DE3927869A1

DE3927869A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigtem dampf fester metallorganischer verbindungen fuer metallorganisch-chemische bedampfungsverfahren

Info

Publication number: DE3927869A1
Application number: DE3927869A
Authority: DE
Inventors: Akira Yamane; Masao Fujisawa
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1990-03-08
Also published as: FR2635792B1; DE3927869C2; FR2635792A1; GB2224218A; US4916828A; GB8919656D0; GB2224218B; JPH0269389A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigtem Dampf fester metallorganischer Verbindungen für metallorganisch-chemischen Bedampfungsverfahren oder Aufdampfverfahren (metal organic vapor deposition, MO-CVD) zur Abscheidung von metallorganischen Halbleiterverbindungen.

Das MO-CVD-Verfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen ist heute wohlbekannt als ein Verfahren, das für die Massenherstellung von Halbleiterlasern usw. mit hoher Leistungsfähigkeit bei der Produktion geeignet ist. Das MO-CVD-Verfahren wird auch für die Herstellung von superleitenden dünnen Schichten (Dünnfilmen) des Oxidtyps verwendet.

Das MO-CVD-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die metallorganische Verbindung zusammen mit einem Trägergas, wie einem Inertgas, Wasserstoffgas oder ähnlichem, als gesättigter Dampf der metallorganischen Verbindung mit einer Wafer, die auf hohe Temperaturen erhitzt ist, in Kontakt gebracht wird und mit einem Rohmaterialgas auf der Wafer reagiert, so daß sich eine dünne Einkristallschicht der durch die genannte Reaktion gebildeten Verbindung auf der Wafer abscheidet. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren, eine dünne einkristalline Schicht, z. B. von GaAS durch die Reaktion von (CH₃)₃Ga mit AsH₃-Gas auf der Wafer, die auf hohe Temperatur erhitzt ist, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung abzuscheiden.

Bei dem MO-CVD-Verfahren wird die metallorganische, in einen Zylinder eingebrachte Verbindung mit einem Trägergas in den zur Abscheidung des Einkristalls verwendeten Reaktionsofen überführt.

In der JP-OS Sho 63-11 598 wird ein Zylinder für das MO-CVD-Verfahren vorgeschlagen. Hierbei ist, wie aus Fig. 3 zu entnehmen, eine Dispergiereinrichtung (Filter) 4 am unteren Teil des Trägergas-Einführungsrohrs 3, welches mit dem Zuführungsrohr 1 des Trägergases verbunden ist und durch die Mittelachse des Zylinders 2 geführt ist, befestigt, wobei der untere Teil 2-1 des Zylinders 2 einen kleinen Durchmesser besitzt, der im Vergleich zum oberen Teil 2-2 des besagten Zylinders enger ist, und ein kippbares Teil 2-3 im Bereich des engen Durchmessers angebracht ist, so daß das Trägergas, welches durch das Einleitungsrohr 3 in den unteren Teil des Zylinders 2 durch die Dispergiereinrichtung 4 eingebracht wird, mit dem Dampf der metallorganischen Verbindung während des Aufsteigens durch das Innenteil des Zylinders 2, der mit der metallorganischen Verbindung beschickt ist, gesättigt und über das Auslaßventil 5 aus dem Zylinder abgeführt wird. Dieses Verfahren sollte besonders für feste metallorganische Verbindungen geeignet sein, war jedoch immer noch unbefriedigend.

Bei dem genannten Verfahren wird Trimethylindium als metallorganische Verbindung verwendet, und der Vorrat an Trimethylindium wird durch die diskontinuierlich variierende Zugabe in einem Bereich von 5 bis 50 g bestimmt.

Bei diesem Verfahren ist der Beladungszustand mit Trimethylindium vor dem Beginn des Beladungstests sehr gut für jede beliebige Vorratsmenge an Trimethylindium, und die Beladung mit Trimethylindium nach Beendigung des Beladungstests ist kaum verändert, wie aus den Beispielen der genannten Schrift zu entnehmen ist, da die Durchflußrate des Trägergases nicht sehr hoch und die Verweilzeit mit 3 Stunden relativ kurz ist. Daraus ist zu entnehmen, daß der Kontakt von Trimethylindium mit dem Trägergas ausreicht, leicht einen Sättigungsgrad zu erreichen, der eine konstante Beladung ermöglicht.

Wenn man jedoch den Beladungstest den praktischen Verfahrensbedingungen anpaßt, z. B. bei der Beschickung mit einer festgesetzten Menge von Trimethylindium im Zylinder bei kontinuierlichem Durchfluß von Trägergas für eine lange Zeitspanne, zeigt sich als Nachteil, daß im Laufe der Zeit das um den Filter befindliche Trimethylindium Hohlräume aufweist, wodurch zusätzliche Wege für das Gas entstehen, so daß der Kontakt des Trimethylindium mit dem Trägergas nach und nach unzureichend wird, wodurch eine graduelle Abnahme der Beladung und eine schwierigere Kontrolle der Zusammensetzung der dünnen Einkristallfilme hervorgerufen wird, obwohl der Unterschied des Beladungszustandes kaum während einer kurzen Zeitspanne, wie oben beschrieben, bemerkt werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigtem Dampf fester metallorganischer Verbindungen für metallorganisch- chemische Bedampfungsverfahren zu finden, das stets eine konstante Menge an metallorganischer Verbindung im Gasstrom und somit eine gute Kontrolle der Zusammensetzung der dünnen Einkristallschichten, auch bei hohen Durchflußraten des Trägergases, garantiert.

Diese Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß ein Zylinder für die metallorganisch- chemische Bedampfung, der mit einer Einlaß- und einer Auslaßöffnung für das Trägergas und einem Rohr, das direkt mit einer der Öffnungen verbunden ist und in den Zylinder eingeführt ist, versehen ist, mit einer festen metallorganischen Verbindung und Füllkörpermaterial beschickt wird, und das Trägergas durch die Einlaßöffnung in den Zylinder eingeführt und durch die Auslaßöffnung aus dem Zylinder abgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 die Frontansicht eines Zylinders für das metallorganisch-chemische Verdampfungsverfahren gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine Draufsicht auf diesen Zylinder;

Fig. 3 eine Frontansicht eines herkömmlichen, bei den Vergleichsbeispielen verwendeten Zylinders;

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Versuchsanordnung unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Zylinders; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Ergebnisse der Vergleichsversuche unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten und des herkömmlichen Zylinders in der in Fig. 4 dargestellten Versuchsanordnung.

Die Form des für das erfindungsgemäße Verfahren zu benützenden Zylinders kann die eines beliebigen Zylinders sein, z. B. horizontale Zylinder oder eckige Säulen, bevorzugt werden aber senkrechte Zylinder. Dabei kann der Innendurchmesser im oberen und unteren Bereich des Zylinders gleich sein oder im unteren Teil einen engen Durchmesser aufweisen, wobei der Innendurchmesser im Vergleich zum oberen Teil des Zylinders enger ist und wobei das Teil mit dem engeren Durchmesser mit einem kippbaren Element ausgestattet werden kann, wobei bevorzugt der untere Teil enger ausgebildet ist. Der Innendurchmesser des Zylinders unterliegt keinen besonderen Bedingungen und beträgt in der Regel 30 bis 150 mm. Die Einlaßöffnung und die Auslaßöffnung für das Trägergas sowie die Beschickungsöffnung können an jedem beliebigen oberen, Seiten- oder unteren Bereich des besagten Zylinders befestigt sein, bevorzugt ist jedoch der obere Bereich. Außerdem kann der Durchflußweg des Trägergases so gewählt werden, daß das Trägergas entweder durch das Rohr, das direkt mit der Einlaßöffnung des Trägergases verbunden ist, in den Zylinder eingeführt wird und durch die Auslaßöffnung nach dem Kontakt mit der festen metallorganischen Verbindung abgeführt wird, oder daß das Rohr so ausgebildet ist, daß es direkt mit der Auslaßöffnung anstelle der Einlaßöffnung verbunden ist und daß das in den Zylinder eingeführte Trägergas über das Rohr durch die Auslaßöffnung abgeführt wird, nachdem es mit der festen metallorganischen Verbindung in Kontakt gebracht worden ist. Desweiteren ist die bevorzugte Position des in den Zylinder eingeführten Rohres die Mitte. Das Verhältnis des Innendurchmessers des Rohres zu dem des Zylinders unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber die lineare Geschwindigkeit des Trägergases im Zylinder sollte bevorzugt langsam sein.

Als Füllkörper für das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene Destillations-Füllkörper benutzt werden, die sowohl kugelförmig, eckig, zylindrisch, säulenartig, wendelförmig, federartig usw. geformt sein können, z. B. Dickson- Füllkörper, Helipack-Füllkörper, Fenske-Füllkörper usw., verschiedene Faserfüllmaterialien, verschiedene schüsselförmige Füllkörper und dergleichen, bestehend aus formbeständigen Legierungen, Glas, rostfreiem Stahl, Keramik, Polytetrafluorethylen usw., wobei jedes Material, das nicht die metallorganische Verbindung verunreinigt, benutzt werden kann. Außerdem beträgt die Größe der Füllkörper in der Regel 0,5 bis 20 mm, so daß das Einfüllen über die Beschickungsöffnung erfolgen kann.

Für die Beschickung des Zylinders mit metallorganischen Verbindungen am Beispiel des Trimethylindium ist es möglich, bei der eine entsprechende Menge des Füllkörpermaterials mit einer bestimmten Menge des Trimethylindium vor der Beschickung zu vermischen, eine weitere, oder das Füllkörpermaterial und Trimethylindium abwechselnd in beliebiger Menge einzufüllen, oder zuerst das Füllkörpermaterial und dann Trimethylindium einzufüllen und dann den Zylinder zu drehen, oder auch weitere ähnliche Methoden anzuwenden. Dabei ergibt eine gleichförmige Verteilung des Trimethylindium und des Füllmaterials im Zylinder einen noch größeren Effekt der Erfindung.

Das für die Beschickung verwendete Trimethylindium kann sowohl als granulares Produkt, welches durch Zerkleinern der Reaktionsmasse erhalten wird, oder als nadelförmiges Produkt, das durch Sublimation erhältlich ist, verwendet werden. Das bevorzugte Volumenverhältnis von Füllkörpermaterial zu Trimethylinidum beträgt 20 : 80%.

Die Spitze des Rohres, welches direkt mit der Einlaß- oder Auslaßöffnung für das Trägergas verbunden ist, kann mit einer Dispergier- oder Verteileinrichtung (Filter) ausgestattet sein, bevorzugt ist die Verwendung einer solchen Dispergiereinrichtung, die sowohl säulenförmig, scheibenförmig, tellerförmig, kugelförmig oder ähnlich ausgebildet sein kann. Die Spitze des Rohres ist entweder vorstehend oder zurückweichend an der Dispergiereinrichtung befestigt. Dabei ist es von Bedeutung, daß das Trägergas ausschließlich durch die Dispergiereinrichtung fließt. Die Dispergiereinrichtung sollte porös sein und aus rostfreiem Stahl oder auch aus Keramik bestehen, wenn eine entsprechende Lebensdauer und eine etwa gleichförmige Feinkeit von 1 bis 100 µm garantiert werden kann.

Als für die Erfindung wirksam nutzbare feste metallorganische Verbindungen können Alkylmetallverbindungen, Cyclopentadienylverbindungen, β-Diketonkomplexe usw. verwendet werden. Besonders hervorzuheben sind Trimethylindium, Triphenylaluminium, Triphenylbismut, tert.-Butyllithium, Cyclopentadienylindium, Cyclopentadienyllithium, Cyclopentadienylmagnesium, Cyclopentadienylmangan, Tritolylbismut, Bariumacetylacetonatkomplexe, Strontiumacetylacetonatkomplexe, Kupferacetylacetonatkomplexe, Yttriumacetylacetonatkomplexe, Calciumacetylacetonatkomplexe, Bariumdipivaloylmethanat, Strontiumdipivalolymethanat, Kupferdipivaloylmethanat, Yttriumdipivaloylmethanat, Calciumdipicaloylmethanat usw.. Im Zylinder kann während der Zeit der Benutzung Überdruck, Normaldruck oder verminderter Druck herrschen. Als inerte Trägergase können Stickstoff, Argon, Helium usw. oder auch Wasserstoff benutzt werden, wobei die Benutzung von Wasserstoff bevorzugt ist.

Der in der JP-OS Sho. 63-11 598 offenbarte Zylinder ist in der Fig. 3 dargestellt. Bei Beschickung dieses aus Glas bestehenden Zylinders mit Trimethylindium und der kontinuierlichen Zufuhr von Stickstoffgas mit einer Durchflußrate von 500 ml /min. wurden Hohlräume um die Dispergiereinrichtung herum zu einem Zeitpunkt beobachtet, wenn der Nutzungsgrad von Trimethylindium bei etwa 5% lag und das Beladungsniveau absank.

Durch verschiedene Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine konstante Gasmenge über längere Stunden aufrechterhalten und auf der Wafer eine fest haftende dünne Einkristallschicht gebildet wurde.

Der Grund dafür liegt darin, daß das Füllkörpermaterial gegen den Durchfluß des Trägergases resistent ist und wegen der Hohlräume des Füllkörpermaterials die Bildung von Hohlräumen in Trimethylindium erschwert wird.

Der Temperaturbereich bei der Benutzung von festen metallorganischen Verbindungen sollte unterhalb des Schmelzpunktes der festen metallorganischen Verbindung liegen, z. B. unterhalb 88°C im Fall des Trimethylindiums und unterhalb 78°C im Fall von Triphenylbismut.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen ein Beispiel eines Zylinders für metallorganisch-chemische Bedampfungsverfahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Am kreisförmigen Umfang des oberen Teils eines senkrechten Zylinders A befindet sich die Beschickungsöffnung B für die metallorganische Verbindung und das Füllkörpermaterial und ein Einlaßrohr D für das Trägergas wird über dieses Einlaßrohr D über einen Hahn E in den Zylinder A eingelassen. In der Mitte des oberen Zylinderdeckels befindet sich ein Auslaßrohr F für das Trägergas, das von der Zylindermitte in Richtung Rand gebogen ist und dann rechtwinklig aufsteigt und am Zylinderdeckel mit einem Rohr G verbunden ist. Dieses Rohr G reicht vom oberen Teil des Zylinders bis nahe an den Boden des Zylinders A, wobei es durch die Mitte geführt wird und sich am unteren Ende des Rohres G eine Dispergiereinrichtung (Filter) H befindet. Dadurch wird das Trägergas, welches durch den Innenraum des Zylinders A, der mit der metallorganischen Verbindung und dem Füllkörpermaterial beschickt und mit dem gesättigten Dampf der metallorganischen Verbindung gefüllt ist, geführt wird, durch das Rohr G über die Dispergiereinrichtung (Filter) H und durch das Auslaßrohr F geleitet und über den Hahn I nach außen abgeführt.

Wie in Fig. 4 gezeigt, wurden 26,0 g Trimethylindium und 50 ml Glasfüllkörpermaterial (Heilpack G3, 4 mm × 4 mm × 3 mm, hergestellt von der Taika Kogyo Co., Ltd.) in den genannten Zylinder A (Durchmesser des Zylinders: 40 mm) gefüllt und durch Rotieren des Zylinders miteinander vermischt. Der Zylinder wurde dann in ein bei 25°C gehaltenes, thermostatisches Bad K getaucht und eine Wasserstoffgaszuleitung M, ausgestattet mit einem Durchflußmesser L, wurde mit dem Einlaßrohr D des Trägergases verbunden, um kontinuierlich während 8 Stunden gasförmiger Wasserstoff mit einer Durchflußrate von 500 ml/min. zuzuführen und so gasförmiges Trimethylindium abzuführen. Trimethylindium im Wasserstoffgas wurde durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle N abgeschieden und gewogen. Das Wasserstoffgas wurde während einiger weiteren Stunden mit der gleichen Durchflußrate rückzirkuliert und dieser Prozeß so lange wiederholt, bis kein Trimethylindium mehr ausgeschieden wurde. Die Ergebnisse der Gewichtsbestimmung sind in Fig. 5 gezeigt.

Das auf der Ordinate der Fig. 5 aufgetragene Beladungsniveau (g/h) des Trimethylindium steht für durch den Kontakt mit dem Träger erzeugte Menge an Trimethylindium-Gas.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des in der Fig. 3 dargestellten Zylinders wurden 26,0 g Trimethylindium in den besagten Zylinder 2 gegeben und Wasserstoffgas mit einer Durchflußrate von 500 ml/min. entsprechend Beispiel 1 zugeführt. Trimethylindium aus dem Wasserstoffgas wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 entfernt und die Veränderung des Beladungsniveaus über die Zeit bestimmt. Es zeigte sich, daß das Beladungsniveau mit der Vergrößerung der Hohlräume abnahm. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 2

Der Test wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Füllkörpermaterial des Beispiels 1 durch 40 ml eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Dickson-Füllkörpermaterial (6,0 mm, hergestellt von der Naniwa Tokushu Kanaami Co., Ltd.) ersetzt wurde. Das Beladungsniveau an Trimethylindium nahm nicht ab, bis der Verbrauch an Trimethylindium 82% erreichte.

Beispiel 3

Das Trimethylindium-Gas wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, über das Auslaßventil abgeführt, mit dem Unterschied, daß der untere Teil des in Beispiel 1 verwendeten Rohres, welches direkt mit dem Auslaßventil des Zylinders verbunden ist, so gebogen ist, daß sich die Spitze am Boden des Zylinders befindet und das Rohr direkt mit dem Einlaßventil für das Trägergas verbunden ist. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Fig. 5 gezeigt, und das Beladungsniveau nahm erst bei einem Verbrauch von über 80% ab.

Beispiel 4

Ein Zylinder mit einem Innendurchmesser von 70 mm, an dessen Boden ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm direkt mit dem Einlaßventil des Trägergases verbunden ist, aber keinen Verteiler an der Spitze des Rohres aufweist, und dessen Auslaßventil sich im oberen Teil des Zylinders befindet, wurde mit 55 g Trimethylindium und 150 ml aus rostfreiem Stahl bestehendes Füllkörpermaterial (Helipack Nr. 4, Handelsname Naniwa Pack) [2,5 mm × 5,0 mm × 5,0 mm, hergestellt von der Naniwa Tokosyu Kanaami Co., Ltd.] nach vorheriger Vermischung beschickt. Der Zylinder wurde in ein bei 60°C gehaltenes thermostatisches Bad eingetaucht, und Wasserstoffgas wurde kontinuierlich bei einer Durchflußrate von 1000 ml/min. zugeführt, bis kein Trimethylindium mehr austrat. Es zeigte sich, daß das Beladungsniveau nicht abnahm, bis der Verbrauch an Trimethylindium 86% betrug.

Beispiel 5

In einem Zylinder des in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden 15 g Trimethylindium und 80 ml eines Glasfüllkörpermaterials (Helipack G3, 4 mm × 4 mm × 3 mm, hergestellt von der Taika Kogyo Co., Ltd.) eingefüllt und durch Schütteln des Zylinders vermischt. Dieser Zylinder wurde in ein bei 70°C gehaltenes thermostatisches Bad getaucht, und das Wasserstoffgas wurde kontinuierlich so zugeführt, daß im Zylinder ein Druck von 400 Pa (3 mmHg) entstand. Es zeigte sich, daß das Beladungsniveau unverändert blieb, bis der Verbrauch an Trimethylindium 91% erreichte.

Vergleichsbeispiel 2

Der Test wurde unter den genau gleichen Bedingungen wie in jenen von Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Füllmaterial verwendet wurde. Dabei zeigte sich, daß das Beladungsniveau von dem Zeitpunkt an rapide abnahm, wo 26% des Trimethylindium verbraucht waren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß ein konstantes Nachschubniveau der metallorganischen Verbindung über mehrere Stunden unabhängig von der Menge an fester metallorganischer Verbindung, der Durchflußrate des Trägergases usw. aufrechterhalten werden kann. Dadurch wird die Steuerung der Zusammensetzung der dünnen Einkristallschicht ermöglicht, was von großer technischer Bedeutung ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gesättigtem Dampf fester metallorganischer Verbindungen für metallorganisch-chemische Bedampfungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zylinder für das metallorganisch-chemische Bedampfungsverfahren, der mit einer Einlaß- und einer Auslaßöffnung für das Trägergas und einem Rohr, das direkt mit einer der Öffnungen verbunden ist und in den Zylinder eingeführt ist, versehen ist, mit einer festen metallorganischen Verbindung und Füllkörpermaterial beschickt wird, und das Trägergas durch die Einlaßöffnung in den Zylinder eingeführt und durch die Auslaßöffnung aus dem Zylinder abgeführt wird.