JPH03183698A - 酸化物単結晶基板およびこれを用いた超伝導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物単結晶基板これを用いた超電導体装置
およびその製造方法に関する。

（従来の技術） （従来の技術） 超伝導現象は、物質の示すさまざまな電磁気的性質の中
で最も特異な性質であるといわれており、完全導電性、
完全反磁性、磁束の量子化等、夫々の性質を利用し応用
面での今後の発展が期待されている。

このような超伝導現象を利用した電子デバイスとしては
、高速スイッチ、高感度検波素子、高感度磁束計をはじ
め、広範囲の応用が期待されている。

従来の超伝導デバイスによく用いられる超伝導体として
は、例えば基板上にプラズマスパッター法によりＮｂ３
Ｇｅ薄膜がある。この臨界温度は高々２３°にであり、
液体ヘリウム温度でしか使用できないものである。しか
しながら、液体ヘリウムの使用は、液化・冷却付帯設備
の必要性に伴う冷却コストおよび技術的負担の増大、更
には、ヘリウム資源が極めて少ないことなどの理由から
、産業および民生分野での超伝導体の実用化をはばむ大
きな問題となっていた。

そこで、高臨界温度の超伝導体を得るためにさまざまな
試みがなされており、特に、酸化物超伝導薄膜の最近の
研究はめざましく、超伝導臨界温度は７７°Ｋを上まわ
り、安価な液体窒素を冷媒として動作させることが可能
となった。

このような酸化物超伝導薄膜は、従来、主として、スパ
ッタ法あるいは蒸着法等により、高温に加熱したＭｇＯ
単結晶基板あるいはＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３単結晶基板上
に形成するという方法がとられている。

また、その他基板用単結晶としては、サファイア、ｙｓ
ｚ、　　シリコン、砒化ガリウム、ＬｉＮｂＯ３、ＧＧ
ＧＳＬａＧａＯａ、ＬａＡｌＯ３等が、注目されている
。

しかしながら、ＭｇＯ単結晶基板あるいはＳｒＴ　ｉ　
０３単結晶基板を基板として用いる従来の薄膜形成方法
では、超伝導臨界電流（Ｊ　ｃ）を安定して大きくする
ことはできず、また超伝導臨界温度（Ｔｃ）が不安定で
あるという問題があった。

ところで、優れたエピタキシャル膜を生成するためには
、基板材料としては次に示すような条件を持つことが必
要である。

（１）薄膜結晶との格子整合が良いこと、（ＩＩ）エピ
タキシャル層成長時における基板との相互拡散による膜
質の劣化がないこと、（ｍ）基板材料は高温に加熱され
るため、高融点、少なくとも１０００℃以上の融点を有
すること、（ＩＶ）結晶性の良好な単結晶が人手可能で
あること、 （Ｖ）電気的に絶縁性を有すること、 等である。

一方、高臨界温度の酸化物超伝導体としては、ＬｎＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ（δ＝０〜１、Ｌｎ：Ｙ２　３７−δ ｂ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ）　、ＢｉＳ　
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物薄膜、Ｔｌ−Ｂ　ａ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系の酸化物薄膜など、多くの酸化物が報告
されている。

そして、これらの酸化物の格子定数ａおよびｂは全て３
，７６〜３．９２人の範囲にある。また、４５°座標を
変えて見れば、Ｊ　２　ａおよびＪ２ｂを基本格子とも
みることができ、この場合は格子定数ａおよびｂは５．
３２〜５．５４人と表現されている。

これに対して、現在広く使用されている基板材料である
酸化マグネシウム（Ｍ　ｇ　Ｏ）は、ａ　＝　４　。

２０３八であり、格子定数の差は７〜１１％にも達し、
良好なエピタキシャル成長膜を得るのは極めて困難であ
った。これは、サファイア、ＹＳＺ。

シリコン、砒化ガリウム、Ｌ　ｉ　Ｎｂ０ａ　、ＧＧＧ
についても同様であった。

また、ＳｒＴｉ０３はＭｇＯに比べて酸化物超伝導薄膜
との格子定数の差は小さく、０．４〜４％であり、格子
整合性に優れている。しかし、ＳｒＴｉ０３は、現在の
ところ、ベルヌーイ法で作製されているのみで、結晶性
は極めて悪く、エッチビット密度が１０５個／　ｃｄよ
り大きい結晶しか得ることは出来ず、このような結晶性
の悪い基板上に良質なエピタキシャル膜を得るには困難
が伴う。また、大形の基板の入手も不可能であった。

さらにＬ　ａ　Ｇ　ａ　Ｏａ単結晶は、格子定数ａ−５
゜４９６Ａ、ｂ−５，５５４八であり、酸化物超伝導体
との良好な格子整合が期待されるが、１５０℃付近で相
転移を生じるため、結晶内に双晶を含んでしまうという
問題があり、ＬａＧａＯ３単結晶の超伝導薄膜用基板と
しての実用化に際しては双晶の除去が大きな課題となっ
ている。

また、ＬａＡｌＯ３単結晶についても、格子定数ａ−ｂ
−３，７８８Ａであり、酸化物超伝導体との良好な格子
整合が期待されるが、融点が２１００℃と極めて高いた
め、単結晶の作成が極めて困難であり、また結晶内に双
晶を含んでしまうという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） このように、超伝導薄膜用基板として従来用いられてい
る材料は、前述した超伝導薄膜との格子整合性が良好で
、単結晶の入手がし易い等の条件を満たすものがなく、
安定な超伝導体装置を得ることはできないという問題が
あった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、良好なエ
ピタキシャル超伝導薄膜を形成することのできる単結晶
基板材料を提供し、酸化物薄膜の超伝導性の不安定性を
解決し、超伝導デバイスへの適用が可能な高品質の超伝
導体薄膜を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） そこで本発明では、基板材料として、組成が下式に示す
ようなに２ＮｉＦＡ型の結晶構造を有するストロンチウ
ム−ネオジム−ガリウム系酸化物単結晶基板を用いるよ
うにしている。

Ｓｒ　　　、Ｎｄ　　　Ｇａ　　　０ １−ｘ　　　ｌ−ｙ　　　ｌ−ｚ　　４−ｖ（−０，１
＜ｘ　　＜０．１　、　−０．１＜ｙ　　＜０．１　、
　−０．１＜ｚ＜０．１　、−０．２＜Ｖ　＜０．２　
）そして、この基板上に酸化物超伝導薄膜をエピタキシ
ャル成長法により形成する。

また、本発明の第２では、基板材料として、組成がＳｒ
ＮｄＧａ０４であるに２ＮｉＦ４型の結晶構造を有する
化合物に、ストロンチウム（Ｓｒ）に対するモル比が０
．００００１以上０．１モル以下のカルシウム（Ｃａ）
、ネオジム（Ｎｄ）に対するモル比が０．０［１００１
以上０．１モル以下のネオジム（Ｎｄ）、ガリウム（Ｇ
ａ）に対するモル比がｏ、ｏｏｏ。

１以上０．１モル以下のクロム（Ｃｒ）の内の１種以上
を添加してなる単結晶基板を用いるようにしている。

そして、この基板上に酸化物超伝導薄膜をエピタキシャ
ル成長法により形成する。

（作用） ところで、ＳｒＮｄＧａ０４焼結体は、Ｋ２　Ｎ１Ｆ４
型の結晶構造を有し、格子定数ａ−３，８２人であるこ
とが、ゴートンらにより報告されている（Ｊｏｌｎｔ　
Ｃｏｅ＋ｍ１ｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｌｆｆ
ｒａｃｔｌｏｎＳｔａｎｃｌｅｒｓ、（１９７２）　Ｎ
ｏ２４−２１９１　）。

前述したように、現在報告されている高温酸化物超伝導
体の格子定数ａおよびｂは３．７６〜３゜９２人である
。

従って、ＳｒＮｄＧａＯ４の格子定数は、上記範囲３．
７６〜３．９２Ａのほぼ中央値である。

また、座標系を４５″回転させてみると、Ｊ　２　ａを
基本格子と見ることもでき、ａ−５，４０人ともみられ
るが、酸化物超伝導体薄膜のＪ　２　ａを基本格子とみ
た場合の格子定数５．３２〜５．５４人の範囲にも入っ
ている。このようにＳｒＮｄＧａＯ，ａ単結晶の酸化物
超伝導体薄膜に対する格子定数の差は−１，６〜２．６
％と極めて小さい。

また、結晶構造も極めて近く、ＳｒＮｄＧａ０４単結晶
の酸化物超伝導体薄膜との格子整合性は極めて優れてお
り、前述した条件の全てを具備している。

しかしながら、ＳｒＮｄＧａ０４単結晶についての報告
はなく、ＳｒＮｄＧａＯ＋単結晶の作製が可能なものか
どうかもわからない状態であった。

そこで本発明者らは、ＳｒＮｄＧａ０４の単結晶化につ
いて種々の研究を重ね、その結果るつぼ冷却法による単
結晶作製テストに成功した。

ここでは、原料として、モル比が Ｓ　ｒｃＯ３：　Ｎｄ２Ｏ３：　Ｇａ２０３−２：１：
１となるように混合した粉体を、１２００℃で仮焼結し
、それを粉砕した後プレスし、１３００℃で焼結するこ
とによりＳ　ｒＮｄＧａＯ４焼結体を得た。この焼結体
を白金るつぼに入れ、溶融温度以上まで加熱しｔ：後、
１℃／分で徐冷した。

その結果、板面を０面とした５〜１５ＩＩｌ１１角の大
粒の板状単結晶を得ることができた。なお、融点はおよ
そ１４８０℃であり、十分に高融点結晶であることがわ
かった。

このようにして得られる単結晶の組成範囲は、Ｓ　ｒ　
　　Ｎｄ　　　Ｇａ　　　０ １−ｘ　　　ｌ−ｙ　　　ｌ−ｚ　　４−ｗ（−０，１
＜Ｘ　　＜０．１　、　−０．１＜ｙ　＜０．１　、　
−０．１＜ｚ＜０．１　、−０．２＜Ｖ　＜０．２　）
であることが確認された。

このようにして得られるＳ　ｒ　　　Ｎｄ　　　Ｇａ１
−Ｘ　　　１−ｙ １−ｚ０４−ｖ単結晶基板を用いることにより、この基
板上にスパッタ法、真空蒸着法等により、酸化物超伝導
薄膜をエピタキシャル成長させ、良好な超伝導性を有す
る超伝導体薄膜を得ることができた。

なお、Ｓｒ　　　Ｎｄ　　　Ｇａ　　　Ｏ単結晶１−ｘ
　　　ｌ−ｙ　　　ｌｚ　　４−ｖは、この他、チョク
ラルスキー法によっても作製することができることがわ
かった。

例えば、原料としてＳｒ　　　Ｎｄ　　　Ｇａ１−２ｘ
　　　ｌ＋３［１＋Ｘ Ｏ（０＜ｘ　＜ｏ、ｔ　）の組成を有する焼結体を４＋
ｘ 用い、これを加熱溶融してメルトを形成し、ＩＶ。

％の酸素を含む窒素雰囲気中で、引上げ速度１−６ｍ＋
ｎ／Ｈｒ、結晶回転数１０〜６０ｒｐｍで、直径２５ｆ
ｆｌｆｆ１、長さ１００ａ＋Ｉｍの［００１］軸単結晶
を得ることができた。

また、これらの方法の他、帯溶融法、ブリッジマン法等
によっても作製可能であった。

また、本発明の第２のように不純物を添加したＳｒＮｄ
ＧａＯ４単結晶基板を用いることによって、極めて特性
の良好な酸化物超伝導薄膜を形成することができる。

これは、不純物を添加することによって基板表面が化学
的に活性となり良好なエピタキシャル成長膜を形成する
ことができるものと思われる。

本発明者は、種々の混晶単結晶の作成を行った結果、結
晶性の低下および結晶育成技術上の困難さを増加させる
こと無く表面状態のみを良好にすることのできる不純物
およびその添加限界を得た。

不純物元素であるＣａ、Ｌａ、Ｃｒはすべてわずかに格
子定数を変化させる効果があるが、上記量では格子整合
性に影響を与えるほどではない。

（実施例） 以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳細
に説明する。

実施例１ まず、ＳｒＮｄＧａＣ）＋単結晶を製造するための方法
について説明する。

７１７．３ｇのＮｄ２Ｏ３（純度９９．９９％）と５４
１．２ｇのＳｒＣＯ３（純度９９．９９９％）と４００
．８ｇのＧａ２０３（純度９９．９９９％）を混合し、
１２００℃で仮焼し脱炭酸処理を行った後、粉砕しプレ
ス成形した。

このようにして形成された成形体を大気中で１３００℃
で焼結することによりし、約１５００ｇのＳ　ｒ　　　
Ｎｄ　　　Ｇａ　　　Ｏ焼結体を得た。

０．９　　１．０５　　１．０５　４．０５この焼結体
を外形的８０　＋ｕｇ、高さ約８０１！１１１肉厚２ｍ
ｍのイリジウムるつぼに入れ、高周波加熱によって溶融
せしめた。なお、ここでは０．５〜２％の酸素を含む窒
素雰囲気を用いた。なお、ここで酸素を添加するのはガ
リウム酸化物の蒸発を抑えるためである。

このようにしてＳｒ　　　Ｎｄ　　　Ｇａ　　　００．
９　　１．０５　　１．０５　４゜。５焼結体を融解さ
せた後、チョクラルスキー引上げ法を用い、ＳｒＮｄＧ
ａ０４単結晶を成長させた。

種結晶としては、初回においてはＳｒＴｉ０３の［１，
００］単結晶を用いた。そしてＳ　ｒＮｄＧａＱ４単結
晶が得られた後は、当該結晶の［００１］方位の単結晶
を種結晶として用いた。結晶の引上げ条件は、引上げ速
度１■／Ｈｒ、結晶回転数３０ｒｐｍで、直径２５ｏ＋
ｓ、長さ１００＋＋ｖの［００１］軸単結晶を得ること
ができた。

このようにして、形成されたＳｒＮｄＧａ０４単結晶を
スライスし、ウェハ状にした（００１）面単結晶基板を
用い、アルゴン／酸素（混合比１：１）の雰囲気下でＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法により、膜厚１０００
人のＹＢａ２　Ｃｕ３０７−８薄膜を堆積した。ここで
ターゲットとしては成膜後の膜の組成がＹＢａ２　Ｃｕ
３０　　　となる７−δ ような組成比のものを用いる。このときの条件は、ガス
圧１０Ｐａ、電力３００Ｗ、基板温度６００℃とした。

堆積後、酸素雰囲気中で９００℃、１時間のアニールを
行った。

この後、この電子ビーム照射等の方法により第１図に示
すように配線部２Ｓとなる領域以外のＹＢａ２　Ｃｕ３
０　　　薄膜２を常伝導体部２ｎとし、７−δ 配線部２ｓとしてのＹＢａ２　Ｃｕ３０　　　薄膜パフ
−δ ターンを形成する。このようにＳｒＮｄＧａＯ４単結晶
基板１上に形成された超伝導薄膜パターン２ｓを基本構
成とし、超伝導体記憶装置等のデバイスを形成すること
ができる。

このようにして作製したＹＢａ２Ｃｕａ　０７−δ薄膜
のゼロ抵抗温度Ｔｃ０１および７７°にでの超伝導臨界
電流Ｊｃを４端子法を用いて測定した。

その結果を第１表に示す。

比較のために、基板として従来から用いられているＳｒ
Ｔｉ０３の（１００）商事結晶を用い、同一条件でＹＢ
ａ２　Ｃｕａ　Ｏ薄膜を堆積した７−δ 第１表にこのときのゼロ抵抗温度Ｔ　ｃＯ，および７７
″にでの超伝導臨界電流Ｊｃを測定した結果を８示す。

第１表 この結果から明らかなように、ＳｒＮｄＧａ０４単結晶
を基板として用いた場合、ＳｒＴｉ０３単結晶を基板と
して用いた場合に比べてＴｃ０１Ｊｃ共に優れているこ
とがわかる。これは、ＳｒＮｄＧａＯ４単結晶基板は、
ＳｒＴｉＯ３単結晶基板に比べて膜の結晶性、均一性が
優れているためと考えられる。

また、このようにして作製した超伝導薄膜表面の結晶性
を反射高速電子線回折により観察したところ、ＳｒＮｄ
ＧａＯ４単結晶基板上に作製した超伝導薄膜では（００
１）方位を示すシャープなストリーク状の回折パターン
を得ることができ、良好なエピタキシャル成長膜を形成
していることがわかった。

また、ターゲット材料を、Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　
ｓ　Ｏ７−δ（δ＝０〜１　、Ｌｎ　：　Ｙｂ、Ｅ　ｒ
、Ｙ、Ｈｏ。

Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ）として前記と同様のＳ　ｒＮｄＧａ
Ｏ４単結晶基板上に、前記と同一条件下で作製した超伝
導薄膜でも（００１）方位を示すシャープなストリーク
状の回折パターンを得ることができ、良好なエピタキシ
ャル成長膜を形成していることがわかった。

実施例２ 次に本発明の第２の実施例として、実施例１と同様の方
法で形成したＳｒＮｄＧａＯ４単結晶基板上にアルゴン
／酸素（混合比２：１）の雰囲気下でＲＦマグネトロン
スパッタリング法により膜厚１０００人のＢ　ｉ４Ｓ　
ｒ３Ｃａ３Ｃｕ４０　　を堆積した。ここでターゲット
としては、成膜後の組成比がＢ　１４　Ｓ　ｒ３Ｃａ３
　Ｃｕ４０　　となるような組成のものを用いるように
した。また、このときの成膜条件は、ガス圧５ＰａＳＩ
Ｉ力２００Ｗ。

基板温度６００℃とした。

堆積後、酸素雰囲気中で９００℃、１時間のアニールを
行った。

このようにＳｒＮｄＧａ０４単結晶基板１１上に形成さ
れた超伝導薄膜パターン１２を基本構成とし、超伝導体
記憶装置等のデバイスを形成することができる。

ここでは、この後、第２図に示すように電極形成用マス
クを介して蒸着法により金（Ａｕ）［極３１．３２．３
３．３４を形成し、Ｂ１４Ｓｒ３Ｃａ３　Ｃｕ４　Ｑ　
　薄膜のゼロ抵抗温度Ｔ、。、および７７＠にでの超伝
導臨界電流Ｊｃを４端子法を用いて測定した。ここで、
１４は安定化電源、１５は電圧計である。

このＳｒＮｄＧａＯ４単基板１上に形成されたＢ　ｉ４
Ｓ　ｒ３　Ｃａ３　Ｃｕ４０　　薄膜のゼロ抵抗部度Ｔ
　ｃＯ，および７７＠にての超伝導臨界電流Ｊｃを４端
子法を用いて測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 この結果から明らかなように、Ｓ　ｒＮｄＧａ０４単結
晶を基板として用いた場合、ＳｒＴｉＯ３単結晶を基板
として用いた場合に比べてＴｃ０１Ｊｃ共に優れている
ことがわかる。これは、ＳｒＮｄＧａＯ４単結晶基板は
、ＳｒＴｉ０３単結晶基板に比べて膜の結晶性、均一性
が優れているためＢ１４Ｓｒ３　Ｃａ３　Ｃｕ４０　　
薄膜形成の場合も実施例１の場合と同様と優れた薄膜を
得ることができたものと考えられる。

実施例３ 次に本発明の第３の実施例として、実施例１と同様の方
法で形成したＳｒＮｄＧａＯ４の（００１）面単結晶基
板上にアルゴン／酸素（混合比１：１）の雰囲気下てＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法により膜厚１０００人
のＴ１２８ａ２　Ｃａ２Ｃｕ３０　　を堆積した。ここ
でターゲットとしては成膜後の組成比がＴｌ２　Ｂａ２
Ｃａ２　Ｃｕａ　０８となるような組成比のものを用い
、またこのときの成膜条件は、ガス圧１０Ｐａ、電力８
０Ｗ１基板温度６００℃とした。

堆積後、金箔を用いてラップし、酸素雰囲気中て９０５
℃、１０分のアニールを行った。ここで金箔を用いてラ
ップするのはタリウムの蒸発を防ぐためである。

このようにして作製したＴ　１２　Ｂａ２　Ｃａ２　Ｃ
ｕ３Ｑ　　薄膜のゼロ抵抗温度Ｔｃ０１および７７゜Ｋ
での超伝導臨界電流Ｊｃを４端子法を用いて測定した。

その結果を第３表に示す。

第３表 この場合も、上記第３表の結果から明らかなように、Ｓ
ｒＮｄＧａＯ４単結晶を基板として用いた場合、ＳｒＴ
ｉ０３単結晶を基板として用いた場合に比べてＴｃ０１
Ｊｃ共に優れていることがわかる。これは、ＳｒＮｄＧ
ａＯ４単結晶基板は、ＳｒＴｉＯａ単結晶基板に比べて
膜の結晶性、均一性が優れているためＴｌ２　Ｂａ２　
Ｃａ２　ＣｕａＯ薄膜形成の場合も実施例１および実施
例２の場合と同様と優れた薄膜を得ることができたもの
と考えられる。

実施例４ 次１こ、Ｓ　ｒ、−Ｃａｎ　Ｎｄ、−Ｎｄ、Ｇａ、−ｍ
Ｃｒ　ｒ　Ｏａ単結晶を製造するための方法について説
明する。

５６２．５８ｇｒのＳｒＣＯ３（純度９９．９９％）と
、２０．０７ｇｒのＣａＣＯ３（純度９９．９９％）と
、６４０．９６ｇｒのＮｄ２０３（純度９９．９９％）
と、３２．６７ｇｒのＬａ２Ｏ３（純度９９．９９％）
　、３４５．８６ｇｒのＧａ２０３（純度９９．９９９
％）と、２４゜３９ｇ　ｒのＣｒ２Ｏ３（純度９９．９
９％）を混合し、１０００℃で仮焼し脱炭酸処理を行っ
た後、粉砕しプレス成形した。

このようにして形成された成形体を大気中で１３００℃
で焼結することによりし、約１４５０ｇのＳ　ｒ　ｏ９
．Ｃａ　、、、、Ｎ　ｄ　、、、、Ｌ　ａ　、、、、Ｇ
　ａ　、、、２Ｃｒｏ、ｏｓ０４焼結体を得た。

この焼結体を外形約８０讃慣、高さ約８０　ｆｆ１ｍ、
肉厚２ＩＩｌｌのイリジウムるつぼまたは白金るつぼに
入れ、高周波加熱によって溶融せしめた。ここでイリジ
ウムるつぼを用いる場合は、０．５〜２％の酸素を含む
窒素雰囲気を用いた。また、白金るつほを用いる場合は
１０〜２１％の酸素を含む窒素雰囲気を用いた。なお、
ここで酸素を添加したのは、ガリウム酸化物の分解蒸発
を防止するためである。

このようにしてＳ　ｒ　０．９５Ｃａ　０．０５Ｎ　ｄ
　ｏ、　ｇ５Ｌ　ａｏ、　ｏ５Ｇ　ａ　０．９２Ｃｒ　
ｏ、　０８０４焼結体を融解させた後、チョクラルスキ
ー引上げ法を用い、単結晶を成長させた。

種結晶としては、ＳｒＮｄＧａＯ４の［１０ｏコ単結晶
を用いた。結晶の引上げ条件は、引上げ速度１ｓｖ／Ｈ
ｒ、結晶回転数２Ｓｒｐｍで、直径３０　ｌＩ１、長さ
７０Ｉ！ＩＩの［１００１軸単結晶を得ることができた
。

このようにして、形成されたＣａ、Ｌａ、Ｃｒを不純物
として含むＳｒＮｄＧａＯ４単結晶をスライスし、ウェ
ハ状にした（００１）商事結晶基板を用い、アルゴン／
酸素（混合比１：１）の雰囲気下でＲＦマグネトロンス
パッタリング法により、膜厚１０００人のＹＢａ２　Ｃ
ｕ３０　　　薄膜７−δ を堆積した。ここでターゲットについては、成膜後の組
成がＹＢａ２　ＣｕＩ２０　　　となるように組−６ 酸比を調整した。このときの成長条件は、ガス月１０Ｐ
ａ、電力３００Ｗ、基板温度６ｏｏ℃とした。

堆積後、酸素雰囲気中で９００℃、１時間のアニールを
行った。

電極形成用マスクを用いて真空蒸着法により遣（Ａｕ）
電極を形成する。

このようにして作製したＹＢａ２Ｃｕａ　０７−６薄膜
のゼロ抵抗温度Ｔ　ｃｏｓおよび７７＠にでの起伝導臨
界電流Ｊｃを４端子法を用いて測定した。

その結果を第４表に示す。

比較のために、含有量の異なる（ａ、Ｌａ、Ｃｒを不純
物として含むＳｒＮｄＧａ０４単結晶を基板として用い
、同一条件でＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７、薄膜を堆
積した。第１表にこのときのゼロ抵妨温度Ｔ　ｅｏｓお
よび７７°にでの超伝導臨界電流ＪＣを測定した結果を
示す。

第４表 この結果から明らかなように、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｒを不純
物として添加することにより、ゼロ抵抗温度Ｔ　ｅｏｚ
および７７°にでの超伝導臨界電流ＪＣが向上している
ことがわかる。

各元素は、モル比ｏ、ｏｏｏｏｉ以下では効果は認めら
れず、また、モル比０．１以上では結晶にクラックやセ
ルが入り易くなる。

なお、これらの不純物は単独でも良くまた、２種または
３種の組み合わせでも良い。

実施例５ 次に本発明の第５の実施例として、実施例４と同様の方
法で形成したＣａ、Ｌａ、Ｃｒを不純物として含むＳｒ
ＮｄＧａ０４単結晶をスライスし、ウェハ状にした（０
０１）商事結晶基板上に、アルゴン／酸素（混合比２：
１）の雰囲気下でＲＦマグネトロンスパッタリング法に
より膜厚１００ＯＡのＢ　ｉ２　Ｓ　ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、
Ｏ，を堆積したここでは、成膜後組成比がＢｆ、Ｓｒ２
Ｃａ２Ｃｕ３０　　となるようにターゲットの組成比を
調整するようにしている。また、このときの成膜条件は
、ガス圧５Ｐａ、電力２００Ｗ、基板温度６００℃とし
た。

堆積後、酸素雰囲気中で９００℃、１時間のアニールを
行った。

このようにして作製したＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２　Ｃｕ）０
　　薄膜に実施例４と同様にして金電極を形威し、ゼロ
抵抗温度ＴＣＯ１および７７＠にでの超伝導臨界電流Ｊ
ｃを４端子法を用いて測定した。

その結果を第５表に示す。

第５表 この結果から明らかなように、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｒを不純
物として添加することにより、ゼロ抵抗温度Ｔｃ０１お
よび７７°にでの超伝導臨界電流ＪＣが向上しているこ
とがわかる。

コノようニｓ　ｔ２　Ｓ　ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０　　
ＷｉＩＩｉ形成の場合も実施例１の場合と同様と優れた
薄膜を得ることができたものと考えられる。

実施例６ 次に本発明の第６の実施例として、実施例４と同様の方
法で形成したＣａ、Ｌａ、Ｃｒを不純として含むＳｒＮ
ｄＧａ０４単結晶をスライスウェハ状にした（００１）
商事結晶基板上に、ルゴン／酸素（混合比１：１）の雰
囲気下でＲマクネトロンスパッタリング法により膜厚１
゜０人のＴ　Ｉ２　Ｂａ２Ｃａ２　Ｃｕ３０　　を堆積
しここでは、成膜後の組成比がＴ１２　Ｂａ２ＣａＣｕ
３０　　となるようにターゲットの組成比を整した。ま
た、このときの成膜条件は、ガス圧ＯＰａ、電力８０Ｗ
、基板温度６００℃とした堆積後、金箔を用いてラップ
し、酸素雰囲気で９０５℃、１０分のアニールを行った
。ここ金箔を用いてラップするのはタリウムの蒸発をぐ
ためである。

このようにして作製したＴｌ２　Ｂａ２　Ｃａ２ｕ３０
　　薄膜上に実施例４および５と同様にし金電極を形成
し、ゼロ抵抗温度Ｔ　ｃＯ，および７にでの超伝導臨界
電流Ｊｃを４端子法を用い測定した。

その結果を第６表に示す。

第６表 この場合も、上記第６表の結果から明らかなように、Ｃ
ａ、Ｌａ、Ｃｒを不純物として添加することにより、ゼ
ロ抵抗温度Ｔ　ｇｏｓおよび７７°にでの超伝導臨界電
流Ｊｃが向上していることがわかる。

このようにＴｌ２　Ｂａ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０　　薄膜
形成の場合も実施例４および５の場合と同様と優れた薄
膜を得ることができたものと考えられる。

なお、 これらの実施例に限定されることなく他の酸化物超伝導
薄膜の形成にも適用可能である。

また、前記実施例では超伝導酸化物薄膜を形成するに際
し、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いたが、これに限
定されることなく、真空蒸着法、多元蒸着法、分子線エ
ピタキシー（ＭＢＥ法）、ＭＳＤ法等を用いてもよい。

さらに、前記実施例では、基準面方位が（００１）面で
ある場合について説明したが、（１００）（１１０）面
を用いた場合にも同様の効果をえることができる。

加えて、前記実施例では、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｒを不純物と
して添加したが、この他、Ｂａ、Ｍｇ。

Ｎａ、に、Ａｊ７．Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒを添
加した場合にも、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｒを添加した場合はど
明瞭な効果はないが、効果はみられる。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によれば、超伝導薄膜
の形成に際し、基板材料として、組成がＳｒＮｄＧａ０
４であるに２　Ｎ　ｉＦ４型の結晶槽造を有する化合物
またはこの化合物にＣａ、Ｌ；Ｃｒを添加した酸化物単
結晶基板を用い、この基板上に酸化物超伝導薄膜をエピ
タキシャル成長法により形成するようにしているため、
格子整合性が良好で、超伝導臨界温度が安定でかつ高く
、超伝導臨界電流の安定した超伝導体を提供することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１の実施例の超伝導体を示す図、
第２図は本発明の第２の実施例の測定装置を示す図であ
る。 １−　Ｃａ　、　Ｎ　ｄ　、　　Ｃｒを添加したＳ　ｒ
ＮｄＧａ０４基板、２−ＹＢ　ａ２　Ｃｕ３０　　　薄
膜、２５７−δ ・・・配線部、２ｎ・・・常伝導体部、１１・・・基板
、１２・・・超伝導体パターン、３１〜３４・・・電極
、１４・・・安定化電源、１５・・・電圧計。 １　−−−！　板 ２−一一超伝導俤渭尾で ３ｌ−３４−−Ａｕｒａ ４　−−−′ｉ″定イセニ１ドー□胃！５−−−１１’
丘［↑ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）組成が下式に示すようなＫ＿２ＮｉＦ＿４型の結
   晶構造を有することを特徴とするストロンチウム−ネオ
   ジム−ガリウム系の酸化物単結晶基板。 Ｓｒ＿１＿−＿ｘＮｄ＿１＿−＿ｙＧａ＿１＿−＿ｚＯ
   ＿４＿−＿ｗ（−０．１＜ｘ＜０．１、−０．１＜ｙ＜
   ０．１、−０．１＜ｚ＜０．１、−０．２＜ｗ＜０．２ （２）組成が下式に示すようなＫ＿２ＮｉＦ＿４型の結
   晶構造を有するストロンチウム−ネオジム−ガリウム系
   酸化物単結晶基板と、 この基板上に形成された酸化物超伝導薄膜 とを備えたことを特徴とする超伝導体装置。 Ｓｒ＿１＿−＿ｘＮｄ＿１＿−＿ｙＧａ＿１＿−＿ｚＯ
   ＿４＿−＿ｗ（−０．１＜ｘ＜０．１、−０．１＜ｙ＜
   ０．１、−０．１＜ｚ＜０．１、−０．２＜ｗ＜０．２
   ） （３）組成が下式に示すようなＫ＿２ＮｉＦ＿４型の結
   晶構造を有するストロンチウム−ネオジム−ガリウム系
   酸化物単結晶基板を用意する工程と、前記単結晶基板上
   に格子定数ａおよびｂが ３．７６〜３．９２Åまたは５．３２〜５．５４Åの範
   囲にある酸化物超伝導薄膜をエピタキシャル成長せしめ
   る超伝導薄膜形成工程とを含むことを特徴とする超伝導
   体装置の製造方法。 Ｓｒ＿１＿−＿ｘＮｄ＿１＿−＿ｙＧａ＿１＿−＿ｚＯ
   ＿４＿−＿ｗ（−０．１＜１＜０．１、−０．１＜ｙ＜
   ０．１、−０．１＜ｚ＜０．１、−０．２＜ｗ＜０．２
   ） （４）前記超伝導薄膜形成工程が、 下式で表されるような組成比をもつ酸化物 超伝導薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求
   項（３）記載の超伝導体装置の製造方法。 ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿＿７＿−＿δ （δ＝０〜１、Ｌｎ：Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅ
   ｕ、Ｄｙ） （５）前記超伝導薄膜形成工程が、 Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物薄 膜を形成する工程であることを特徴とする請求項（３）
   記載の超伝導体装置の製造方法。 （６）前記超伝導薄膜形成工程が、 Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物薄 膜を形成する工程であることを特徴とする請求項（３）
   記載の超伝導体装置の製造方法。 （７）組成がＳｒＮｄＧａＯ＿４であるＫ＿２ＮｉＦ＿
   ４型の結晶構造を有する化合物に、ストロンチウム（Ｓ
   ｒ）に対するモル比が０．００００１以上０．１モル以
   下のカルシウム（Ｃａ）、ネオジム（Ｎｄ）に対するモ
   ル比が０．００００１以上０．１モル以下のランタン（
   Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）に対するモル比が０．０００
   ０１以上０．１モル以下のクロム（Ｃｒ）の内の１種以
   上を添加してなることを特徴とする単結晶基板。 （８）組成がＳｒＮｄＧａＯ＿４であるＫ＿２ＮｉＦ＿
   ４型の結晶構造を有する化合物に、ストロンチウム（Ｓ
   ｒ）に対するモル比が０．００００１以上０．１モル以
   下のカルシウム（Ｃａ）、ネオジム（Ｎｄ）に対するモ
   ル比が０．００００１以上０．１モル以下のランタン（
   Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）に対するモル比が０．０００
   ０１以上０．１モル以下のクロム（Ｃｒ）の内の１種以
   上を添加してなる単結晶基板と、この基板上に形成され
   た酸化物超伝導薄膜 とを備えたことを特徴とする超伝導体装置。 （９）組成がＳｒＮｄＧａＯ＿４であるＫ＿２ＮｉＦ＿
   ４型の結晶構造を有する化合物に、ストロンチウム（Ｓ
   ｒ）に対するモル比が０．００００１以上０．１モル以
   下のカルシウム（Ｃａ）、ネオジム（Ｎｄ）に対するモ
   ル比が０．０００００１以上０．１モル以下のラン・タ
   ン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）に対するモル比が０．０
   ０００１以上０．１モル以下のクロム（Ｃｒ）の内の１
   種以上を添加してなる単結晶基板を用意する工程と、 前記単結晶基板上に格子定数ａおよびｂが ３．７６〜３．９２Åまたは５．３２〜５．５４Åの範
   囲にある酸化物超伝導薄膜をエピタキシャル成長せしめ
   る超伝導薄膜形成工程とを含むことを特徴とする超伝導
   体装置の製造方法。 （１０）前記超伝導薄膜形成工程が、 下式で表されるような組成比をもつ酸化物 超伝導薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求
   項（９）記載の超伝導体装置の製造方法。 ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ （δ＝０〜１、Ｌｎ：Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅ
   ｕ、Ｄｙ） （１１）前記超伝導薄膜形成工程が、 Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物薄 膜を形成する工程であることを特徴とする請求項（９）
   記載の超伝導体装置の製造方法。 （１２）前記超伝導薄膜形成工程が、 Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物薄 膜を形成する工程であることを特徴とする請求項（９）
   記載の超伝導体装置の製造方法。