CN102140688B

CN102140688B - 一种Bi2O3多晶的制备方法

Info

Publication number: CN102140688B
Application number: CN2011100593785A
Authority: CN
Inventors: 高档妮; 刘盼; 段新勇; 周小华
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2011-03-12
Filing date: 2011-03-12
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-03-12
Also published as: CN102140688A

Abstract

一种Bi₂O₃多晶的制备方法，将Bi₂O₃，SiO₂混合均匀形成配合料；高温下将配合料加入刚玉坩埚中熔制，然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体倒入耐热钢模具中，退火炉后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；将制备的均匀氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至550～600℃，保温3～8小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15～20％的氢氟酸溶液中，浸泡1～3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。本发明在制备Bi₂O₃多晶时未加入成核剂，所制备的Bi₂O₃多晶晶粒尺寸小，大小均匀，结晶度高，晶体纯度高，杂相极少，且原料要求低，价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。

Description

一种Bi2O3多晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶的制备方法，特别涉及一种Bi₂O₃多晶的制备方法。

背景技术

Bi₂O₃是一种先进的功能材料，是最重要的铋化合物之一。由于其具有特殊的物理性质和晶体形态，因而被广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、微电子元件、高温超导材料、催化剂、铁电材料等各领域中#同时还用于化学试剂、铋盐、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等方面(吴绍华，刘进，兰尧中.Bi₂O₃制备方法的研究现状及发展趋势[J].湿法冶金，2005，24(3)：121-127.)。例如，Bi₂O₃可作为检测NO气体的半导体传感材料，其选择性比常用的SnO₂高得多；Bi₂O₃用作固体电解质材料添加剂时，传导性比ZrO₂和CeO₂好得多；在氧化锌压敏电阻器的生产中，加入一定量的Bi₂O₃，能有效改善其压敏电阻性能。氧化铋薄膜还用于光学涂层，光电子器件，透明陶瓷玻璃的生产等。随着工业技术的发展和研究的深入，Bi₂O₃的应用领域仍在不断扩大。因此，寻求生产过程简单、产品纯度高、均匀性好的Bi₂O₃的制备方法，已日益受到了重视。铋是一种“绿色金属”，在很多方面具有广泛的用途。我国拥有丰富的铋资源，年产铋量世界第一，但由于产品科技含量较低，大部分以金属铋锭形式出口，在国际市场上竞争力不强，因而开发利用具有高附加值的铋化工产品具有重要意义。

目前，Bi₂O₃的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热合成法、雾化-燃烧法、固相室温法、等离子体法等。化学沉淀法是将金属铋溶解制得铋盐溶液，然后加入沉淀剂和一定量的分散剂或络合剂，经过滤、洗涤、焙烧等来制取Bi₂O₃粉体。此法工艺简单，易控制，易操作，易于实现规模化工业生产，而且环境污染小，是目前常用的制备超细Bi₂O₃粉体的方法之一。但该方法制备的Bi₂O₃晶体形态复杂，常有α、β、δ、γ等相同时存在。且所制备的Bi₂O₃粉体粒度分布较宽。溶胶-凝胶法是通过金属的有机或无机化合物的盐溶液水解得到溶胶，在溶胶中加入螯合剂、催化剂或分散剂等形成流动性水凝胶，并在一定条件下将其转化为均一化凝胶，除去有机物、水等杂质后，进行热处理，即可制得纳米材料。用该法生产Bi₂O₃具有反应温度低，能形成亚稳态化合物，纯度高、均匀性好、粒度小，晶体形状易于控制等优点。但在反应条件的控制、转化剂的选择和实际操作方面，仍有很多局限性，且所得产物必须经过后续热处理才能得到晶态的纳米颗粒，否则纳米颗粒容易发生团聚。该法主要应用于薄膜和复合氧化物的生产。微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚，再经过热处理制取纳米微粒的一种方法，其特点是微粒的分散性和界面好，特别适用于半导体纳米材料的制备，但在反应条件的控制、转化剂的选择和实际操作方面，仍有很多局限性。室温固相法是一种通过固相到固相的变化来制备纳米粉体的一种方法。在室温下，通过机械力的作用#使反应的粒子间剧烈碰撞、变形、碎裂、融合，首先在反应离子的界面上发生塑性变形，随粒子间剪切力的增加，反应粒子连续碎裂，成为次粒子，次粒子不断碎裂变小，表面能不断升高，克服势能垒后，集聚成核得到产物微粒。在反应中，控制晶核的进一步集聚，可得到超细纳米级产物微粒。李清文等(李清文，李娟，夏熙，等.纳米微粒的固相合成及其电化学性能的研究[J].化学学报，1999，57(5)：491-495)用室温固相法成功制备了纳米Bi₂O₃。他们采用两种方法：一种是将Bi(NO₃)₃.5H₂O和NaOH以1∶3的物质的量之比混合，研磨0.5以上，将所得样品置于60℃水浴中恒温加热数小时，然后对产物洗涤、抽滤、于80℃真空条件下干燥数小时即得到粒度为10nm的α-Bi₂O₃；另一种方法是将Bi(NO₃)₃.5H₂O和8-羟基喹啉以1∶3的物质的量之比混合，研磨0.5h以后，将样品置于60℃水浴中恒温加热数小时后，再将所得固体于600℃高温下煅烧得到粒度为50nm的α-Bi₂O₃。固相反应法工艺简单，设备要求程度低，且在室温下就可以实现，因而在纳米Bi₂O₃的制备研究方面具有明显的优势，但从其原理和工艺可以看出，固相反应法相当于机械合金化过程，在研磨过程中容易带入杂质，这对制备高纯度的功能材料有一定的局限性。水热合成法是在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中，经分离和热处理制备纳米材料的一种新方法。与上述几种方法相比，水热法制备的Bi₂O₃具有纯度高、分散性好、结晶性好、团聚程度低、晶粒形态易于控制、污染少等优点。杨保群等(杨群保，李永祥，殷庆瑞.Bi₂O₃晶须的水热合成研究[J].无机材料学报，2002，17(5)：979-984.)首次用水热法制备了Bi₂O₃晶须，他们采用分析纯的Bi(NO₃)₃.5H₂O和Bi(OH)₃为原料，以分析纯的KOH作矿化剂，按一定比例混合后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水使反应容器的填充度为80％。在120～220℃温度下恒温0.5～10h，使进行水热反应，再用去离子水冲洗和无水乙醇分散，80℃下烘干，制得具有单斜结构的α-Bi₂O₃晶须。但是，水热合成方法制备Bi₂O₃的产量小，效率低。喷雾-燃烧法是将金属熔化并过热到熔点以上形成气雾，然后在高压下以热的纯氧为氧化剂，在反应炉中，使细小的金属气雾燃烧，发生强烈的氧化反应，在高压气流的作用下，生成高纯纳米金属氧化物粉体的一种方法。中南工业大学的陈世柱(陈世柱，尹志民.制备金属氧化物纳米粉的液雾燃烧工艺研究[J].材料科学与工程，1998，16(3)：60-63)等研制了一套熔体雾化-燃烧装置。先将精铋熔化，继续加热使熔体过热到800～950℃，再将过热的液态金属铋通过截面积为1～30mm²的导流管导入，在雾化装置中雾化为超细熔珠。熔珠在富氧条件下燃烧，形成Bi₂O₃液体，再用净化水强制冷却，制得超细α-Bi₂O₃粉体。喷雾-燃烧法对设备的要求较高，而且需在很高的过热温度下进行，能耗高，且产量受到一次性投料量的限制，其规模化生产和应用尚需时日。真空容器中充入定压气体，利用高温热源或直流电弧产生等离子体，将微米级Bi₂O₃粉加热、熔化、蒸发，与等离子体发生物理、化学反应，使Bi₂O₃蒸发。Bi₂O₃蒸汽经循环泵输送到集粉器中冷凝、沉积，再经稳定化处理后，即可获得纳米级Bi₂O₃粉体。用该方法生产金属氧化物超细粉体时，控制工艺参数如载气比例、电弧参数、蒸气压、熔球表面的氧化程度等可控制粒径的大小和生产率。用该法生产纳米级Bi₂O₃粉体，具有生产效率和纯度高，方法比较简便等优点，但缺点是设备投资大，成本高。CN101811732A公开了一种超细高纯氧化铋的生产方法。其方法是以纯度为4N的固体铋为原料合成超细高纯氧化铋，其特征在于：它是先将纯度为4N的固体铋置于硝酸和盐酸制成的混合溶液中浸泡后，取出与硝酸溶液进行反应，得到硝酸铋溶液，并保持硝酸过量状态，将硝酸铋溶液与氨水溶液混合进行合成反应，过滤得到白色的氢氧化铋沉淀，按常规方法进行洗涤、干燥、煅烧、制粉，得到物相为α-Bi₂O₃、粒度为10～100nm、纯度为5N的超细高纯氧化铋。该方法制备α-Bi₂O₃原料纯度要求高，且制备产量小，效率低，不能满足工业化大生产的需要。且制备工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备高质量，可批量生产的Bi₂O₃多晶的制备方法。按照本发明制备方法制得的Bi₂O₃多晶结晶度高，纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，所制备的Bi₂O₃多晶可作为磁控溅射制备Bi₂O₃多晶的高纯度靶材及制备高质量Bi₂O₃多晶大晶体的原料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将80～85％的Bi₂O₃和15～20％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1150～1250℃，并在熔制温度下保温2～4小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550～600℃，并保温3～8小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15～20％的氢氟酸溶液中，浸泡1～3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

本发明的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用碳酸铋、硝酸铋、硫酸铋或氢氧化铋引入。

本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化，高温搅拌等工艺加快混合粉料快速形成一致熔融的玻璃液，避免了原料铋的挥发。本发明在制备Bi₂O₃多晶时未加入成核剂，所制备的Bi₂O₃多晶晶粒尺寸小，大小均匀，结晶度高，晶体纯度高，杂相极少，且原料要求低，价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的Bi₂O₃多晶可作为磁控溅射制备Bi₂O₃薄膜的高纯度靶材及制备高质量Bi₂O₃大晶体的原料。因而具有可观的经济和社会效益，应用前景十分广阔。

附图说明

图1是按照本发明的制备方法制得的Bi₂O₃多晶在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为衍射强度。

具体实施方式

实施例1，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将83％的Bi₂O₃和17％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1200℃，并在熔制温度下保温2小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

加入的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用碳酸铋引入；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至580℃，并保温3小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15％的氢氟酸溶液中，浸泡2小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

参见附图1，可以看出所制备的晶体为纯度较高的Bi₂O₃多晶。

实施例2，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将80％的Bi₂O₃和20％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1250℃，并在熔制温度下保温4小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

加入的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用硝酸铋引入；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至600℃，并保温8小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为20％的氢氟酸溶液中，浸泡3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

实施例3，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将81％的Bi₂O₃和19％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1230℃，并在熔制温度下保温3小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

加入的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用硫酸铋引入；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至570℃，并保温6小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为16％的氢氟酸溶液中，浸泡3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

实施例4，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将82％的Bi₂O₃和18％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1200℃，并在熔制温度下保温2.5小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

加入的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用氢氧化铋引入；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至580℃，并保温4小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15％的氢氟酸溶液中，浸泡3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

实施例5，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将84％的Bi₂O₃和16％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1150℃，并在熔制温度下保温3小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至560℃，并保温5小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为16％的氢氟酸溶液中，浸泡2.5小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

实施例6，

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将85％的Bi₂O₃和15％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1150℃，并在熔制温度下保温2小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温既得氧化铋玻璃熔体；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，并保温8小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15％的氢氟酸溶液中，浸泡1小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后既得Bi₂O₃多晶。

Claims

1.一种Bi₂O₃多晶的制备方法，其特征在于：

第一步：氧化铋玻璃熔体的制备

首先，按质量分数将80～85％的Bi₂O₃和15～20％的SiO₂混合均匀形成配合料；其次，将配合料加入1100℃带盖的刚玉坩埚中，并以20℃/分钟的升温速率升温至熔制温度进行熔制形成氧化铋高温玻璃熔体，熔制温度为1150～1250℃，并在熔制温度下保温2～4小时，熔制过程中每隔1小时采用刚玉搅拌棒对氧化铋高温玻璃熔体搅拌1分钟；然后，将熔制均匀的氧化铋高温玻璃熔体冷却至900℃，取出坩埚将熔体倒入耐热钢模具中，待熔体固化后迅速放入400℃的退火炉中，保温2小时后自然冷却至室温即得氧化铋玻璃熔体；

第二步：Bi₂O₃多晶的制备

首先，将第一步制备的氧化铋玻璃熔体放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550～600℃，并保温3～8小时后，随炉冷却至室温后，将试样破碎成粒度小于50目的颗粒；然后，将破碎的颗粒试样放入浓度为15～20％的氢氟酸溶液中，浸泡1～3小时以除去试样中非晶相SiO₂，过滤后即得Bi₂O₃多晶。

2.根据权利要求1所述的Bi₂O₃多晶的制备方法，其特征在于：所说的SiO₂通过工业用石英砂引入，杂质铁含量小于10ppm；Bi₂O₃通过工业用碳酸铋、硝酸铋、硫酸铋或氢氧化铋引入。