JPH04501251A - エピタキシャルＢａ―Ｙ―Ｃｕ―Ｏ超伝導薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エピタキシャルＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ超伝導薄膜発明の背景および先行技術 最近見出された、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０からなる超伝導セラミックスを含めた超伝 導化合物について示唆されている用途には、マイクロエレクトロニクスが含まれ る。この種の用途においては、超伝導体の薄膜が電子回路を提供するであろう。

Ｂａ　−Ｙ−Ｃｕ−ＯＦｉ４膜超伝膜体伝導体ための従来の試みには、結晶質基 板、たとえばＳｉ、ＧａＡｓ％ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ５、ＢａＴｉＯｓ、（ＢａＳｒ ）Ｔｉ０３．５ｒＴｉＱ３、ＺｒＯ２、ガラスその他に種々の手段でそれを析出 させることが含まれる。これらの析出した薄膜は場合により液体窒素温度で超伝 導性であるが、真にエピタキシャルのものは無（：すべてが多結晶質であった。

製法に応じてこれら多結晶質薄膜の結晶粒度は百分の数ミクロンから数ミクロン まで変動する可能性がある。これらの基板上に多結晶質薄膜が形成される理由は 、基板と薄膜間の格子不整合にある。これまでに報告されている基板のうちでは ５ｒＴｉＯｓ（ａ−ｂ−３，９０５人）がＢａ２ＹＣｕｓＯｔ−ｘ　（ａ−３， ８２４人、ｂ−３，８８４人）に最も近い格子整合を示す。実際に５ｒＴｉ０３ 上に成長する薄膜は最良の配向を有し、７７にで１０　’Ａ／　ｃ　ｍ２．４． ２にで１０’Ａ／ｃｍ”の最高臨界電流密度を示した（オー（Ｏｈ）ら、Ａｐｐ ｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５１．８５２（１９８７））。

薄膜超伝導体の粒界は材料の性能を制限し、精密な回路パターンを作成する際に 加工を困難にするため、望ましくない。

本発明の目的は、基板と薄膜間の十分に密接な格子整合をもたらす、Ｂａ−Ｙ− Ｃｕ−０型薄膜超伝導体のエピタキシャル析出のための結晶基板を提供するこ本 発明者は、式５ｒＬｎＡｌＯ＜、５ｒＬｎＧａＯ，およびＣａＬｎＧａＯａ　（ 式中、Ｌｎはこれらの化合物それぞれに特異的な特定の希土類元素を表す）の特 定のに２ＮｉＦ、型構造化合物が、エピタキシャル析出を可能にするのに十分な 、妥当な程度に密接なりａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体との格子整合をもたらすこ とを見出した。本発明によれば、エピタキシャル析出した超伝導薄膜を保有する 結晶基板の組合わせからなる超伝導構造体において、基板が５ｒＬａＡ１０４． ５ｒＬａＧａＱ、、５ｒＰｒＧａＯ４，５ｒＮｄＧａ０４、ＳｒＳｍＧａ０４． ５ｒＥｕＧ　ａ　０４、ＣａＬａＧａ０＋、ＣａＰｒＧａ０＜およびＣａ　Ｎ　 ｄ　Ｇ　ａ　Ｏ４よりなる群から選ばれる結晶であり、超伝導薄膜がＢａ−Ｙ− Ｃｕ−０型超伝導体、一般にＢａ２ＹＣｕ３０７−ｘ　（式中、Ｘは約０．１− 約０．　５である）であるものが提供添付の図面において第１図は、襞間した（ ００１）ＬａＳｒＡ１０＜基板上のＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０薄膜のＸ−線回折パター ン（回折が整合している）であり；第２図は、他の襞間した（００１）ＬａＳｒ ＡＩＯ４基板上のＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０薄膜のＸ−線回折パターン（薄膜の回折を 示すため：こ、回折が故意にわずかに不整合とされている）であり： 第３図は、アニーリングしたＬａ５ｒＡＩＯ＜基板上のＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０薄膜 の顕微鏡写真である。

結晶質基板上に薄膜をエピタキシャル成長させるためには、薄膜と基板の間の格 子寸法が妥当な程度に密接に整合する必要がある。特に、厚い膜（〉１μｍ）は ど薄い膜より良好な整合を必要とする。一般に格子不整合は約０．５％を越える べきでなく、好ましくは約０．　１％未満である。エピタキシャル析出した薄膜 は普通は基板よりはるかに薄いので、圧縮下での許容實（基板の格子が薄膜の格 子より小さい）は張力下でのものの約２倍である。上記のデータから分かるよう に、５ｒＴｉＯｓ上のＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０の場合、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−ＯＷｉ膜は ａおよび５両方向の張力下にある。不整合は′ａ″方向に−０，０８１人（すな わち−２，１２％）、′ｂ″方向に−０，０２１人（すなわち−０，５４％）で ある。この不整合の結果、過度の張力が生じ、これにより薄膜が独立したアイラ ンド状に破断しやすい。

さらに基板材料は磁性イオン、たとえばＣ「、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉ１ または磁性希土類イオンを含んではならない。これらは薄膜の超伝導性に不都合 な作用を及ぼす可能性があるからである（クーパ一対の開裂によるＴｃの低下） 。

本発明の超伝導構造体に用いられる基板結晶はに２ＮＬＦ（変性ペロブスカイト 構造をもち、これはその上にエピタキシャル析出すべき超伝導薄膜の構造に整合 する。Ｋ２Ｎｉ　Ｆ４型構造は正方晶対称性をもつ。（ＯＱＩ）面の原子配列は ペロブスカイトに等しく、Ｃ−軸に沿った積層配列のみが異なる。Ｂａ−Ｙ−Ｃ ｕ−０超伝導化合物の工、ピタキシャル成長に関して、格子整合についての唯一 の関心事は（００１）面にあるので、これは重要ではない。Ｋ２Ｎｉ　Ｆ４構造 の酸化物同族体は一般的にＡ”Ｂｓ′Ｃ””０４で表され、ここでＡはアルカリ 土金属であり、Ｂは希土類イオンであり、ＣはＡＩまたはＧａである。明らかに 多数の組合わせが可能である。本発明の基板化合物ならびにそれらの格子寸法お よび磁化率を次表に示す： 表１ 磁化率 化合物　ａｏ（ａ−ａｏ）／ａｓ　（ｂ−ｂｏ）／ｂＳ１０−’ｃｇｓ単位５ｒ ＬａＡＩＯ１１３，７６５Ａ　＋１．５１１　＋３．ｏ６−７８ＳｒＬａＧａＯ ＋４　３．’ａ５ｏ　Ａ　−０，６８４０，’８８　４ａ９９ｑＳｒＰｒＧａＯ ｑ　３．８３９Ａ　−０，３９＋＋、１６＋＋０２００Ｓｆ”ＮｄＣａＯ＋４　 ３．８３６　Ａ　−０，３１＋Ｌ２６　＋＋９８８ＳｒＳｍＱａＯｑ　３．’８ ２１ｉ　Ａ　−０，’ＯＯ＋１．５１１　＋１０１００ＳｒＥｕＧａＯｑ　３． ８２２　Ａ　４（）、０５　＋＋、６ｏ　−７８ＣａＬａＧａＯｑ　３．８２２ 　Ａ　＜、０５　４１　、’６０　’　＋８９９１１ＣａＰｒＧａＯＬ１３．ａ ＋ｏ　Ａ　４（）、３７　＋１．９ｔ　＋＋０２００Ｃａ？ＪｄＧａＯｑ　３． ８０７　Ａ　＋Ｑ、１１１１　＋Ｌ９８これらのうち５ｒＬａＧａＯ＜、ＳｒＳ ｍＧａ０ｎおよびＣａＬａＧａＯ４が好ましく、５ｒＬａＧａ０４およびＣａＬ ａＧａＯ４がより好ましく、ＣａＬａＧａ０１が極めて好ましい。

基板結晶は常法により、酸化物成分を化学量論的比率で混合し、混合物を適宜な 炉、たとえばＲ，Ｆ、加熱コイルを備えた炉内で、装填物を溶融するのに十分な 濡廣で十分な時間加熱し、次いで徐々に冷却して結晶相を形成することにより製 造される。

原料である酸化物成分は高純度でなければならず、望ましくは少なくとも約９９ ．９９％である。それらの粒度は重要ではないが、微粉状が成分の密な混合を助 成し、反応の開始を容易にするであろう。いったん溶融が起こると、粒度に関係 なく反応は妥当な速度で行われる。撹拌は不必要であり、加熱速度は重要なパラ メーターではない。酸化物の溶融は望ましくはイリジウム製容器内で、低酸素環 境において（約１容量％以下の０２）行われる。これらの基板化合物は約１４２ ０−１６５０℃程度の融点をもつ。溶融物が形成されると、反応を完了させ、か つ溶融組成物を均買化するために、これは融点より高い温度に短期間保持される 。次いで溶融物は約１−２℃／分程度の速度で冷却される。冷却は溶融るつぼ内 で行うことができ、この場合溶融物は凝固して大形結晶粒を形成し、次いでこれ がるつぼから取出され、単結晶に分離される。次いでこれらの結晶は目的の面で 配向され、スライスされ、研摩されて、適切な配向の基板が得られる。

超伝導デバイスに要求されるような比較的大型の基板を得るためには、結晶成長 を周知のチョクラルスキー法により行うことが望ましく、これにより単結晶ボウ ルが得られ、次いでこれが常法により配向され、スライスされ、研摩されて、超 伝導薄膜を析出させるための基板表面が得られる。

本発明の超伝導構造体用の基板を成長させるための他の方法は、′チコ（ＴｙＣ Ｏ）＃法として知られるようになった方法である（ラベμ（ＬａＢｅ　ｌ　ｌｅ ）ら、＃溶融物からの制御されたプロフィス結晶成長：■部、サファイアフィラ メント“、Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌ　１．６　（１９７１）５７１−５８０）、 その方法は、結晶成長に際して液面を一定に維持し、がっ成長結晶の形状を規定 するために、特定の形状の毛管オリフィス、たとえば管状、環状またはリボン状 の毛管オリフィスを用いる。要約すると、その方法では溶融物が毛管作用により 上昇する特定の形状のオリフィスの出口から″引出され“、固化して予め定めら れた形状の単結晶になる。生成結晶の断面はオリフィスの形状により規定される 。得られる生成物は単結晶であり、これはその上にＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導体 を析出させて本発明の超伝導構造体を得るのに特に適している。

Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体は、それらの製法と同様に既知である。それらは 最初にウー（Ｗｕ）らにより報告された（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅ　ｔ　ｔ、５ ８゜９０８　（１９８７））。

Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導体は各種の方法により薄膜として、Ｓｉ、ＧａＡｓ。

Ｍｇ０ＳＡ１２０３、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯｓ、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ２，５ｒＴ ｉ０３およびガラスを含めた多種多様な基板上に付与されている。これらの方法 は酸化性Ｂａ５ＹおよびＣｕ含有層を基板表面に被覆するための各種の析出法を 伴い、次いで一般に酸化性アニーリングが行われる。これら既知の方法はいずれ も、新規なエピタキシャル超伝導構造体を得るために本発明により考慮される基 板上にＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０型セラミツクを析出させるのに採用することができる 。これらの方法には下記のものが含まれる：金属トリフルオロアセテートスピン オン前駆物質の利用（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５２．２０７７　（１９ ８８））；金属類の電子ビーム同時蒸着（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５２ ．２０７２（１９８８））；多層蒸着法（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５２ ．２０６８（１９８８））；直流マグネトロンスパッタリング（Ａｐｐｌ、Ｐｈ ｙｓ、Ｌｅｔ　ｔ、５２．１９９２　（１９８８））；結合剤に懸濁した微粉砕 超伝導ベレットを基板に塗布したのち酸素中でアニーリングする（Ａｐｐｌ、Ｐ ｈｙｓ、Ｌｅｔｔ。

のち乾燥および酸化焼結する（Ｊ、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗｔｈ　８５．６１５　 （１９８７））；反応性マグネトロンスパッタリング（Ｊ、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏ ｗｔｈＰｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５ユ、８６１　（１９８７）、およびＡｐｐｌ、Ｐ ｈｙｓ。

Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０型超伝導体を特定のペロブスカイト基板上に付与して本発明 の超伝導構造体を得るための他の方法は、有機金属化学蒸着法によるものである 。その適切な方法は同一出願人による同日出願の′超伝導薄膜の化学蒸着法′に 関する米国特許出願第２５８，９２１号明細書（Ｋ、ビーツン、Ｇ、ウェストお よび■、ゴレッキ）（出願人ファイル番号Ｐ、　Ｄ、ファイル８２−２６７１） に記載され、特許請求されている。有機金属蒸着法によるセラミック超伝導薄膜 の製法は、エクステンディッドアブストラクツ、材料研究学会、レノ、ネバダ州 、１９８８年４月５−９日、’Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｕｐｅｒ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　ＩＩ“、１４１頁にも記載されている。Ａｐｐｌ、ｐｈ ｙ７５（１，９８８）も参照されたい。

有機金属化学蒸着法は、要約すると熱分解性前駆物質（一般に金属−有機化合物 または金属−酸素−有機化合物）の形の金属成分（Ｂａ、ＹおよびＣｕ）を含有 する気流を基板上に導通し、これらの化合物を熱分解して金属（または金属酸化 物）を基板に析出させることよりなる。この気流は、適宜な処理ののち基板上に 析出するセラミック超伝導体の薄膜が目的比率の金属成分を含有するのに適した 化学量論的比率の金属成分を含有する。このために用いられる代表的な熱分解性 化合物には、金属ベータージケトネート、金属有機エーテル、およびある種のカ ルボン酸金属塩が含まれる。銅に関しては、これらには銅アセチルアセトネート および２．４−ペンタンジオネート、ならびにヘキサフルオロアセチルアセトネ ートまたは１．　１．　１．　６．　６．　６−ヘキサフルオロ−２，４−ペン タンジオネートが含まれ：イットリウムおよびバリウムに関しては、これらには アセチルアセトネートが含まれる。これらはすべて市販の化合物である。

実際の析出は部分排気した、または大気圧のチャンバー内で行われる。このチャ ンバーには基板を加熱して前駆物質を熱分解し、基板上に混合金属および／また は金属酸化物薄膜を析出させるための手段が備えられる。大部分の前駆物質は室 温で固体であり、十分な蒸気圧を得るために加熱しなければならない。一般に前 駆物質は個々に温度調節される別個の溜め内で加熱される。不活性ガス、たとえ ばアルゴンを、適切な化学量論的割合の金属を供給すべく定められた速度で溜め に貫流させ、気化した前駆物質を分解チャンバーに輸送するためのキャリヤーと して用いる。次いでこうして析出した薄膜を、一般に約１０００人度の温度で酸 素含有雰囲気下にアニーリングする。

出発物質は等モル量の純１１９９．９９％の５ｒＣＯｓ、Ｌａ２Ｏ５、およびＡ ｌ２Ｏ３粉末である。合計１４７．６ｇのＳｒＣＯ３，３２５，８ｇのＬａ２０ ．、および１０２．０ｇのＡｌｚＯ５を混合し、イリジウムるつぼの酸化を防止 するために窒素パージしたチャンバー内の直径７．５ｃｍのイリジウムるつぼに 入れ、ＲＦ加熱コイルにより加熱する。５ｒＬａＡ１０４は１７５５℃で溶融す る。反応を容易にし、溶融組成物を均質化するため、溶融物を融点よりわずかに 高い温度でソークさせる。５ｒＬａＡ１０＜種結晶を溶融物に浸漬し、５ｒＬａ Ａ１０＜結晶をチョクラルスキー引取り法により成長させる。一般的な引取り速 度は約１−３ｍｍ／時であり、種結晶の回転速度は約１５ｒｐｍである。成長の 終了に伴って結晶を溶融物から分離し、亀裂を防ぐために徐々に冷却する。次い で成長したままの状態の結晶をゴニオメータ−ヘッド上でラウェＸ−線写真法に より配向させる。基板配向は（００１）である。次いで結晶ボウルをスライスし 、研摩して基板ウウーハを製造する。

有機金属型前駆物質はイツトリウム　２．　２．　６．　６−チトラメチルー３ ．５−へブタンジオネート［Ｙ　（ｔｈｄ）３］　、バリウム　２．　２．　６ ．　６−チトラメチルー３，５−へブタンジオネート［Ｂａ　（ｔ　ｈｄ）　２ コおよび銅　２．２゜６．６−チトラメチルー３．５−へブタンジオネート［Ｃ ｕ　（ｔｈｄ）２］である。Ｙ（ｔｈｄ）ｓ、Ｂａ　（ｔｈｄ）２およびＣｕ　 （ｔｈｄ）２はそれぞれ１２１’Ｃ，２０５°Ｃおよび１２２℃の温度に別個に 加熱された溜め内に保持される。アルゴンガスを各溜めに１０ｓ１０５ｅ標準立 方センチメートル／分）の速度で貫流させてキャリヤーとして用いる。析出チャ ンバーに進入する前に３種の気流を合わせて、９０ｓｅｃｍの酸素と混合する。

析出チャンバーは、管状炉内に配置され、４５０°Ｃに加熱された直径２インチ （約５．１ｃｍ）の石英ガラス管である。真空ポンプおよび絞り弁によりチャン バー内の全圧を０．５トルに維持する。

試料基板、この場合５ｒＬａＡＩＯ４、をチャンバー内に配置し、析出を１時間 進行させ、厚さ約０．５ミクロンの薄膜を得る。１時間後に有機金属型前駆物質 の流れを停止し、チャンバー圧を１気圧に高め、試料をその場で１時間、３００ ｓｅｃｍの酸素流中においてアニーリングする。次いで９００℃で３０分間、酸 素流中（３００ｓｅｃｍ）において２回目のアニーリングを行ったのち、室温に まで徐々に冷却すると、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０１−２−３結晶相が形成される。

例１の方法に従って、等数量のＣａ　Ｏ，Ｌ　ａ　２０３およびＧａ２Ｏ３を用 いてＣａＬａＧａ０４基板を製造する。

標準焼結法（９００°Ｃで焼結したのち、酸素雰囲気下で徐々に冷却する）によ り製造された化学量論的ＹＢａ２ＣｕｓＯｔ−ｘディスクをターゲットとして用 いる。

上記の例３の記載に従って得た清浄なＣａＬａＧａ（Ｌ基板を析出に用いる。ス パッタリングチャンバーを予め排気して１０−’Ｐａとなし、ＩＰａの酸素をア ルゴンと混合して導入し、全圧５Ｐａとなす。スパッタリングは２００Ｖの電圧 および０．４Ａの電流で行われる。析出した４１１１１を次いで９００℃で１分 間、酸素中においてアニーリングする。

偽−互 ５ｒＬａＧａＯ＜基板は、等モル量の純度９９．９９％十のＳｒ、ＬａおよびＧ ａの酸化物から、例１の方法に従って製造される。

こうして得た基板上に、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上への部分加水分解された原液 のスピンキャスティングにより、ＹＢａ２Ｃｕｓｏ７−ｘ薄膜を析出させる。原 液は銅（ＩＩ）エトキシド／トルエン懸濁液とＢａ−メトキシエトキシドおよび Ｙ−メトキシエトキシドとの、Ｙ、１、Ｂａ：２、Ｃｕ：３のモル比の混合物で ある。次いで得られた薄膜（厚さ約１０００人）をオーブン内で乾燥させ、酸素 流中で８５０℃において約３０分間焼成する。次いで、これを室温にまで徐々に 冷却する（１００°Ｃ／時）。参考文献：クレー７−　（Ｓ、Ａ、Ｋｒａｍｅ　 ｒ）ら。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５３，１５６　（１９８８）。

基板を（００１）面に対しチルトしたウェーハの形で切断することにより、格子 整合は大幅に改良される。Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０超伝導化合物はａ＝３．８２４人 およびｂ＝３．８８４人の対称斜方晶である。従ってチルティングは３．８８４ Å以下の寸法をもつ基板にのみ適用しうる。さらに実用性については、配向の容 易さのため、およびダブルチルトは望ましくない捩り変形を生じるため、シング ルチルトが推奨される。格子不整合を調整するためにチルトカットを採用する方 策は、従来Ｓｉ基板上にＧａＡｓエピタキシャル層を成長させるためにとられて いる（フィッシャー　（ｆ　１ｓｈｅｒ）ら、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、乱立、 １６４０　（１９８６））。本発明の超伝導構造体の製造に用いられる基板に関 して、（００１）面に対するｂ方向のチルト角を下記の表２に挙げる。

表ｊ Ｓｌ’ＳＩ！ＩＱ！Ｌｏｌｌ　１０．１＠ＳＬ”ＥｕＧａ０ｑ　ｌｏ、’３” 本発明においてその精神および本質的特徴から逸脱することなく各種の変更およ び修正をなしうるので、以上の説明に含まれる事項はすべて例示にすぎず、限Φ 匡 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．　エピタキシャル析出した超伝導薄膜を保有する結晶基板の組合わせからな る超伝導構造体において、基板がＳｒＬａＡｌＯ４、ＳｒＬａＧａＯ４、ＳｒＰ ｒＧａＯ４、ＳｒＮｄＧａＯ４、ＳｒＳｍＧａＯ４、ＳｒＥｕＧａＯ４、ＣａＬ ａＧａＯ４、ＣａＰｒＧａＯ４およびＣａＮｄＧａＯ４よりなる群から選ばれる 結晶であり、超伝導薄膜がＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ型超伝導体である構造体。
2. ２．　基板がＳｒＬａＧａＯ４、ＳｒＳｍＧａＯ４またはＣａＬａＧａＯ４の結 晶である、請求の範囲第１項に記載の構造体。
3. ３．　基板がＳｒＳｍＧａＯ４の結晶である、請求の範囲第１項に記載の構造体 。
4. ４．　基板がＣａＬａＧａＯ４の結晶である、請求の範囲第１項に記載の構造体 。
5. ５．　Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ型超伝導体が式Ｂａ２ＹＣｕｓＯ７−ｘ（式中、ｘは 約０．１−約０．５である）を有する、請求の範囲第１項に記載の構造体。
6. ６．　基板がＳｒＬａＧａＯ４、ＳｒＳｍＧａＯ４またはＣａＬａＧａＯ４の結 晶である、請求の範囲第５項に記載の構造体。
7. ７．　基板がＳｒＳｍＧａＯ４の結晶である、請求の範囲第５項に記載の構造体 。
8. ８．　基板がＣａＬａＧａＯ４の結晶である、請求の範囲第５項に記載の構造体 。
9. ９．　基板結晶が（００１）方向に配向している、請求の範囲第５項に記載の構 造体。
10. １０．　基板結晶がチョクラルスキー法により得られる、請求の範囲第５項に記 載の構造体。