CN100334262C - 含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在制造(Bi₂O₂)A_m-1B_mO_3m+1(A＝Sr，Ba，Ca，Bi等，B＝Ti，Ta，Nb)所示的这种含Bi作为构成元素的多元素氧化物单晶时，能以与制造方法无关地制造结晶性优异的氧化物单晶的方法。在基板上预先堆积助熔剂，其中助熔剂是以摩尔比0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的组合物构成的助熔剂，通过该助熔剂堆积层在基板上堆积单晶薄膜。或者，将含有原料和助熔剂组成制作为由上述摩尔比的组合物形成的熔液，将其冷却培养单晶。或者，在基板上堆积由CuO形成的助熔剂后，使用与目标膜组成相比，Bi过剩的Bi₆Ti₃O₁₂～Bi₈Ti₃O₁₂作为标靶，通过堆积，将Bi-Ti-O供应给该助熔剂堆积层，同时在基板上形成Bi₄Ti₃O₁₂的单结晶薄膜。

Description

含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及使用助熔剂制造结晶性优异的薄膜或者大体积的含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的方法。

背景技术

作为制造Bi₄Ti₃O₁₂等含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶薄膜的方法，已知阴极溅射沉积法、MBE法、脉冲激光堆积法、MOCVD法等(例如，专利文献1～6)。另外，作为单晶的制造方法之一，已知不与原料以外的目标物质反应，而将容易分离的化合物选作熔剂(助熔剂)，在溶液中培养单晶的助熔剂法(专利文献7)。在使用助熔剂法制造Bi₄Ti₃O₁₂的大体积单晶时，可以使用Bi₂O₃作为助熔剂(非专利文献1，2)。

助熔剂是制造单晶时使用的添加物。助熔剂可以促进晶体的成长，降低合成温度以合成热力学不稳定的物质。将该助熔剂应用到薄膜工艺中的情形是助熔剂的外延生长(非专利文献3，4)。最近，  已知可以通过该助熔剂外延生长制造大体积的单晶级的高品质薄膜。

本发明者们在先对于使用3相外延成长法制造单晶氧化物薄膜的方法相关的发明提出了专利申请(专利文献8)。该方法是预先在基板上堆积助熔剂材料，然后通过助熔剂层堆积高品质薄膜的方法，助熔剂材料使用Ba-Cu-O。这是对大体积单晶来说是早就已知的助熔剂材料，该助熔剂材料是NdBa₂Cu₃O₇单晶的构成元素。

专利文献1：特开昭61-61240号公报

专利文献2：特开昭63-171869号(特许第2547203号)公报

专利文献3：特开昭63-171870号(特许第2547204号)公报

专利文献4：特开平05-246722号(特许第3195827号)公报

专利文献5：特开平09-67197号公报

专利文献6：特开平10-158094号(特许第2939530号)公报

专利文献7：特开平10-338599号公报

专利文献8：特开2002-68893号公报

非专利文献1：Yoichiro Matsuda，Hiroshi Matsumoto，Akira Baba，Takashi Goto，and Toshio Hirai，Jpn.J.Appl.Phys.Vo1.31，(1992)3108

非专利文献2：Rintaro Aoyagi，Hiroaki Takeda，Soichiro Okamura，Tadashi Shiosaki，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)5671

非专利文献3：K.S.Yun，B.D.Choi，Y.Matsumoto，J.H.Song，N.Kanda，T.Itoh，M.Kawasaki，T.chikyowl and P.Ahmet，H.Koinuna，Appl.Phys.Lett.80，61-63(2002)

非专利文献4：高桥竜太他“第50回应用物理学关系联合演讲会议演讲预稿集”，p658，(2003.3)

发明内容

如果使用上述这些的阴极溅射沉积法、MBE法、脉冲激光堆积法、MOCVD法等方法在基板上堆积薄膜，则可能会缺少蒸汽压高的Bi的薄膜。另外，如专利文献6所记载，在Bi过剩的气氛下制造薄膜的方法中，含有过多的Bi，结晶性差。另外，通式(Bi₂O₂)A_m-1B_mO_3m+1(A＝Sr，Ba，Ca，Bi等，B＝Ti，Ta，Nb)所示的铋层强电介材料为Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₄BaTi₄O₁₅、Bi₄SrTi₄O₁₅、Bi₄CaTi₄O₁₅、SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉等的强电介体氧化物，这些强电介体氧化物使用Bi₂O₃助熔剂制造单晶，但是Bi₂O₃助熔剂使用对环境有害的Bi，所以必须减少其用量。

本发明的目的在于解决现有的方法中的上述问题，提供在制造Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₄BaTi₄O₁₅、Bi₄SrTi₄O₁₅、Bi₄CaTi₄O₁₅、SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉等含Bi作为构成元素的多元素氧化物单晶时，可以与制造方法无关地制造结晶性优异的氧化物单晶的方法。

本发明是制造以Bi作为构成成分的薄膜和大体积单晶的方法，在基板上形成薄膜时，预先在基板上堆积助熔剂层，通过该助熔剂层在基板上堆积以Bi为构成成分的单晶薄膜。另外，可以通过如下的助熔剂法制造结晶性优异的氧化物单晶：在培养大体积单晶时，通过氧化物单晶培养用原料和助熔剂制造熔液，将其缓慢冷却，产生目标晶核，培养结晶。

也就是，本发明(1)是一种含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，其特征在于：在基板上预先堆积助熔剂，其中助熔剂是以摩尔比0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物构成的助熔剂，通过该助熔剂堆积层在基板上堆积单晶薄膜。

另外，本发明(2)是一种含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，其特征在于：在基板上堆积由CuO构成的助熔剂后，使用与目标膜组成相比，Bi过剩的Bi₆Ti₃O₁₂～Bi₈Ti₃O₁₂作为标靶，通过堆积将Bi-Ti-O供应给该助熔剂堆积层，同时在基板上形成Bi₄Ti₃O₁₂的单结晶薄膜。

另外，本发明(3)是根据上述(1)或(2)的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：前述助熔剂和单晶薄膜的堆积是通过阴极溅射沉积法、MBE法、脉冲激光堆积法或MOCVD法进行的。

另外，本发明(4)是根据上述(1)～(3)任一项的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：基板是SrTiO₃(001)基板、Al₂O₃基板、Si基板、LaAlO₃基板、MgO基板或NdGaO₃基板。

另外，本发明(5)是一种含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，其特征在于：制造含原料和助熔剂的组成以摩尔比计为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物构成的熔液，将其冷却，培养单晶。

另外，本发明(6)是根据上述(1)～(5)任一项记载的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶是Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₄BaTi₄O₁₅、Bi₄SrTi₄O₁₅、Bi₄CaTi₄O₁₅、SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉。

如果使用摩尔比为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物构成的助熔剂层，通过该助熔剂层在基板上堆积氧化物单晶薄膜，则与没有助熔剂以及单独使用Bi₂O₃助熔剂时相比，可以制造结晶性更好的薄膜。这可以认为是由于含有CuO可以使助熔剂的熔点变高，同时CuO可以作为一种催化剂使用，控制薄膜的结晶成长，从而制造结晶性变好且表面为原子级的平坦的薄膜。TiO有促进CuO的上述作用的用途。

另外，在基板上堆积CuO形成的助熔剂后，使用与目标膜的组成相比，Bi过剩的Bi₆Ti₃O₁₂～Bi₈Ti₃O₁₂作为标靶，通过堆积，将Bi-Ti-O供应给该助熔剂堆积层，同时在基板上形成Bi₄Ti₃O₁₂的单结晶薄膜，在这种情况下，Bi的过剩成分作为助熔剂使用，最后起到Bi-Cu-O助熔剂的功能。该方法在没有Ti成分的SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉等的单晶薄膜的制造中是优选的方法。

在过去的没有助熔剂的薄膜中，可以观察到缺陷、错位，或者C轴的长度与大体积的值不同。但是，通过使用引入CuO的上述2元体系或3元体系组合物构成的助熔剂以及由CuO单独形成的助熔剂制造以Bi作为构成成分的单晶薄膜，可以在很宽范围内制造没有缺陷、错位的平坦的薄膜，以及可以制造具有优异结晶性的薄膜。

另外，在通过助熔剂法进行大体积单晶成长时，以原料和助熔剂的混和组合作为上述Bi₂O₃-TiO₂的2元体系或Bi₂O₃-TiO₂-CuO的3元体系组合物时，CuO在氧化物单晶成长中用作催化剂，控制氧化物单晶的结晶性，并且还可以起到防止蒸汽压高的Bi蒸发的作用。

也就是，在使用本发明的助熔剂的结晶成长法中，开始结晶成长时的所有的原料组成(初晶区域)都是重要的，在制造薄膜时，上述组成为初晶区域，在为大体积单晶时，含有原料和助熔剂的组成为初晶区域。

如上所述，根据本发明的方法，在制造含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，适用于薄膜和大体积的氧化物单晶的制造，可以制造结晶性优异的单晶，并且作为助熔剂通过使用Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物或者单独使用CuO可以减少对环境有害的Bi的用量，可以制造与使用Bi₂O₃单独作为助熔剂时具有同等结晶性的单晶。

附图说明

图1是在本发明的制造方法中，薄膜堆积时的助熔剂或将大体积单晶制造时的原料和助熔剂组合得到的组成的Bi₂O₃-CuO-TiO类3元系统组成图。图2是实施例1和比较例1中使用的脉冲激光堆积法的装置的概要图。图3是实施例2和比较例2中使用的助熔剂法的装置的概要图。图4是表示基于实施例1(右)和比较例1(左)的AFM的表面形态观察结果的代附图用相片。图5是实施例1和比较例1的XRD图案的比较图(上：2θ-θ、下(00 14)峰的振荡曲线)。图6是表示实施例2(右)和比较例2(左)的单晶的外观形状的观察结果的代附图用光学相片。图7是表示实施例3(右)和比较例3(左)的单晶薄膜的外观形状的观察结果的代附图用AFM相片。图8是实施例3(下)和比较例3(上)的单晶薄膜的外观形状的观察结果的代附图用TEM相片。

具体实施方式

在图1中表示在本发明的制造方法中，薄膜堆积时的助熔剂或将大体积单晶制造时的原料和助熔剂组合得到的组成的Bi₂O₃-CuO-TiO类3元系统组成图。如图1所示，该组成以摩尔比计，是0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的范围。Bi₂O₃的熔点为850℃，CuO的熔点为1200℃。混入越多的CuO，熔点就越高。在CuO/Bi₂O₃小于2时，熔点小于等于1000℃，作为助熔剂的使用时，如果大于该范围，则熔点变高、难以形成液体，所以难以作为助熔剂使用。更优选的范围是，以摩尔比计，为0＜CuO/Bi₂O₃＜4/3。

另外，作为通式(Bi₂O₂)A_m-1B_mO_3m+1(A＝Sr、Ba、Ca、Bi等，B＝Ti、Ta、Nb)所示的强电介材料的含铋多元素氧化物是分解熔融型化合物，所以可以只从Bi较多的区域析出。另外，根据Bi₂O₃-TiO₂状态图，如果TiO/Bi₂O₃大于7/6，则Bi₂Ti₂O₇、Bi₂Ti₄O₁₁和TiO₂析出，所以不优选。更优选的范围，以摩尔比计，是0≤TiO/Bi₂O₃＜9/8。

对本发明的方法中使用的基本工序进行说明。助熔剂层的堆积、晶种层的堆积、作为目标的单晶薄膜层的堆积都是相同的，可以使用普通的脉冲激光堆积(PLD)法、阴极溅射沉积法、MBE法、MOCVD法等，但是在下文中，对使用PLD法的情形，基于图2详细地进行描述。

作为使用PLD法的成膜装置已知各种结构的装置，都适合在本发明的方法中使用。成膜装置是将单晶基板1保持在可以抽真空的腔室内部，通过其内面侧的加热器2对基板1进行加热。将标靶放置在腔室内，使腔室外的KrF激光3照射标靶4、5、6，使标靶表面蒸发。作为单晶层堆积时的标靶可以使用具有与成膜目的的强电介体氧化物相同的组成、结构的多晶烧结体。标靶的蒸气7到达基板1，通过助熔剂层在加热的基板1上堆积。

在腔室内设置气体导入口8，可以供应氧气以调节腔室内的氧气分压。在PLD法中，通常，在蒸发的同时，将O₂、O₃等氧化气体引入腔室内，能使成膜时的膜氧化。

这种装置的具体例子，例如，在特开平7-267791号公报、特开平5-43390号公报中公开。前者是在腔室内的上方放置基板，在下方与基板相对地放置标靶，基板附近设置氧气导入口的例子。后者是氧气在基板周围平行地流动的例子。作为基板1可以使用SrTiO₃(001)基板、Si基板、Al₂O₃基板、LaAlO₃基板、MgO基板、NdGaO₃基板等。

本发明的方法适用于制造以  Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₄BaTi₄O₁₅、Bi₄SrTi₄O₁₅、Bi₄CaTi₄O₁₅、SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉等以Bi₂O₃作为助熔剂使用的氧化物单晶材料，以下，举例具体说明制造Bi₄Ti₃O₁₂单晶薄膜的情形。

以下表示如下工序：  在基板上预先堆积以摩尔比计为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物形成的助熔剂，然后通过该助熔剂堆积层在基板上堆积单晶薄膜。

首先，作为第一工序，是从外部远离操作步进电机，选择标靶。在多个标靶的情形下，分别选择Bi₄Ti₃O₁₂和Bi₂O₃、CuO组成的标靶，改变烧蚀的激光能量或者脉冲数，分别进行烧蚀以形成以摩尔比计为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物。在单一的标靶情况下，使用制造为上述组成范围的物质后使用。另外，可以在基板1上预先堆积作为目标的单晶膜的组成形成的晶种层。第一工序优选在氧气压为10～400Pa左右的氧气氛中、基板温度为400～600℃左右下进行。

作为第二工序，是在与第一工序相同的腔室内使基板温度上升。优选在氧气压为10～70Pa左右的氧气氛中、基板温度为不使助熔剂层蒸发的温度，也就是650～750℃左右。

作为第三工序，是使用Bi₄Ti₃O₁₂作为标靶，通过助熔剂层由Bi₄Ti₃O₁₂的蒸气使目标氧化物的气相种子堆积，形成高品质的薄膜。薄膜在10～70Pa左右的氧气压程度的真空下制造，所以在该条件下，助熔剂层几乎成为液体。成膜结束后，助熔剂向表面以液滴的形式析出，可以通过5％HCl溶液蚀刻除去。

另外，在基板上堆积由CuO形成的助熔剂后，通过该助熔剂堆积层将Bi₆Ti₃O_x组成的Bi-Ti-O供应到基板上，制造Bi₄Ti₃O₁₂的氧化物单晶薄膜时，Bi的过量成分作为助熔剂使用，最终起到Bi-Cu-O助熔剂的用途。该方法是制造不含Ti成分的SrBi₂Ta₂O₉、Bi₂Si₂CaCu₂O₈等的单晶薄膜的优选方法。

在基板上堆积由CuO形成的助熔剂后，通过该助熔剂堆积层将Bi₆Ti₃O_x组成的Bi-Ti-O供应到基板上，制造Bi₄Ti₃O₁₂的氧化物单晶薄膜的工序如下所示。

作为第一工序，是选择CuO组成的标靶，烧蚀形成助熔剂层。腔室内的氧气压优选为800～1300Pa左右，基板温度优选为750～850℃。可以在基板上预先堆积晶种层。发现CuO助熔剂的量和单晶薄膜的结晶性都有提高的趋势，可以堆积为厚度10nm或以上，优选为20nm或以上。

作为第二工序，使用与目标膜组成相比Bi过剩的Bi₆Ti₃O₁₂～Bi₈Ti₃O₁₂作为标靶，堆积Bi₄Ti₃O₁₂的氧化物。腔室内的压力与第一工序相同即可。在800～1300Pa左右的氧气压的真空下制造薄膜，所以在该条件下助熔剂层几乎为液体。另外，在该方法中，单晶成长后残留在最表面的助熔剂也可以通过使用HCl溶液的超声波洗涤除去。

可以使用阴极溅射沉积法作为本发明的气相成长法。所述的阴极溅射沉积法是将等离子体中产生的高能离子入射到标靶中，通过使从此处激发出的标靶的原子飞到基板上，使薄膜晶体成长。作为控制Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物形成的助熔剂层的组成的方法，在单一标靶时，制造摩尔比为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的组合物，在多个标靶时，调节分别淋溅的Bi₄Ti₃O₁₂和Bi₂O₃、CuO的标靶的比例，或者调节基板在各个标靶上通过的时间。

可以将本发明的气相成长法作为化学气相成长法(CVD)法。所述的化学气相成长法是将构成元素作为蒸汽压高的有机金属分子准备，将该分子通过氩等气体输送到薄膜成长室。有机分子在基板上分解，有机分子飞离，只有金属元素留在基板上，薄膜成长。

为了调节构成元素的各有机金属分子的流量，可以对蒸发分子容器的温度进行调节，或者调节分子通过的管道阀门。在上述结构的成膜装置中，通过分别调节多种元素的有机金属分子的各自的供应管道阀门的开闭，可以供应任意的元素。

也可以使用本发明的气相成长法作为分子束外延法(MBE)法。分子束外延法是使用用于产生原子助熔剂的泻流室(Effusioncell)，分别独立地供应铋、钛、铜等构成元素。对于熔点高的元素，也可以使用电子枪加热型元件。原子助熔剂的量可以通过元件的温度、电子枪的输出、元件上部的闸门的开闭而进行调节。

接着，对制造大体积Bi₄Ti₃O₁₂单晶的例子进行说明。作为助熔剂法所使用的装置可以使用升温到1500℃的高温电炉、用于加入原料和助熔剂的铂坩埚。如图3所示，为了防止铂坩埚11变形，而将其放入氧化铝坩埚12中，在两个坩埚间填入氧化铝粉13。将氧化物单晶的培养原料和助熔剂完全混合，以使组成比以摩尔计为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6。也就是，开始结晶成长时的摩尔比为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6。

将该原料+助熔剂14放入铂坩埚11，在电炉中加热到1250℃。据报道1250℃通常是在1个大气压下Bi₄Ti₃O₁₂开始熔解的温度。在该温度下保持12小时，然后，从约3℃/小时～12℃/小时的缓慢的速度冷却。例如，在120小时内缓慢冷却到900℃，产生目标的晶核，培养结晶。使用种晶进行成长。用6小时从900℃冷却到室温。通常，在该助熔剂法中，在培养晶体后，也会残留有助熔剂。可以通过在铂坩埚内注入硝酸等酸的溶液，从助熔剂分离出单晶后，从坩埚取出。在助熔剂不溶时，可以加热坩埚将助熔剂相溶于硝酸，得到单晶相。

实施例

实施例1

使用普通的脉冲激光堆积法制造Bi₄Ti₃O₁₂强电介体薄膜。作为用于形成助熔剂层的氧化物薄膜堆积时的标靶，使用组成比为Bi∶Ti＝2∶1的混合粉末和CuO粉末的烧结体(Bi₂O₃∶Ti₂O₃∶CuO＝27∶27∶2)。另外，作为将Bi₄Ti₃O₁₂强电介体薄膜成膜的标靶可以将Bi₂O₃、TiO₂粉末调节为前述目标组成，在普通的电炉中加热到700℃，使用加热所得的物质。

作为第一工序，使用脉冲激光堆积装置，且使用SrTiO₃(100)作为基板。标靶的选择是从外部远距离操作通过步进电机进行。通过脉冲激光在基板上堆积Bi₂TiO_x，以使膜厚为0.9nm，将标靶改变为CuO，堆积CuO以使膜厚为0.1nm。以此作为1个周期，共堆积20次，形成膜厚为20nm的助熔剂层。通过使1周期的膜厚为1nm，可以在膜厚方向上形成混入原子级组成的助熔剂层。第一工序的条件是：基板温度为500℃，氧气分压为70Pa，KrF受激准分子激光器输出为1.8J/cm²、频率为10Hz。

然后，作为第二工序是在10分钟内将基板温度上升到700℃。然后在700℃下保持10分钟。

作为第三工序是使用Bi₄Ti₃O₁₂组成的标靶，根据下述条件在助熔剂层上堆积Bi₄Ti₃O₁₂薄膜。薄膜厚度为500nm。第三工序的条件是：堆积速度为8nm/分钟，堆积时间为60分钟，基板温度为700℃，氧气分压为70Pa，KrF受激准分子激光器输出为1.8J/cm²、频率为10Hz。

对制造的c轴取向的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜使用AFM观察表面形态，使用XRD进行结晶性评价时，如图4(右)所示，在AFM中，相当于单位格子的c轴长的一半高度的台阶/阶梯结构被极佳的显示出，在宽范围内是原子级的平坦。另外，如图5所示，在RXD中，与普通的PLD方法制造的薄膜相比，(0014)峰的半宽度从0.148到0.076，有了非常大的提高。

比较例1

使用Bi₄Ti₃O₁₂作为实施例1的助熔剂层堆积时的标靶。该成分不含CuO。助熔剂层的厚度为20nm。其它条件与实施例1相同，制造Bi₄Ti₃O₁₂薄膜。由于助熔剂层中没有Ti和Cu，所以如图4(右)和图5所示，是结晶性差的薄膜。

实施例2

分别称量原料和助熔剂的总组成以摩尔比计为Bi₂O₃∶TiO₂∶CuO＝10∶3∶1的粉末，以使总量为80g。然后，加入到玛瑙乳钵中进行搅拌。此时，放入乙醇，将粉末均匀混合。在乙醇干了后，将粉末放入铂坩埚(35ml大小)。将该铂坩埚放入氧化铝坩埚中，在两个坩埚之间填入氧化铝粉末。

放入电炉，用4小时加热到1250℃，在1250℃下放置12小时。然后，花120小时缓慢降温到900℃。然后，用6小时，从900℃降温到室温。然后，用6小时从900℃降温度降到室温。单晶用助熔剂覆盖，由于不从铂坩锅分离，所以使用浓硝酸，溶解助熔剂相。

在图6(右)中，表示所得的大体积单晶的外观形状的观察结果的代附图用光学相片。尽管加入粉末全体的7mol％的由Bi₄Ti₃O₁₂形成得到的杂质的铜，但是如图6(右)所示，可以培养成减少Bi₂O₃量的助熔剂的非专利文献2所公开的相同级别大小(约1cm)的大体积单晶。

比较例2

称量Bi₂O₃量比实施例2多、不含CuO且Bi₂O₃∶TiO₂＝11∶3的摩尔比的粉末共80g。然后，加入玛瑙乳钵进行搅拌。此时，加入乙醇，使粉末均匀。在乙醇干了后，将粉末放入铂坩埚(35ml大小)。将该铂坩埚放入氧化铝坩埚，在坩埚间填入氧化铝粉末。

放入电炉用4小时加热到1250℃，在1250℃下放置12小时。然后，花120小时将温度缓慢降低到900℃。然后，用6小时，将温度从900℃降低到室温。单晶被助熔剂覆盖，粘到铂坩埚上。使用浓盐酸，溶解助熔剂相，得到单晶。

在图6(左)中，用代附图用光学相片表示所得的大体积单晶的外观形状观察结果。如图6(左)可知，可以培养出与非专利文献2所公开的相同级别大小(约1cm)的大体积单晶。

实施例3

使用普通的脉冲激光堆积法制造Bi₄Ti₃O₁₂电介体薄膜。作为成膜为Bi₄Ti₃O₁₂强电介体薄膜的标靶使用与实施例1相同的标靶。CuO助熔剂堆积时的标靶使用CuO粉末烧结体。在基板温度为800℃、氧气分压为800Pa、KrF受激准分子激光器输出为1.8J/cm²、频率为10Hz的条件下，在基板上堆积Bi₂TiO_x作为晶种层，膜厚为20nm，将这样堆积成的SrTiO₃(100)作为基板使用。

作为第一工序是使用CuO作为标靶，在基板温度为800℃、氧气分压为800Pa、KrF受激准分子激光器输出为1.8J/cm²、频率为10Hz的条件下，在晶种层上堆积CuO，膜厚为20nm。

作为第二工序是使用Bi₆Ti₃O_x组成的标靶，在基板温度为800℃、氧气分压为800Pa、KrF受激准分子激光器输出为1.8J/cm²、频率为10Hz、堆积速度为8nm/分钟、堆积时间为60分钟的条件下，在CuO助熔剂层上堆积膜。比Bi₄Ti₃O₁₂组成过多的BiO作为CuO-BiO助熔剂使用，在表面析出。由此，形成Bi₄Ti₃O₁₂薄膜。薄膜的厚度为300nm。残留在Bi₄Ti₃O₁₂薄膜最表面的助熔剂使用5Vol％的HCl溶液，超声波洗涤2秒除去。所得的薄膜是几微米的大颗粒的Bi₄Ti₃O₁₂单晶膜。

比较例3

除了不使用CuO助熔剂以外，在与实施例1相同的条件下，堆积膜。在图7中，表示实施例3(右)和比较例3(左)堆积的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜表面的AFM图像。不使用CuO助熔剂的图7(左)中，在高倍率下，可以从台阶基板观察到细微的断层。另一方面，在使用CuO助熔剂的图7(右)中，没有观察到断层，在宽范围(5微米角度)下，可以得到原子级平坦的薄膜。该AFM的结果也可以通过TEM观察确认，从图8(上)所示的比较例3观察到的台阶基板的断层，在图8(下)所示的实施例3中消失。

工业实用性

本发明的方法作为用于制造没有缺陷的Bi₄Ti₃O₁₂等单晶薄膜材料和大体积材料的制造技术是重要的，这些材料可以期待在进一步堆积薄膜的基板材料和无铅的不挥发性强电介体存储材料中实用化。

Claims (5)

1.一种含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，其特征在于：在基板上预先堆积助熔剂，其中助熔剂是以摩尔比0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物构成的助熔剂，通过该助熔剂堆积层在基板上堆积单晶薄膜。

2.根据权利要求1记载的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：前述助熔剂和单晶薄膜的堆积是通过阴极溅射沉积法、MBE法、脉冲激光堆积法或MOCVD法进行的。

3.根据权利要求1记载的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：基板是SrTiO₃(001)基板、Al₂O₃基板、Si基板、LaAlO₃基板、MgO基板或NdGaO₃基板。

4.一种含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法，其特征在于：制造含原料和助熔剂的组成以摩尔比计为0＜CuO/Bi₂O₃＜2、0≤TiO/Bi₂O₃＜7/6的Bi₂O₃-CuO的2元体系或Bi₂O₃-CuO-TiO的3元体系组合物构成的熔液，将其冷却，培养单晶。

5.根据权利要求1～4任一项记载的氧化物单晶的制造方法，其特征在于：含铋作为构成元素的多元素氧化物单晶是Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₄BaTi₄O₁₅、Bi₄SrTi₄O₁₅、Bi₄CaTi₄O₁₅、SrBi₂Ta₂O₉或SrBi₂Nb₂O₉。

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