CN100593583C - 一种电子型高温超导体镧铈铜氧薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的制备电子型高温超导体LCCO薄膜的方法，使用脉冲激光沉积设备，包括以下步骤：1.按照La_2-xCe_xCuO₄，其中0.08≤x≤0.16配比，采用固相反应法制成LCCO陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；2.选择衬底：选择SrTiO₃、MgO或LaAlO₃，清洗干净放入反应室内加热台上，关闭反应室；3.将反应室抽真空至背底真空优于2.0×10^-4Pa；4.通过加热器将衬底加热至温度为675-800℃；5.首先向反应室内通入反应气体；6.然后对LCCO陶瓷靶材表面进行清理；7.将LCCO靶材加热至升华，开始在衬底上制备LCCO薄膜；8.反应结束后，停止通入反应气体，抽真空至真空度优于2×10^-4Pa，然后将制备有LCCO薄膜的衬底降温到退火温度，进行退火，最后将制备有LCCO薄膜的衬底自然冷却至室温。

Description

一种电子型高温超导体镧铈铜氧薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子型高温超导体薄膜的制备方法，特别是涉及一种电子型高温超导体镧铈铜氧La_2-xCe_xCuO₄(以下简称LCCO)薄膜的制备方法。

背景技术

近年来人们逐步认识到电子型超导体对探索铜氧化物超导体的超导机制具有重要的作用，近期在国际上形成了一个研究热点。电子型超导体材料结构相对简单，仅有单层或者无限层的重复结构，铜氧面具有四角对称，非常平整，通过控制阳离子成分可以很方便地进行不同水平的掺杂。同时电子型超导体的临界磁场相对空穴型要低得多，一般只需要十几个特斯拉就可以完全抑制超导特性(对于空穴型，如YBCO，则需要超过60特斯拉才能完全抑制超导特性)，因此成为当前研究铜化物量子临界现象(QCP)的首选材料。目前电子型超导体研究中还有很多重要问题，如：能隙对称性，两类载流子，两能带模型等尚没有明确的结论，进行这方面的研究是非常必要的。

超导体薄膜在对超导材料的研究中已经显示了其重要的作用，对于LCCO尤其如此。这是因为LCCO材料的超导相在热力学上为亚稳相，该相被定义为T’相，其块材样品非常难以制备。所以，制备相应的超导体薄膜样品则成为进一步开展研究的基础。1998年，日本NTT的M.Naito等首次用分子束外延(MBE)方法制备成功了超导的LCCO薄膜(M.Naito，and M.Hepp，Jpn.J.Appl.Phys.39，L485 L487，2000)，但是在上述采用MBE的方法中，使用的设备非常昂贵，并且薄膜沉积速率慢，而且，由于作为LCCO的成分的稀有金属La和Ce的金属沸点均高于3000摄氏度，因此对设备本身要求也是十分苛刻的；2000年，日本AIST的A.Sawa等人首次采用脉冲激光沉积(PLD)方法也成功生长出超导LCCO薄膜(A.Sawa，M.Kawasaki，H.Takagi and Y.Tokura，Phys.Rev.B 66，014531，2002)，其中采用与LCCO晶格非常匹配的BaTiO₃作为缓冲层稳定T’相，其制备过程主要步骤为：要求背底真空度优于5.0×10^-6Pa，首先将SrTiO₃衬底温度升至820℃，在此温度下生长约20nm的BaTiO₃薄膜作为缓冲层，然后将温度降至700～780℃，充入纯氧，保持腔体内气体的压力为40Pa的条件下开始沉积LCCO薄膜，在沉积结束后降温到650℃，在此温度下退火15分钟，然后降至室温。此方法中需要生长额外的BaTiO₃缓冲层来稳定LCCO的超导T’相，首先就增加了靶材的要求，而且缓冲层的需要对于将LCCO层和其它材料直接集成形成异质结构也是不利的，因此限制了LCCO薄膜的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服分子束外延(MBE)方法存在设备非常昂贵，并且薄膜沉积速率慢的缺陷，以及脉冲激光沉积(PLD)方法存在需要采用BaTiO₃缓冲层，从而需要额外的靶材，并且对于将LCCO层和其它材料直接集成形成异质结构也是不利的缺陷；从而提供一种不需要BaTiO₃缓冲层来制备LCCO薄膜的方法。

本发明提供的制备电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜的方法，使用脉冲激光沉积设备，包括以下步骤：

1).按照La_2-xCe_xCuO₄，其中0.08≤x≤0.16配比，采用固相反应法制成La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；

2).选择衬底：衬底为MgO或LaAlO₃，清洗干净放入反应室内加热台上备用，关闭反应室；

3).将反应室抽真空至背底真空优于2.0×10^-4Pa；

4).通过加热器将衬底加热至温度为675-800℃；

5).首先向反应室内通入氧气，调整反应室内的气压为10-20Pa；

6).然后对La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材表面进行清理；

7).调节靶基距为3-6cm，激光脉冲频率为1-6Hz，激光能量为180-240mJ，开始在衬底上制备La_2-xCe_xCuO₄，沉积La_2-xCe_xCuO₄薄膜沉积时间为5-20分钟；

8).反应结束后，停止通入反应气体，并且将反应室内抽真空至真空度优于2×10^-4Pa，然后将步骤7)制备的La_2-xCe_xCuO₄薄膜样品降温至450-550℃，保持10-20分钟进行退火；之后自然冷却至室温，得到所述的电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜。

进一步地，所述步骤6中对La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材表面进行清理的条件为：激光脉冲频率为1-6Hz，激光能量180-240mJ，时间10-20分钟。

本发明对脉冲激光沉积制备LCCO薄膜工艺条件中的沉积气压、退火温度、退火时间等条件进行了改进，通过降低沉积时的氧气压力(10～20Pa)，减少了薄膜在溅射过程中的氧原子的积累，促使薄膜向有利于超导T’相的方向发展，然后降低退火温度(450～550℃)使得生成的超导T’相可以更容易稳定下来，在较低的退火温度下调节退火时间(5～20分钟)，同时又可以除去多余的顶点氧，从而保证薄膜的高质量。这些关键沉积参数的改进，有利于薄膜中超导相的稳定，从而使得可以在无需生长任何缓冲层的条件下直接在衬底生长高质量的超导的LCCO薄膜；同时这种方法降低了对衬底的选择的限制：在MgO、LaAlO₃衬底上也可以采用此方法生长高质量的LCCO薄膜。因此本方法具有更大的实用范围和价值，例如：可以将此方法用于LCCO材料与其它材料异质结构的合成中，如：LCCO/LSMO(镧锶锰氧)、LCCO/LCMO(镧钙锰氧)等异质结构。从而扩大了LCCO超导薄膜的应用范围。

因此，本发明的优点如下：

1.本发明的制备La_2-xCe_xCuO₄薄膜的方法同分子束外延(MBE)方法相比，设备需要的费用低；

2.本发明所需要的生长温度较低：MBE要求靶源温度高达数千度，而脉冲激光沉积的方法中不需要对靶材加热，沉积时衬底的加热温度也不超过1000℃；

3.对反应室的真空度要求较低：MBE方法要求系统真空度在10^-8Pa量级，除机械泵和分子泵级联系统外还需要使用离子泵；现有的脉冲激光沉积方法中对反应室真空度的要求为10^-6Pa，而本发明中的反应室真空度只要优于10^-4Pa即可，使用机械泵和分子泵级联系统就可以达到要求；

4.不需要在衬底外加BaTiO3薄膜作为缓冲层：本发明的脉冲激光沉积的方法，通过对LCCO生长参数进行严格的限制和调整，成膜可以直接在选择的衬底上完成；

5.成膜质量高：采用本发明的方法所生长的薄膜表面平整，薄膜单一取向，结晶度高，超导转变温度高；

6.最后，本发明的方法制备的La_2-xCe_xCuO₄薄膜应用广泛：可以将La_2-xCe_xCuO₄薄膜与其它具有钙钛矿结构的材料形成异质结构。

附图说明

图1，实施例1所沉积薄膜的X射线衍射图；

图2，实施例1所沉积薄膜的表面形貌图；

图3，实施例3所沉积薄膜的电阻-温度曲线图。

具体实施方式

使用脉冲激光沉积设备进行制备电子型高温超导体LCCO薄膜所需设备包括：

超声清洗仪；

脉冲激光沉积设备；

脉冲激光真空镀膜设备的配套温控仪：采用欧陆公司生产的818型单回路过程调节器；

第一级真空泵：采用机械泵，抽气速率为8.0L/s，极限压力为6×10^-2Pa；

第二级真空泵：采用分子泵，抽气速率为600L/s，极限压力为1.0×10^-8Pa；

激光光源采用Lambda Physik公司的Compex 205型XeCl激光器，波长308nm，脉冲宽度25ns，脉冲频率可调。

所需材料包括：

分析纯丙酮和酒精；

高质量的LCCO靶材。

下面结合具体实施例对本发明提供的电子型高温超导体镧铈铜氧薄膜的制备方法做进一步的解释和说明。

实施例1

本实施例的具体制备步骤如下：

1.按照La_2-xCe_xCuO₄配比称料，其中x＝0.10，采用固相反应法制成LCCO陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；本实施例采用固相反应法

采用传统的固态反应烧结法制备LCCO陶瓷靶材的具体步骤如下：

a.配料：按照x＝0.10计算靶材的化学配比，称取一定量的高纯(＞99.9％)La2O3、CeO2和CuO粉末，盛于玛瑙研钵中研磨均匀；

b.预烧：先将混合料在800～900℃下进行预烧12～24小时，使各种原料进行初步的合成反应。然后降温取出研磨均匀。将预烧好的粉末在950℃高温烧结48小时以上，使其发生充分的化学成相反应。其间伴随2-3次研磨，以便样品尽可能均匀。

c.制靶：将最后研磨好的粉末用相应的模具在小型油压机上抑制成型，在空气中950～980℃高温烧结成型、烧结时间为24～48小时，随炉缓慢冷却至室温。

经过上述步骤所形成的靶材化学组分准确、结晶状况良好、质地均匀致密、无变形、空洞及其它明显缺陷。

2.选择衬底：选择SrTiO₃，用丙酮和酒精对选定的衬底进行超声清洗，清洗干净后放入反应室内加热台上备用，关闭反应室；

3.开启真空泵，将反应室抽真空至背底真空优于2.0×10^-4Pa；

4.通过加热器将衬底加热至生长温度700℃；

5.向反应室内通入氧气，并控制反应室内的气压为14Pa；

6.开启激光器，并调节激光脉冲频率1Hz，激光能量为200mJ，对LCCO靶材表面进行清理，清理时间为10分钟；

7.调节靶基距为6cm，激光脉冲频率为1Hz，激光能量为200mJ，开始在衬底上沉积LCCO薄膜，沉积时间5分钟；

8.反应结束后，停止通入反应气体，对反应室抽真空至真空度优于2×10^-4Pa，然后将制备有LCCO薄膜的衬底降温到退火温度500℃进行退火，退火时间5分钟；最后将制备有LCCO薄膜的衬底自然冷却至室温，冷却期间真空泵一直处于工作状态，以保持反应室内真空度优于2×10^-4Pa。

经过上述方法制备得到的电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜，其X射线衍射图如图1所示，从图中可以看出薄膜具有单一取向，结晶度高；

其表面形貌如图2所示，从图中可以看出采用本发明的方法所生长的LCCO薄膜表面非常平整，其表面平均粗糙度小于1纳米。

实施例2

本实施例中，衬底选用MgO，并选取过掺杂的La_2-xCe_xCuO₄靶材，其中x＝0.08，生长温度为675℃，反应室中气体为氧气，反应室中气压10Pa，调节靶基距为3cm，生长时激光脉冲频率为3Hz，脉冲能量为180mJ，沉积时间10分钟，退火温度为450℃退火时间10分钟，其他步骤和参数与实施例1相同，本实施例制备的LCCO薄膜样品，其超导转变温度为5.0K。

实施例3

本实施例中，衬底选用LaAlO₃，并选取过掺杂的La_2-xCe_xCuO₄靶材，其中x＝0.11，生长温度为720℃，反应室中气体为氧气，反应室中气压20Pa，调节靶基距为4cm，生长时激光脉冲频率为4Hz，脉冲能量为220mJ，沉积时间15分钟，退火温度为550℃退火时间15分钟，其他步骤和参数与实施例1相同，测量本实施例制备的LCCO薄膜样品的电阻-温度曲线，如图3所示，样品的超导起始转变温度为28K，当温度下降至零电阻转变温度T_C0＝26K时，完全超导。

实施例4

本实施例中，衬底选用SrTiO₃，并选取过掺杂的La_2-xCe_xCuO₄靶材，其中x＝0.16，生长温度为800℃，反应室中气体为氧气，反应室中气压20Pa，调节靶基距为5cm，生长时激光脉冲频率为6Hz，脉冲能量为180mJ，沉积时间20分钟，退火温度为450℃退火时间10分钟，其他步骤和参数与实施例1相同，本实施例制备的LCCO薄膜样品，其超导转变温度为12.0K。

Claims (2)

1.一种制备电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜的方法，使用脉冲激光沉积设备；其特征在于，包括以下步骤：

1).按照La_2-xCe_xCuO₄配比称料，其中0.08≤x≤0.16；采用固相反应法制成La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；

2).选择衬底：衬底为MgO或LaAlO₃，清洗干净放入反应室内加热台上备用，关闭反应室；

3).将反应室内抽真空至背底真空优于2.0×10^-4Pa；

4).通过加热器将衬底加热至温度为675-800℃；

5).首先向反应室内通入氧气，调整反应室内的气压为10-20Pa；

6).然后对La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材表面进行清理；

7).调节靶基距为3-6cm，激光脉冲频率为1-6Hz，激光能量为180-240mJ，开始在衬底上制备La_2-xCe_xCuO₄，沉积La_2-xCe_xCuO₄薄膜时间为5-20分钟；

8).反应结束后，停止通入反应气体，并且将反应室内抽真空至真空度优于2×10^-4Pa，然后将步骤7)制备的La_2-xCe_xCuO₄薄膜样品降温至450-550℃，保持10-20分钟进行退火；之后自然冷却至室温，得到所述的电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜。

2.按照权利要求1所述的制备电子型高温超导体La_2-xCe_xCuO₄薄膜的方法，其特征在于，

所述步骤6)中对La_2-xCe_xCuO₄陶瓷靶材表面进行清理的条件为：激光脉冲频率为1-6Hz，激光能量180-240mJ，时间10-20分钟。

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