの値を異な
るものとすることによって例えば超伝導性のものと絶縁
性のものとを順次積み上げてゆくこともでき、したがっ
てトンネル効果を発揮するような積層構造体とすること
もできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明を実施するための装置構成を概略的に
示す図である。
【図２】本発明のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物薄膜の結晶成長方法を説明するための図
であり、（ａ）はその第１段階を、（ｂ）は第２段階
を、（ｃ）は第３段階をそれぞれ示している。
【図３】本発明のＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ
６＋２ｎ酸化物の薄膜を気相成長させる装置が分子線エ
ピタキシー装置である場合のその装置構成を概略的に示
す図である。
【図４】１０分子層から成るＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ
８酸化物薄膜のＸ線回折図である。
【図５】６分子層から成るＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８
酸化物薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図６】２０分子層のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０
酸化物薄膜のＸ線回折図である。
【図７】成長温度とビスマス元素が薄膜に取り込まれる
割合との関係を示す図である。
【図８】ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の
従来の結晶成長法を利用して、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２
Ｏ８酸化物薄膜を結晶成長させたときの、供給したビス
マスの比率ｘと生成した薄膜中のビスマスの比率ｚの関
係を表すグラフである。
【符号の説明】
２０１ 真空装置 ２０２ 基板 ２０３ ヒータ ２０４ ガス導入手段 ２０５ ビスマス元素の供給手段 ２０６ ストロンチウム元素の供給手段 ２０７ カルシウム元素の供給手段 ２０８ 銅元素の供給手段 ３０１ 結晶成長させるための土台 ３０２ Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６薄膜 ３０３ カルシウムと銅の原子堆積層 ３０４ Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸
化物薄膜 ４０１ エフュージョンセル ４０２ シャッタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｓｈｉｎｊｉ Ｍｉｇｉｔａ．ｅｔ ａｌ．，”Ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂ ｉｓｍｕｔｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉ ｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｂ ｉ２Ｓｒ２ＣｕＯｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌ ｍｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ ｔ．，Ｖｏｌ．71，Ｎｏ．25，22 Ｄｅ ｃ．1997，ｐｐ．3712−3714 右田真司 他，”Ｂｉ自己停止作用と 半ユニットセル内の相変化を利用したＢ ｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ208薄膜成長，" 1997年秋季第58回応用物理学会学術講演 会予稿集第１分冊，1997年10月２日, 191頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相成長法を用いてｎが１以上の整数で
    あるＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の
    薄膜を結晶成長させる酸化物薄膜の結晶成長方法におい
    て、 第１段階として成長環境をビスマスの単体酸化物は生成
    しないが目的の多元系酸化物は生成する条件に設定し、
    該成長環境にビスマスを他の元素より過剰に供給するこ
    とによって、ビスマスの不足を防止するとともに余分な
    ビスマスを薄膜から蒸発させることを特徴とするビスマ
    スを構成元素に含む多元系酸化物薄膜の結晶成長法によ
    って、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜を任意の分子層
    量で結晶成長させ、 第２段階として前記Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜に
    含まれるストロンチウムの原子数のそれぞれｎ／２の量
    のカルシウム原子及び銅原子を前記Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ
    ６酸化物薄膜の上に堆積し、 第３段階として、当該第３段階での環境温度を第１段階
    での環境温度より高くなるように設定した状態で、前記
    Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６酸化物薄膜と前記堆積したカルシ
    ウム原子及び銅原子を反応させ、ｎが１以上の整数であ
    るＢｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄
    膜を結晶成長させるようにした、ことを特徴とする酸化
    物薄膜の結晶成長方法。
  2. 【請求項２】 前記第１段階、第２段階及び第３段階を
    繰り返すことで、前記ｎが１以上の整数であるＢｒ２Ｓ
    ｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜を少なく
    とも２層以上積層させた、 ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の結晶成
    長方法。
  3. 【請求項３】 前記２層以上積層させたＢｒ２Ｓｒ２Ｃ
    ａｎＣｕｎ＋１Ｏ６＋２ｎ酸化物の薄膜のうち、少なく
    と１層は他の層に対して異なるｎの値を有している、 ことを特徴とする請求項２に記載の酸化物薄膜の結晶成
    長方法。
  4. 【請求項４】 前記気相成長法が分子線エピタキシー法
    であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記
    載の酸化物薄膜の結晶成長方法。
  5. 【請求項５】 前記気相成長法がレーザーアブレーショ
    ン法であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
    に記載の酸化物薄膜の結晶成長方法。
  6. 【請求項６】 前記気相成長法がスパッタリング法であ
    ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
    酸化物薄膜の結晶成長方法。
  7. 【請求項７】 前記気相成長法が化学気相成長（ＣＶ
    Ｄ）法であることを特徴とする請求項１から３のいずれ
    かに記載の酸化物薄膜の結晶成長方法。
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