CN104032372A - 一种ZnO/VO2复合热相变材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZnO/VO2复合纳米材料及其制备方法。所述材料依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2oC，具有可逆的金属—绝缘相变特性。该材料的制备首先以ZnO粉末和石墨粉为原料通过热蒸发法合成单晶四角棒状ZnO纳米材料；再通过化学气相沉积法，以乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）为原料，在氧气占8%~11%的氮氧混合气环境下，在ZnO纳米材料表面沉积多晶VO2薄膜；最后移除模板得到图形化VO2/ZnO复合相变材料。优点是，该方法制得的VO2纳米结构形貌丰富，具有VO2的金属—半导体相变特性，又结合了ZnO的宽禁带半导体的特性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料、光电子材料、相变型材料与器件技术领域，具体地说涉及一种生长在氧化铝衬底上周期性排列的一种ZnO/VO2复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
单斜晶结构的VO2是一种热致相变型材料，当温度低于68℃时,VO2处于半导体态，为单斜晶系结构；当温度高于68℃时，VO2转变为金属态，具有四方金红石结构，而且相变非常迅速。伴随着晶系结构的变化,电阻率、磁化率、光透射率和反射率都产生突变。这些性质使得VO2成为一种有广泛应用前景的光电转换材料、光存储、激光保护和智能窗材料。目前，水热法和气相沉积法是用来制备VO2纳米结构的主要方法，水热法制备出的VO2纳米结构虽形貌较丰富，但杂质较多，排列不规律，且没有金属-半导体相变特性，想得到相变型VO2还必须经过高温热转化。气相沉积法能够直接合成相变型VO2纳米结构，但由于VO2纳米结构的生长并非典型的气化-成核-生长的VLS模式，而是有很多中间相参与的熔融生长过程，因此往往需要高温环境(800℃～1100℃)，且得到的产物往往形貌单一(多为一维线状纳米结构)，平行衬底表面生长，难以从衬底上剥离和大量制备，为后续的温控型器件的后续工艺处理造成了困难，也很难被应用到纳米光电子器件上去。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO/VO2复合相变材料及其制备方法，所述的方法及获得的所述相变材料能在平行衬底表面生长，且制备过程无需高温环境，同时其中VO2纳米结构形貌丰富、排列规律、易于剥离和大量制备。
为实现上述目的，所述热相变材料具有：依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2℃，具有可逆的金属—绝缘相变特性。
一个优选的呈周期性排列分布的单元是按矩阵方式排列分布，其行间距为600μm，列间距为200μm。
进一步的，每一所述单元呈圆角矩形，长度为400μm，宽度为150μm。
进一步的，所述单晶纳米结构的ZnO中心核的直径为约550～650nm，VO2多晶壳层的厚度为80～120nm，每个棒的长度为3～5μm，棒与棒之间的夹角呈109°。
进一步的，所述ZnO四角棒的棒核空间群为P63mc(186)，晶格常量为 生长方向为[0001]晶向。
进一步的，所述VO2多晶壳层室温下呈单斜晶相，空间群为P21/c，晶格常量为
上述热相变材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将ZnO粉末和石墨粉按1:1的质量比例进行混合搅拌，装入石英舟，放置于水平管式炉炉管的中心位置，该炉中置有氧化铝衬底，控制衬底与石英舟的距离在8～15cm上，所述衬底上覆盖一片设有周期性排列分布孔的不锈钢模板；
第二步，炉管中心的温度以8～12℃/min速率升温至290～310℃，并保持15～25分钟，然后自然冷却到180℃；再通入纯度和流量分别为98.5％～99.999％和400～520sccm的氮气作为载气，以10～20℃/min的速率升温使炉腔中心温度至475～485C，保持35～45分钟，自然冷却到室温，取出氧化铝衬底，最终在所述衬底上沉积得到纯净的ZnO白色产物；
第三步，用乙酰丙酮氧钒为钒原料，并放入化学气相沉积系统中的沉积炉腔前端，控制放置区域的温度在200℃～250℃，将沉积有ZnO白色产物的衬底作为模板，放入所述沉积炉腔中间位置，接着排除所述系统中的氧气；然后将纯度均为99.999％、体积比为8:92～11:89氧气和氮气的混合，形成载气，并将该载气以40～65sccm流量通入所述系统中，控制ZnO模板所在位置的温度在490℃～510℃之间，加热25～35分钟后，关停系统，自然降温，衬底上的产物由白色变为黑灰色；
第四步，移除所述不锈钢金属模板，最终在所述衬底上得到周期性排列的ZnO/VO2复合热相变材料。
对于上述步骤中的第三步，其中加热时间的长短可控制VO2多晶壳层的厚度。
一个优选的模板上周期性排列分布孔，可按矩阵排列分布，所述孔的行间距为600μm，列间距为200μm。
进一步的，所述孔为长度为400μm、宽度为150μm的圆角矩形孔。
本发明利用ZnO纳米结构并通过典型的气相沉积法生长，使获得的热相变材料产量高、易于制备，且ZnO纳米结构形貌丰富；在制备中以ZnO纳米结构为模板，通过气相法在ZnO纳米结构表面包覆VO2，形成ZnO/VO2核壳纳米结构，可以克服传统气相法制备VO2存在的：形貌单一，平行衬底表面生长，难以从衬底上剥离和大量制备等缺点，同时可以综合利用VO2的相变特性和ZnO的光电特性，得到具有热相变特性的ZnO/VO2核壳结构的纳米材料；同时合成的ZnO/VO2复合材料，既保有VO2的金属—半导体相变特性，又结合了ZnO的宽禁带半导体的特性，在变温型光电子器件，特别是变温场发射显示领域有广泛的应用；而且，合成所采用的技术手段分步实施，最终产物的形貌与ZnO的形貌一致，且壳层VO2的厚度可以通过控制反应时间来调节，因此整个制备过程具有工艺简单，形貌可控，重复性强等优点，适合大规模工业生产，具有很好的应用前景；对于温度控型场发射显示器件，本发明材料及制备方法具有潜在应用前景。
附图说明
图1是ZnO/VO2复合相变材料，其中：(a)纯净的ZnO四角棒的结构图；(b)纯净的ZnO四角棒的结构图高分辨TEM图，其生长方向为[0001]晶向；(c)周期性排列ZnO/VO2复合相变材料的SEM图；(d)和(e)分别是ZnO/VO2复合相变材料的中倍和高倍放大SEM图，由若干四角棒状ZnO/VO2核壳纳米结构组成；(f)是ZnO/VO2复合相变材料其中一根核壳晶体结构的TEM图。
图2中(a)是纯净的棒状ZnO和ZnO/VO2复合材料的X射线衍射图；(b)ZnO/VO2复合相变材料的热法示差扫描量热(DSC)曲线，显示其相变温度为71.2℃。
具体实施方式
本发明是以热蒸发和化学气相沉积法为基础进行的ZnO/VO2复合热相变材料的合成，下面结构具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：
第一步，将ZnO粉末和石墨粉以质量比1:1的比例进行混合搅拌，装入石英舟并放置于水平石英管式炉炉管的中心位置，再将氧化铝衬底放在水平管式炉中，该衬底上覆盖一片不锈钢模板，并且该模板上设有呈周期性分布排列的孔，一个优选的周期性分布排列孔是按矩阵排列分布，孔的行距是600μm，列距是200μm，所述孔为长度400μm、宽度150μm的圆角矩形孔，这样就形成一个图形化模板，使石英舟与该模板的距离为11cm。
第二步，将炉管中心的温度以10℃/min的速率升高到300℃，并保持20分钟，然后自然冷却到180℃。再通入氮气作为载气，以15℃/min的升温速率将炉腔中心温度升高到480℃，保持40分钟，自然冷却到室温，取出氧化铝衬底，最终在衬底上沉积得到纯净的ZnO白色产物。氮气的纯度为98.5％～99.999％，流量为480sccm。
第三步，以乙酰丙酮氧钒为钒原料，放入化学气相沉积炉腔前端，控制该区域的温度在225℃，将第一步得到的ZnO作为模板，放入水平化学气相沉积炉腔中间位置；首先排除系统中的氧气；然后将氮和氧的混合气作为载气，通入化学气相沉积系统，控制ZnO模板所在位置的温度在500℃之间，加热30分钟后，关停系统，自然降温，最终衬底上的产物由白色变为黑灰色。氮气和氧气的纯度均为99.999％，氮氧混合气中，氧气与氮氧的体积比例为10％，流量为50sccm。
第四步，移除不锈钢金属模板，就得到周期性排列的ZnO/VO2复合相变材料。
上述实施例获得的ZnO的外形如图1(a)所示，呈四角棒状结构，其中ZnO中心核的直径约为550～600nm，每个棒的长度为3～5μm，棒与棒之间的夹角呈109度，棒的生长方向如图1(b)所示，为[0001]晶向；合成周期性排列的ZnO/VO2复合材料的图案形状如图1(c)所示，每个单元呈圆角矩形，长度为400μm，宽度为150μm，行内每个单元之间的间距为200μm，行之间的间距为600μm。合成的ZnO/VO2复合材料的微观外形与ZnO的形貌一致，只是由于外表包覆了VO2多晶壳层，因而厚度增加，如图1(d-e)所示；TEM测试结果表示该复合材料呈现核壳结构，其中ZnO为核，VO2壳层的厚度为70～90nm，如图1(f)所示。
将上述合成的VO2/ZnO复合材料用XRD晶体结构测定，确认产物为VO2和ZnO。VO2多晶壳层室温下呈单斜晶相，空间群为P21/c，晶格常量为ZnO空间群为P63mc(186)，晶格常量为参见图2(a)。热法示差扫描量热(DSC)测试表明该复合材料具有相变特性，其相变温度为71.2℃。
从上述工艺过程可以看出本发明可以克服纯VO2纳米结构制备过程中的高温、形貌单一，平行衬底表面生长，难以从衬底上剥离和大量制备等缺点；既保有VO2的金属—半导体相变特性，又结合了ZnO的宽禁带半导体的特性，在变温型光电子器件，特别是变温场发射显示领域有广泛的应用。
实施例2
本实施例的步骤与上述实施例1的步骤相同，所不同的是具体步骤中的一些控制量的变化，具体如下：
第一步骤中：a.衬底与石英舟的距控制在8cm；
第二步骤中：a.炉管中心的温度以8℃/min的升温速率升至290℃，并保持25分钟；
b.作为载气的氮气以10℃/min的升温速率使炉腔中心温度至475℃，保持35分钟。
第三步骤中：a.乙酰丙酮氧钒放置区域的温度控制在200℃；纯度均为99.999％；
b.纯度均为99.999％、体积比为8:92的氧气和氮气混合，形成载气，并将该载气以40ccm流量通入化学气相沉积系统中，控制ZnO模板所在位置的温度在490℃C之间，加热25分钟后，关停系统。
实施例3
本实施例的步骤与上述实施例1的步骤相同，所不同的是具体步骤中的一些控制量的变化，具体如下：
第一步骤中：a.衬底与石英舟的距控制在15cm；
第二步骤中：a.炉管中心的温度以12℃/min的升温速率升至310℃，并保持15分钟；
b.通入纯度和流量分别为98.5％～99.999％和520sccm的氮气作为载气，以20℃/min的升温速率使炉腔中心温度至485℃，保持45分钟。
第三步骤中：a.乙酰丙酮氧钒放置区域的温度控制在200℃；
b.纯度均为99.999％、体积比为11:89的氧气和氮气混合，形成载气，并将该载气以40sccm流量通入化学气相沉积系统中，控制ZnO模板所在位置的温度在510℃之间，加热35分钟后，关停所述系统。
Claims (10)
1.一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2℃，具有可逆的金属—绝缘相变特性。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：所述呈周期性排列分布的单元按矩阵方式排列分布，行间距为600μm，列间距为200μm。
3.根据权利要求2所述的一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：每一所述单元呈圆角矩形，长度为400μm，宽度为150μm。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：所述单晶纳米结构的ZnO中心核的直径为约550～650nm，VO2多晶壳层的厚度为80～120nm，每个棒的长度为3～5μm，棒与棒之间的夹角呈109°。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：所述ZnO四角棒的棒核空间群为P63mc(186)，晶格常量为生长方向为[0001]晶向。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：所述VO2多晶壳层室温下呈单斜晶相，空间群为P21/c，晶格常量为
7.如权利要求1所述相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将ZnO粉末和石墨粉按1:1的质量比例进行混合搅拌，装入石英舟，放置于水平管式炉炉管的中心位置，该炉中置有氧化铝衬底，控制衬底与石英舟的距离在8～15cm上，所述衬底上覆盖一片设有周期性排列分布孔的不锈钢模板；
第二步，炉管中心的温度以8～12℃/min速率升温至290～310℃，并保持15～25分钟，然后自然冷却到180℃；再通入纯度和流量分别为98.5％～99.999％和400～520sccm的氮气作为载气，以10～20℃/min的速率升温使炉腔中心温度至475～485C，保持35～45分钟，自然冷却到室温，取出氧化铝衬底，最终在所述衬底上沉积得到纯净的ZnO白色产物；
第三步，用乙酰丙酮氧钒为钒原料，并放入化学气相沉积系统中的沉积炉腔前端，控制放置区域的温度在200℃～250℃，将沉积有ZnO白色产物的衬底作为模板，放入所述沉积炉腔中间位置，接着排除所述系统中的氧气；然后将纯度均为99.999％、体积比为8:92～11:89氧气和氮气的混合，形成载气，并将该载气以40～65sccm流量通入所述系统中，控制ZnO模板所在位置的温度在490℃～510℃之间，加热25～35分钟后，关停系统，自然降温，衬底上的产物由白色变为黑灰色；
第四步，移除所述不锈钢金属模板，最终在所述衬底上得到周期性排列的ZnO/VO2复合热相变材料。
8.根据权利要求7所述相变材料的制备方法，其特征在于：第三步中加热时间的长短可控制VO2多晶壳层的厚度。
9.根据权利要求7所述相变材料的制备方法，其特征在于：所述模板上周期性排列分布孔，按矩阵排列分布，所述孔的行间距为600μm，列间距为200μm。
10.根据权利要求9所述相变材料的制备方法，其特征在于：所述孔为长度为400μm，宽度为150μm的圆角矩形孔。
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