KR20070112071A - 코팅된 전도체, 및 고온 초전도체 층의 제조에 사용되는다결정 필름 - Google Patents

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안드레 월프
디르크 이스포르트
마르크 오. 리켈
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Abstract

본 발명은 기판, 고온 초전도체 층 및 하나 이상의 완충층을 포함하는 코팅된 전도체에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 완충층은 고온 초전도체 층을 2축으로 배열(biaxially orienting)하기 위한 템플릿(template)이고, 그 템플릿은 화학식 A2-xB2+xO7의 비-화학양론적(non-stoichiometric) 물질로서, B는 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; A가 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0;인 물질로 구성된 다결정 필름으로 구성되며, 기판은 텍스쳐화(textured)된다.
코팅된 전도체, 다결정 필름, 다층 스택(multilayer stack), 고온 초전도체, 유기 금속 증착법

Description

코팅된 전도체, 및 고온 초전도체 층의 제조에 사용되는 다결정 필름{COATED CONDUCTOR AND POLYCRYSTALLINE FILMS USEFUL FOR THE PRODUCTION OF HIGH TEMPERATURES SUPERCONDUCTOR LAYERS}
본 발명은 코팅된 전도체, 및 고온 초전도체 층(high temperature superconductor layers)의 제조에 유용한 다결정 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성장하는 고온 초전도체 층에 원하는 결정 배열을 전달하기 위한 템플릿(templates)으로서 적절한 다결정 필름(polycrystalline film)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판, 완층층(buffer lyer) 및 고온 초전도체 층을 포함하는 코팅된 전도체에 관한 것으로, 다결정 필름은 고온 초전도체 층의 격자 배열을 유도하기 위한 템플릿으로서 사용될 수 있다.
고온 초전도체 층 또는 필름의 제조에서 주요한 관심사항 중 하나는 실질적인 사용을 위해 충분히 높은 전류 수송 능력을 달성하는 것이다.
고온 초전도체(htsc) 물질은 본질적으로 a,b-방향에서 높은 전기 전도성을 가지고 단지 c-방향에서 낮은 전기 전도성을 가지는 전기적인 이방성이다. 또한, 4 °내지 5°이상의 부정합 각도(misalignment angle)을 지닌 결정 입계(grain boundary)는 약한 결합으로서 작용한다. 이러한 부정합 각도 이상에서 결정 입계의 임계 전류 밀도는 그 각도의 함수로서 기하급수적으로 감소한다.
결과적으로, 단결정(single crystal) 고온 초전도체 물질은 a,b-방향에서 우수한 전류 수송 능력을 가지지만, 다결정 물질에서 전류 수송 능력이 급격히 감소하는 것이 관찰된다.
이러한 급격한 감소는 a,b-방향에서 다결정 필름을 구성하는 각각의 결정의 부정합이 원인인 것으로 밝혀졌다. a,b-축 부정합의 문제를 해결하기 위하여 많은 연구가 이루어졌다.
성장 할 고온 초전도체 필름의 결정학적인 격자 변수에 근접한 결정학적인 격자 변수를 가진 기판을 사용하여 단결정 필름을 에피택시얼 성장(epitaxial growth)시키기 위한 매우 잘 알려진 기술이 있다.
이러한 경우에 그 기판 자체는 역시 단결정이다.
기판의 결정 배열은 성장하는 필름에 전달된다. 즉, 기판은 필름의 원하는 배열을 유도하기 위한 템플릿으로서의 역할을 한다.
그러나, 적절한 단결정 기판은 비용이 매우 비싸고 그 표면적은 길이가 긴 고온 초전도체 필름의 대량 생산이 가능하지 않도록 제한적이며, 결과적으로 이러한 기술의 상업적인 중요성은 줄어든다.
단결정 필름에 유사하게 유사한 격자 배열을 가진 물질의 다결정 템플릿에서 성장할 때 다결정 필름은 그 템플릿 물질의 결정 배열을 채택하고, 따라서 방향성 을 갖는다. 즉, 적절한 배열의 결정을 가진 다결정 템플릿을 사용할 때 만약 템플릿의 격자 배열이 성장하는 필름의 격자 배열에 충분히 유사하다면, 즉 일치한다면, 그 배열은 템플릿에서 성장할 다결정 필름에 전달될 수 있다.
일반적으로, 고온 초전도체는 액체 질소의 온도 이상의 임계 온도(tc)를 가지는 것으로 정의된다. 이러한 고온 초전도체의 예로는 비스무트-스트론튬-칼슘-구리-산화물계(BSCCO), 이트륨-바륨-구리-산화물계(YBCO) 및 탈륨-바륨-칼슘-구리-산화물계(TBCCO계)에 속하는 초전도 세라믹 산화물이 있다.
이러한 초전도체 모두는 큐프레이트(cuprates) 및 페로프스카이트(perovskite) 구조를 가진 결정이다.
그 결정 구조는 전류 흐름 통로를 한정하는 구리 산화물 평면을 가지는 것을 특징으로 한다.
오늘날 코팅된 전도체의 생산을 위해서, Y1Ba2Cu3O(YBCO-123)와 같은 YBCO계 고온 초전도체 물질이 일반적으로 사용된다.
요약하면, 향상된 전류 수송 능력을 가진 고온 초전도체 필름의 성장을 위한 템플릿으로서 적절하기 위하여 다결정 필름은:
1. 우수한 a,b-배열, 및
2. 고온 초전도체 물질의 격자 변수에 일치하는 격자 변수를 가진 결정 구조를 가져야 한다.
a,b-방향의 배열은 또한 2축 구성(biaxial texture)으로서 언급된다.
"우수한 a,b-배열"은 서로 다른 결정의 a-축 및 b-축 각각의 부정합 각도가 가능한 한 작은 것을 의미한다; 특히 90°경사진 배열을 가진 결정, 소위 a,b-결정은 없어야 한다.
단지 매우 낮은 부정합 각도를 지닌 다결정 필름은 "예리한(sharp)" 2축 구성을 가진 것으로 언급된다.
코팅된 전도체의 생산에 사용되는 템플릿으로서 적절하도록 완충층을 2축으로 텍스쳐화하기 위한 기술은 일반적으로 알려져 있다. 특히, 2개의 주요한 기술이 있다:
1. "이온빔 보조 증착법(ion beam assisted deposition)"(IBAD)에서, 산화층은 펄스레이저증착법(PLD) 또는 증발과 같은 진공 증착 기술에 의해 다결정 금속 테이프에 증착된다. 증착 동안에 성장하는 필름은 그 필름으로부터 원하지 않는 배열을 가진 결정을 제거하기 위하여 특정 각도하에서 단일에너지 Ar-이온 빔에 의해 타격된다. 이러한 기술에 의해 특히 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), MgO 및 Gd2Zr2O7과 같은 물질은 2축으로 텍스쳐화된다.
2. "기판경사 증착법(inclined substrate deposition)"(ISD)이 공지되어 있다. 이러한 기술에서 산화층은 PLD 또는 증발과 같은 진공 증착 기술에 의해 다결정 금속 테이프에 증착된다. 증착은 기화된 금속종에 영향을 미치는 궤도가 일반적인 기판과 어떤 각도를 가지도록 행해진다. 이러한 기술은 일반적으로 MgO을 2축으로 텍스쳐화하기 위해서 적용된다.
이러한 기술은 비록 무방향성 기판을 사용하게 하지만, 일반적으로 생산성이 낮거가 또는 텍스쳐 품질이 나쁜 어려움을 겪는다. 또한, 이러한 기술은 특정의 생산 조건을 필요로 하는 특별한 장치를 필요로 하는 진공 증착 기술이다.
YBCO-123 초전도체 필름을 가진 코팅된 전도체에 사용되는 완충층의 특정예로는 상기한 것처럼 이온빔 보조 증착법으로 획득된 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)가 있다.
YBCO 뿐만 아니라 입방면을 가진 YSZ 결정은 격자에 중심을 둔다. 유럽 특허 EP 1 178 129에 기술되어 있는 것처럼, 입방 격자의 모서리에 위치한 원자와 중심에 위치한 원자 사이의 거리는 YSZ의 경우 0.363 ㎚이고 YBCO-123의 경우 0.381 ㎚이다. 비록 YSZ에서 거리는 YBCO-123의 거리에 거의 비슷한 것 같지만, 그럼에도 불구하고 Y2O3 중간층은 YSZ와 YBCO-123 사이의 격자 크기 차이를 연결하기 위하여 0.375 ㎚의 거리를 가질 필요가 있다.
더 근접한 격자 배열을 가진 두 번째 층의 필요를 방지하기 위하여, 유럽 특허 EP 1 178 129는 완충층으로서 파이로클로어(pyrochlore) 구조의 물질을 사용하는 것을 제안하며, 상기 물질은 A가 Y, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Eu, Gd, Sm, Nd, Pr, Ce 및 La에서 선택되고 YBCO와 같은 입방 격자를 가지는 일반식 AZrO 또는 AHfO를 가진다.
일반식에서 A 및 Zr 및 Hf의 각각의 상대 비율은 만약 입방 결정 시스템이 유지된다면 0.1:0.9에서 0.9:0.1로의 변화 가능성을 지닌 1:1이다.
파이로클로어(pyrochlore) 구조를 가진 적절한 물질의 예로서, 화학식 A2Zr2O7 및 A2Hf2O7의 화합물로서, A가 상기한 바와 같고 가장 가까운 원자 사이의 거리가 0.381 ㎚(La2Zr2O7, La2Hf2O7)에서 0.366 ㎚(Yb2Zr2O7, Yb2Hf2O7)로 감소하는 화합물을 들 수 있다.
YBCO와 0.381 ㎚의 동일한 거리로 인해, La 화합물은 2축 텍스쳐를 성장하는 YBCO 필름에 전달하는 템플릿으로서 역할을 할 가장 적절한 후보로서 여겨진다.
결과적으로 유럽 특허 EP 1 178 129는 에피택시얼성장(epitaxial growth)을 위해 동일한 격자 변수가 바람직하다는 것을 가르쳐 준다.
유럽 특허 EP 1 178 129의 YSZ 완충층의 경우에서도, 완충층의 2축 텍스쳐화는 상기한 결점을 가진 이온빔 보조 증착법에 의해 실행된다.
이러한 점을 고려할 때, 뛰어난 전류 수송 능력을 달성하기 위해 우수한 품질의 2축 텍스쳐를 가진 초전도체 필름을 성장시키기 위하여 적절하게 예리한 텍스쳐를 가진 완충층을 획득하기 위한 개선된 방법이 필요하다.
또한, 예리한 2축 구성 및 높은 전류 수송 능력을 가진 고온 초전도체 필름을 가진 실질적으로 긴 길이의 코팅된 전도체를 간단하고 효과적인 방식으로 획득하는 방법은 길이가 긴 코팅된 전도체를 경제적으로 합리적인 비용으로 대량 생산하기 위해 필요하다.
특히, 템플릿을 획득하기 위해 진공에 기초한 기술을 필요로 하지 않는 적절하게 텍스쳐화된 템플릿을 제조하는 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 발명에 따르면, 이러한 문제는 기판, 고온 초전도체 층 및 하나 이상의 완충층을 포함하는 코팅된 전도체에 있어서, 하나 이상의 완충층은 고온 초전도체 층을 2축으로 배열(biaxially orienting)하기 위한 텍스쳐를 가진 템플릿(template)이고, 이 템플릿은 화학식 A2- xB2 + xO7을 가진 물질로서, B는 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0;인 물질로 구성된 다결정 필름으로 구성되고, 기판은 텍스쳐화(textured)된 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체를 제공함으로써 해결될 수 있다.
본 발명은 또한 이하의 화학식:
A2- xB2 + xO7
을 가지는 다결정 필름을 제공하는 것으로, B는 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0이고, A:B의 비율은 필름 두께의 방향에서 변화한다.
본 발명의 다른 대상에 따르면, 본 발명은 상기한 것과 같은 A, B 및 x를 가 지는 화학식 A2- xB2 + xO7의 다결정 필름의 격자 변수를 A:B의 비율을 변화시킴으로써 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 대상에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 기판, 고온 초전도체 층 및 하나 이상의 완충층을 포함하는 코팅된 전도체에 관한 것으로, 하나 이상의 완충층은 템플릿으로서 역할을 하고, 그 템플릿은 상기한 것과 같은 A, B 및 x를 가지를 화학식 A2- xB2 + xO7의 물질로 구성되며, A:B의 비율은 템플릿의 두께의 방향에서 변화한다.
본 발명의 다른 대상에 따르면, 템플릿은 서로 다른 A:B 비율 및/또는 서로 다른 A-원자 및/또는 B-원자를 가진 두 개 이상의 층을 가진 다층 스택(multilayer stack)이다.
또한, 본 발명의 다결정 필름은 유기 금속 증착법(metal organic deposition)에 의해 획득될 수 있다.
본 발명에서 이하의 용어:
- "에피택시(epitaxy)"는 적어도 본질적으로 동일한 배열의 기판 또는 템플릿 위에서 필름, 바람직하게는 박막의 방향성 성장을 의미하고;
- "격자 변수(lattice parameter)"는 특히 입방 시스템에서 정해진 결정 시스템의 단위 세포의 격자 상수(a,b,c)의 길이를 의미하며;
- "격자 부정합(lattice mismatch)"은 두 개의 서로 다른 결정 물질, 특히 본 발명의 다결정 필름 및 고온 초전도체 필름 또는 다층 다결정 필름의 경우에 다 층 스택의 두 인접층의 대응하는 격자 상수의 편차를 의미하고;
- "텍스쳐(texture)"는 다결정 물질의 결정의 평균 배열 분포를 의미하며; 텍스쳐의 등급(예리함)은 결정의 배열 분포 함수를 측정하는 X선 회절(흔들 곡선(rocking curve), 파이-스캔(phi-scans))에 의해 측정되고, 텍스쳐의 등급은 다결정 물질의 X선 폴-형상(pole-figure)의 반폭치(FWHM:full width at half maximum)의 값에 해당하고, FWHM 값이 낮으면 낮을수록 텍스쳐는 더욱 더 예리해지며; 일반적으로 YBCO에 대해 (103)-폴-형상이 측정되고;
- "2축 텍스쳐(biaxial texture)"는 a,b-면에서 다결정 필름의 각각의 결정의 배열을 의미하고;
- "텍스쳐 예리함(texture sharpening)"은 필름이 두껍게 성장할 때 필름의 평균 배열의 증가를 언급한다.
본 발명은, 완충층과 같은 템플릿 또는 기판 위에서 성장하는 필름 구조의 예리한 효과는 템플릿의 격자 변수와 성장하는 필름의 격자 변수 사이의 어떠한 격자 부정합이 존재할 때 획득된다는 관찰에 기초한다.
즉, 필름의 2축 구조는 만약 필름의 격자 변수가 약간 다를 때, 즉 대응하는 템플릿의 격자 변수보다 약간 크거나 작을 때 향상될 수 있고, 그 결과 필름의 배열은 템플릿과 성장한 필름 사이에 이러한 격자 부정합이 없거나 또는 그 부정합이 너무 큰 경우와 비교하여 예리하게 된다.
일반적인 법칙에 따르면, 적절한 부정합은 대응하는 격자 변수에 기초하여 1% 정도이어야 한다.
그러나, 예리한 효과를 얻기 위한 격자 부정합의 최적의 값은 예를 들어 표면 에너지 및 형성 엔탈피 뿐만 아니라 특정 코팅 공정 및 성장 조건 등의 점에서 기판 및 필름 물질에 따라 좌우된다. 이러한 변수 때문에, 물질의 각각의 특정 조합을 위한 최적의 값은 실험적으로 정해져야 한다.
예를 들어, 에피택시얼 성장(epitaxial growth)에서 졸-겔(sol-gel) 기술과 같은 필름을 템플릿에 적용하기 위한 딥-코팅(dip-coating)을 사용할 때 기판과 완충층 사이의 10% 이상의 부정합이 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 템플릿을 형성하는 다결정 필름은 A가 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; B가 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0인 화학식 A2- xB2 + xO7의 물질이다.
본 발명의 다결정 필름의 물질은 공지된 파이로클로어(pyrochlore) 구조 A2B2O7에서 유도되지만, A 및 B에 대해 비-화학량론적인 조성물이고, 이는 A의 비율이 물질에 존재하는 B의 비율과 서로 다르다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 템플릿을 형성하는 다결정 필름의 격자 변수는 x의 변동에 의해 조절된다.
격자 변수에 대한 x의 변동의 영향은 A-원자 및 B-원자의 크기 차이에 따라 좌우된다.
A-원자 및 B-원자의 크기가 비슷하면 비슷할수록 격자 변수에 대한 A-원자 및 B-원자의 비율 변화의 영향은 더 작다.
따라서, 바람직하게는 A 원자 및 B 원자는 큰 효과를 달성하기 위하여 원자의 크기 차이를 크게 되도록 선택된다.
A-원자의 원자 크기는 0.95 Å 내지 1.2 Å이고, B-원자의 원자 크기는 0.6 Å 내지 0.8 Å이다.
일반적으로, A:B의 원자 크기 비율은 1.3 내지 1.9 이어야 한다. A- 및
B-원자의 적절한 조합을 위한 특히 바람직한 예(A:B)는 La/Zr이다.
바람직하게는, 본 발명의 바람직한 물질은 입방 결정 시스템에서 결정화된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 물질은 파이로클로어(pyrochlore), 플루오라이드, 단사정계 형태 등과 같은 구조를 나타낸다.
본 발명에 따르면, "단사정계 구조"는 단지 두 개의 동일한 축과 이와 다른 세 번째 축을 가지는 입방 시스템과 서로 다른 격자를 언급한다.
바람직한 실시 형태에 따르면, A-원자 및 B-원자의 조합은 위상 다이어그램 내의 적절한 위상의 위상 영역이 크면 클수록 원하는 위상 영역을 벗어남이 없이 x의 변동에 의해 A 및 B의 변화의 가능성이 더욱 더 커지기 때문에 그 위상 다이어그램에서 큰 입체 위상 영역을 가지도록 사용된다.
본 발명의 목적을 위하여, 물질의 적절한 비-화학양론은 x가 -0.05 내지 +0.05의 범위 밖인 경우; 바람직하게는 x가 0.05 초과 및 0.3 미만, 또는 -0.05 미만 및 -0.3 초과, 즉 0.05< x <0.3 및 -0.3< x < -0.05인 경우에 획득될 수 있다.
본 발명은 서로 다른 분자 크기인 A 및 B를 사용하고 x≠0이 되도록 선택함 으로써 성장하는 필름의 2축 텍스쳐의 원하는 예리한 효과를 달성하기 위해서 템플릿의 격자 변수를 최적의 값으로 쉽고 간단하게 조절한다.
또한, 본 발명에 따르면, 필름의 두께 방향에서 A:B의 비율을 변화시킴으로써 등급별로 나누어진 격자 변수를 가진 템플릿이 제공될 수 있다.
예를 들어, 등급별로 나누어진 격자 변수를 가진 필름은 화학식 A2- xB2 + xO7을 가진 물질로 구성된 두 개 이상의 층의 다층 스택일 수 있으며, 그 층들은 아래에 있는 층보다 더 작은(또는 더 큰) 격자 변수를 가진 층이 되게 x의 값을 증가시키거나 감소시켜 서로의 상부에 적층된다. 이로 인해 인접한 층들 사이의 격자 부정합은 예리함을 증가시키는 것이 아래에 있는 각각의 층과 비교하여 각각의 층에서 달성되도록 맞추어질 수 있다. 결과적으로 초전도체 필름은 특히 향상된 이축 텍스쳐 예리함을 가진 등급별로 나우어진 격자 변수를 가진 그러한 필름 위에서 성장할 수 있다.
격자 변수의 단계적 변화는 또한 필름 두께 또는 층에서 층으로 A-원자 및/또는 B-원자를 바꿈으로써 가능하다.
또한, 단계적 변화를 위해, 둘 모두의 조합, A:B의 비율의 변화 및 A-원자 및 B-원자 중 적어도 어느 하나의 변화가 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다결정 필름의 배열은 적절한 텍스쳐를 가진 기판을 사용함으로써 달성된다.
방향성 hstc 필름을 성장시키기 위한 올바른 완충 텍스쳐를 가진 완충층을 획득하기 위해 적절하게 텍스쳐화된 기판을 사용하는 것은 널리 알려져 있다.
예를 들어, 기판을 텍스쳐화하기 위한 적절한 기술로는 "압연-2축배향기판(rolling assisted biaxially textured substrate)"(RaBiTS)를 언급할 수 있다. 이러한 공정은 원하는 이축 텍스쳐로 재결정화를 위해 적절한 결정 구조의 금속을 압연 및 열처리함으로써 획득되는 적절히 텍스쳐화된 금속 기판을 이용한다. 이러한 공정은 잘 알려져 있으며 비교적 경제적인 비용으로 긴 길이의 기판을 텍스쳐화하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다결정 필름의 올바른 완충 텍스쳐는 올바른 텍스쳐를 가진 기판을 사용하여 달성될 수 있다.
RaBiTS 공정은 그 위에서 성장할 필름에 유사하거나 동일한 결정 시스템을 가진 물질로 만들어진 기판에서 시작한다.
YBCO htsc 층을 가진 코팅된 전도체의 생산에서, 일반적으로 결정 격자에 중심을 둔 입방면을 가진 금속 기판이 사용된다. 코팅된 전도체를 위한 템플릿으로서 적절하기 위해, 그 금속은 높은 용융점, 산화물의 형성하는 낮은 경향 및 적절한 기계적 강도를 가져야 한다. 적절한 물질의 예로는 니켈, 구리 및 그 함금, 예를 들어 NiW이다.
본 발명에 따르면, 입방 위상의 한계 내에서 두 금속 A 및 B의 화학양론을 변화시킴으로써 또는 A 및 B의 원자 크기의 적절한 차이를 선택함으로써 입방 위상 내에서 템플릿으로서 사용될 다결정 필름 물질의 격자 변수를 맞추는 것이 가능하다. 이로 인해 원하는 예리한 2축 텍스쳐를 가진 고온 초전도체 층을 획득하기 위 해 다결정 필름의 격자 변수를 원하는 격자 부정합에 적응시키는 것이 가능하다.
다결정 필름의 격자 변수의 조정은 텍스쳐화된 기판 위에서 향상된 2축 텍스쳐를 가진 다결정 필름을 성장시켜, 결과적으로 고온 초전도체 필름의 텍스쳐를 예리하게 한다.
이러한 점에서 등급별로 분류된 격자 변수를 가진 완충층을 사용하는 것은 특히 유용할 수 있다. 기판에 인접한 면의 격자 변수는 기판과의 적절한 부정합을 가지도록 선택될 수 있고, 연속 층들의 텍스쳐는 아래의 층의 상부에서 성장하는 각각의 층의 텍스쳐의 예리함을 획득하기 위해서 조절될 수 있으며, 상부층의 격자 변수는 고온 초전도체 필름의 예리한 2축 텍스쳐를 획득하기 위하여 고온 초전도체 필름의 격자 변수와 적절한 부정합을 가지도록 조절될 수 있다.
완충층의 격자 변수는 일측에서 기판과 적절한 부정합을 가지도록 맞추어질 수 있고, 다른 측면에서 성장할 htsc 필름과 적절한 부정합을 가지도록 맞추어질 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따르면, 서로 다른 La/Zr 화학양론을 가진 A=La 및 B=Zr인 다결정 필름(LZO 완충층)은 향상된 낮은 부정합 각도, 특히 면외(out-of-plane) 텍스쳐 XRD 패턴의 경우 3.5°FWHM 및 면내(in-plane) 텍스쳐 XRD 패턴의 경우 FWHM에 대해 6°만큼 작도록 형성될 수 있다. 예리한 텍스쳐 효과를 나타내지 않는 표준 LZO 완충층은 면외(out-of-plane) 텍스쳐 FWHM XRD 패턴의 경우 7.5°및 면내(in-plane) 텍스쳐 FWHM에 대해 8°각도의 부정합 각도를 나타낸다. 이러한 낮은 부정합 각도를 가진 고온 초전도체 층은 높은 전류 수송 능력을 나타내고 초전 도성이 우수하다.
일반적으로 본 발명에서 사용되는 다결정 필름은 리버스 롤코팅(reverse roll-coating), 텐션드 웹-슬롯 코팅(tensioned web-slot coating), 메니스커스 롤코팅(meniscus roll-coating), 나이프 오브-롤 코팅(knife over-roll coating), 미터링 롤-코팅(metering roll-coating), 잉크젯 프린팅 또는 딥-코팅 방법과 같은 유기 금속 증착법(MOD)에 의해 획득될 수 있다. 이러한 기술은 관련 분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 딥-코팅(dip-coating) 방법으로서 소위 솔-겔(sol-gel) 루트를 언급할 수 있다.
예를 들어, A2- xB2 + xO7로 구성된 다결정 필름은 용액으로부터 기판에 겔 형성 유기 금속 화합물의 증착에 의해 솔-겔 루트에 의해 제조될 수 있다. 이로 인해, 유기 용매에 A 및 B를 위한 적절한 전구체 화합물의 화학양론적 혼합물이 사용될 수 있다. 얻어진 새로운 필름은 건조되고, 일반적으로 200℃ 내지 500℃에서 열처리된다(유기 소손(organic burnout)). 결과적으로, 결정화가 실행되고, 원하는 최종 산화물 필름의 용융 온도의 반을 넘지 않는 온도가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 산화물 필름의 성장 공정은 무정형 유리의 결정화에 비교하여 고체 상태 성장 공정이다.
본 발명에 따르면, 템플릿으로서 필요한 완충층은 어떠한 진공 장치를 필요로 하지 않는 간단한 유기 금속 증착법(MOD)에 의해 획득될 수 있고, 또한 그 방법 은 길이에 대한 제약없이 다결정 필름의 연속 증착을 위해 쉽게 사용될 수 있다.
이러한 기술에 의한 다른 장점은 하나의 공정 단계로 기판의 앞면 및 뒷면 모두에 하나 이상의 완충층을 제공할 수 있고, 따라서 양면이 코팅된 전도체를 생산할 수 있다는 것이다.
htsc 층의 증착을 위해서 어떠한 적절한 방법도 사용될 수 있다. 예를 들어 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition:PLD)과 같은 물리적인 증착 기술, 스퍼터링(sputtering) 증발 및 솔-겔-루트와 같은 MOD가 있다.
RE 123-형태의 htsc 필름의 펄스 레이저 증착을 위해서, 세라믹 RE 123 타겟은 펄스를 이용한 레이저 빔에 의해 타격되고 물질은 화학양론적으로 증발하여 완충층에 증착되며, RE는 희토류 원소이다.
스퍼터링에 대해서, 고압 마그네트론 스퍼터링, 예를 들어 세라믹 RE 123 타겟을 이용하는 반응성 스퍼터링과 같은 서로 다른 서퍼터링 기술이 사용될 수 있다.
증발에 대해서, 어떤 금속도 열적으로 또는 전자 빔에 의해 증발되고 또는 세라믹 RE 123 분말은 전자 빔에 의해 증발된다.
솔-겔-루트에서, 바람직하게는 트리플루오로아세테이트루트(trifluoroacetateroute)라고 불리는 변형이 사용된다. 초전도체를 형성하는 금속, 예를 들어 Y, Ba, Cu의 트리플루오로아세테이트는 메탄올 또는 다른 유기 용매와 같은 적절한 용매에 용해된다. 습식 코팅(wet coating) 기술은 건조되고, 열분해되며 결정화되는 기판 위의 필름을 획득하기 위해 사용된다. 일반적으로, 잘 알 려진 솔-겔-루트가 사용될 수 있다.
완층층 위엣 초전도체 층의 성장을 지지하기 위하여 적절한 중간층이 사용될 수 있다. 이러한 중간층은 원하는 초전도체 층의 초기 성장을 수월하게 하는 역할을 할 수 있다. 적절한 중간층은 일반적으로 공지되어 있다. 특히, CeO2가 바람직하다.
상기한 층들과는 별개로, 코팅된 전도체는 바람직하다면 완층층과 같은 다른 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전도체는 일반적으로 산소 및 기판에서 발생하는 금속 이온과 같은 원소의 확산 방지층으로서 하나 이상의 완충층을 포함한다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 명확히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 :
A) 본 발명의 코팅된 전도체의 적절한 구성의 예.
이하에서 A=La이고 B=Zr(LZ)이다.
표에서 왼쪽 컬럼은 완충층을 위한 x의 표시를 가진 코팅된 전도체의 구성을 나타내고; 오른쪽 컬럼은 각각의 층을 획득하기 위한 적절한 방법 및 각각의 층의 적절한 두께를 나타낸다.
LZO로서 언급된 완충층으로서 사용될 본 발명의 다결정 필름은 이하와 같은 솔-겔 기술로 제조될 수 있다.
LZO 전구체는 La-아세틸아세토네이트, Zr-아세틸아세토네이트의 적절한 양의 무게를 달고 그것들을 (가열하고 저어주면서) 프로피온산에 용해한다.
그런 다음, LZO 필름은 전구체 용액을 통해 테이프를 당김으로써 연속된 방식으로 또는 짧은 샘플이 준비된 경우 고정된 방식으로 금속성 테이프 기판에 딥 코팅된다.
그 필름은 결정화 및 에피택시얼 성장(epitaxial growth)을 위해 Ar/5% H2 가스 혼합물(가공 가스)하의 고온(일반적으로 1000℃에서 1시간)에서 건조되고 단련된다.
CeO2 필름은 솔-겔법 또는 전자빔 증착법으로 제조될 수 있다. 나중을 위해 Ce 금속은 물로 냉각된 도가니로부터의 전자 빔 증발에 의해 증발될 수 있다. 기판은 650℃에서 750℃에 고정되고 챔버의 배경 압력은 화학양론적 CeO2를 형성하기 위하여 대기의 산화 퍼텐셜을 조정하기 위한 어떠한 H20 부분 압력으로 10-5 내지 10-2 mbar가 된다.
YBCO 필름은 바람직하게는 이하의 기술 중 어느 하나를 사용하여 형성된다:
Figure 112007036840743-PAT00001
수열 액상 에피택시(hydro-thermal liquid phase epitaxy)(HLPE)
Figure 112007036840743-PAT00002
전자빔 증착법(electron beam evaporation)(e-beam)
Figure 112007036840743-PAT00003
유기 금속 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition)(MOCVD)
Figure 112007036840743-PAT00004
트리플루오로아세테이트 유기 금속 증착법(trifluoroacetate metal organic deposition method)(TFA-MOD)
Figure 112007036840743-PAT00005
여기서, LZ0는 La2 + xZr2 - xO7이다.
B) 텍스쳐 향상의 예
1) 면외(out-of-plane) 텍스쳐에서의 텍스쳐 향상
Figure 112007036840743-PAT00006
2) 면외(out-of-plane) 텍스쳐에서의 텍스쳐 향상
Figure 112007036840743-PAT00007
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 뛰어난 전류 수송 능력을 달성하기 위해 우수한 품질의 2축 텍스쳐를 가진 초전도체 필름을 성장시키기 위하여 적절하게 예리한 텍스쳐를 가진 완충층을 보다 개선된 방법으로 획득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 예리한 2축 구성 및 높은 전류 수송 능력을 가진 고온 초전도체 필름을 가진 실질적으로 긴 길이의 코팅된 전도체를 간단하고 효과적인 방식으로 생산할 수 있어 길이가 긴 코팅된 전도체를 경제적으로 합리적인 비용으로 대량 생산할 수 있다.
특히, 진공에 기초한 기술을 이용하지 않고서도 적절하게 텍스쳐화된 템플릿을 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 기판, 고온 초전도체 층 및 하나 이상의 완충층을 포함하는 코팅된 전도체에 있어서,
    상기 하나 이상의 완충층은 고온 초전도체 층을 2축으로 배열하기 위한 템플릿(template)이고, 상기 템플릿은 화학식 A2- xB2 + xO7의 비-화학양론적(non-stoichiometric)물질로서, B는 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택된 적어도 하나이고; A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나이며; x≠0;인 물질로 된 다결정 필름으로 구성되고, 상기 기판은 텍스쳐화(texture)되는 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 필름의 두께 방향에서 A:B의 비율은 변화하는 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다결정 필름의 두께 방향에서 A의 비율은 증가하거나 감소하는 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플릿은 서로 다른 A:B 비율을 가진 두 개 이상의 층으로 구성되는 다층 스택(multilayer stack)인 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 필름의 두께 방향에서 A-원자 및 B-원자 중 적어도 어느 하나의 형태는 변경되는 것을 특징으로 하는 코팅된 전도체.
  6. 고온 초전도체 층의 성장 방법에 있어서,
    상기 고온 초전도체 층은 화학식 A2- xB2 + xO7의 비-화학양론적(non-stoichiometric) 물질로서 B는 Zr, Hf, Sn 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0;인 물질로 구성된 다결정 필름 위에서 성장하고, 상기 다결정 필름의 비-화학양론적(non-stoichiometric) 물질의 격자 변수는 x의 변화에 의해 성장되는 초전도체 층의 격자 변수에 맞추어지는 것을 특징으로 하는 고온 초전도체 층의 성장 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 x는 -0.05 내지 +0.05 범위 밖에 존재하는 것을 특징으로 하는 성장 방 법.
  8. 제7항에 있어서,
    x는 각각 0.05< x <0.3 및 -0.3< x < -0.05의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 초전도체 층의 성장 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 필름 내의 A:B 비율은 다결정 필름의 두께 방향에서 변하는 것을 특징으로 하는 성장 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 필름은 두 개 이상의 층으로 구성된 다층 슬랙(multilayer stack)이고, 인접한 층의 A:B 비율은 서로 다른 것을 특징으로 하는 성장 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 층들의 부정합 각도(misalignment angle)는 하층으로부터 상층으로 갈수록 감소하는 것을 특징으로 하는 성장 방법.
  12. 다결정 필름 위에서 성장하는 고온 초전도체 층을 2축으로 배열하기 위한 템플릿으로서 적절한 다결정 필름에 있어서,
    상기 다결정 필름은 화학식 A2- xB2 + xO7의 비-화학양론적(non-stoichiometric) 물질로서 A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; B가 Zr, Hf, Sn, Pb 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0;인 물질로 구성되고, 유기 금속 증착법(metal-organic deposition)으로 획득되는 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  13. 다결정 필름 위에서 성장하는 고온 초전도체 층을 2축으로 배열하기 위한 템플릿으로서 적절한 다결정 필름에 있어서,
    상기 다결정 필름은 화학식 A2- xB2 + xO7의 비-화학양론적(non-stoichiometric) 물질로서 B는 Zr, Hf, Sn 및 Ti에서 선택되는 적어도 어느 하나이고; A는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 어느 하나이며; x≠0;인 물질로 구성되고, A:B의 비율은 다결정 필름의 두께 방향에서 변화하는 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 다결정 필름은 둘 이상의 층으로 구성된 다층 스택(multilayer stack)이며, 인접한 층들의 A:B 비율이 서로 다른 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x는 -0.05 내지 +0.05 범위 밖의 값인 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 x는 각각 0.05< x <0.3 및 -0.3< x < -0.05에서 선택되는 값인 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 필름의 부정합 각도(misalignment angle)는 기판의 부정합 각도보다 작은 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 금속 증착법(metal organic deposition)으로 획득되는 것을 특징으로 하는 다결정 필름.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다결정 필름을 코팅된 전도체의 제조에 사용하는 방법.
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