DE2357230A1

DE2357230A1 - Vorrichtung zum epitaktischen aufwachsen von halbleitermaterial aus der fluessigen phase auf halbleitersubstraten

Info

Publication number: DE2357230A1
Application number: DE2357230A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Scheel
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA1018872A; DE2357230C3; JPS5421071B2; JPS4984178A; US3858553A; DE2357230B2; GB1447380A; CH541353A

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: SZ 972 005

Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten mit einem zylindrischen, zum Öffnen eingerichteten, innerhalb einer Heizeinrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr um die Zylinderachse drehbar angeordneten Reaktionsgefäß zur Aufnahme der parallel zur Zylinderachse innen auf dem Zylindermantel angeordneten Substrate und der flüssigen Phase mit einer zum Einlaß bzw. Auslaß von als Schutzgas oder Reaktionspartner dienenden gasförmigen Stoffen ausgebildeten hohlen Drehachse.

Verfahren zum epitaktischen Aufv/achsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase unter Verwendung eines drehbaren Reaktions-

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gefässes sind bekannt. Eine solche Vorrichtung haben z.B. J. Vilms und J. P. Garret in der Zeitschrift Solid-State Elektronics, Band 15, 19.72, Seiten 443 bis 455 beschrieben. Das dort beschriebene Reaktionsgefäß kann in einem temperaturcjeregelten Ofen betrieben werden. Seine hohlen Achsen sind für die Zuleitung bzw. Ableitung gasförmiger Substanzen eingerichtet. Mehrere zu beschichtende Substrate können im Innern an der Stirnwand des zylindrischen Reaktionsgefässes oder längs einer Mantellinie angeordnet sein. Infolge der drehbaren Anordnung der Kammer können die Substrate beliebig in Kontakt oder außer Kontakt mit der Lösung gebracht werden. Je nach Größe des Reaktors können mit dieser Vorrichtung ein oder mehrere Substrate gleichzeitig beschichtet werden. Es kann jedoch jeweils nur eine Schmelze in das Reaktionsgefäß gebracht werden. Während einem Aufheizzyklus kann deshalb immer nur eine Epitaxieschicht aufgev/achsen v/erden.

Seit einiger Zeit v/erden aber Strukturen mit mehreren dünnen, aufeinandergeschichteten Epitaxieschichten, die sich in ihren Eigenschaften unterscheiden, immer interessanter. Solche Strukturen liegen z. B. in den "Super-Lattice"-Strukturen vor, die für Bauteile, bei denen sehr kleine Schaltzeiten erwünscht sind, Bedeutung erlangen werden. Bei diesen Strukturen besteht infolge des Aufbaus ein periodisches Potential senkrecht zur Schichtebene, das besondere Quanteneffekte hervorruft. Zur Erläuterung sei beispielsweise auf den Aufsatz von L. Esaki und R. Tsu "Superlattice and Negative Differential Conductivity in Semiconductors" verwiesen, der im Januar 1970 im Band 14, Heft Nr. 1, Sei-

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te 61 bis 6 5 der Zeitschrift IbM Journal of Research und Development erschienen ist. Epitaktische Strukturen, bei denen sich die Eigenschaften senkrecht- zur Wachstumsrichtung ändern, haben auch auf dem Gebiet der lichtemittierenden Dioden Bedeutung. Verfahren, derartige Strukturen herzustellen, werden deshalb gebraucht und es hat nicht an Bemühungen gefehlt, sie zu entwickeln,

Durch die amerikanische Patentschrift 3 551 219 ist eine Vorrichtung für Epitaxie aus der flüssigen Phase bekanntgeworden, bei der das zu beschichtende Substrat an der Unterseite eines Schiebers angebracht ist, womit es abwechselnd von oben her mit einer von zwei Lösungen in Kontakt gebracht werden kann. Eine ähnliche ■ Vorrichtung ist in der amerikanischen Patentschrift 3 56 5 702 dargestellt. Hier ist das zu beschichtende Substrat in einem Schieber untergebracht, der unterhalb der Behälter mit den verschiedenen Ausgangslösungen verschoben werden kann. Beide Beispiele voll bekannten Vorrichtungen sind nur für laboratoriumsmäßige Herstellungsverfahren im kleinen Rahmen .geeignet, da sie jeweils die Beschichtung nur eines einzigen Substrates je Charge gestatten.

Es ist die Aufgabe d.er Erfindung, eine Vorrichtung zum Aufwachsen von mindestens zwei Epitaxieschichten auf einem Substrat anzugeben, mit der in bezug auf Bedienung, den apparativen und zeitlichen Aufwand und den Durchsatz fabrikmäßig gefertigt werden kann und mit der Schichten festgelegter Dicke und Zusammensetzung mit fehlerfreien und unbeschädigten Oberflächen kontrol-

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liert und reproduzierbar auf gewachsen v/erden können. ι

Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sich im Reaktionsgefäß zwischen den Zylinderendflächen eine auf der Zylinderfläche aufstehende Trennwand erstreckt mit Abschnitten, deren Projektion auf eine der Zylinderendflächen Kreisringsektoren mit Zentriwinkeln zwischen O und 360 durchlaufen und daß ein die beiden Enden der Trennwand verbindender Kanal vorgesehen ist, dessen Projektion auf eine der Zylinderendflächen gegenläufig einen Winkel ergibt, der gleich der Differenz zwischen größeren ganzzahligen Vielfachen von 360° und der Summe der von allen Projektionen der Trennwandabschnitte auf die Zylinderendfläche durchlaufenen Zentriwinkel ist.

Die Bedienung der Vorrichtung ist sehr einfach. Um die eine Schmel ze von dem Substrat abzuziehen und die nächste Schmelze über das Substrat zu schichten, ist es nur notwendig, die Vorrichtung einmal oder mehrmals vollständig um ihre Achse zu drehen. Auch wenn mehrere Schichten aufgewachsen werden sollen, muß das Substrat nur einmal aufgeheizt und abgekühlt werden, was den apparativen und zeitlichen Aufwand stark reduziert. Es ist ohne weiteres möglich, das Reaktionsgefäß so groß zu bauen, daß eine große Anzahl von Substraten gleichzeitig beschichtet werden können. Es ist einfach, die Prozeßparameter exakt einzuhalten, wodurch es ohne weiteres möglich ist, daß auch ungelerntes Personal Schichten kontrolliert und reproduzierbar aufwachsen läßt. Es kommt hinzu, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Vermischung der ein-

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zolnen Schraelzen vollständig vermieden wird. Dazu es ist nicht, wie bei einigen der bekannten Vorrichtungen, notwendig, die Schmelzen nach dem Aufwachsen von der frisch aufgewachsenen Schicht abzuschaben, weshalb es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist, fehlerfreie und unbeschädigte Oberflächen der aufgewachsenen Schichten zu erzielen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung optimal gestalten. Soll immer dieselbe Schichtenfolge erzeugt v/erden, so 'wird man die erfindungsgemäße Vorrichtung so gestalten, daß der Austausch der einzelnen Schmelzen mit einem Minimum an vollständigen Umdrehungen des Reaktionsgefässes durchgeführt werden kann. Soll die Vorrichtung für sehr unterschiedliche Prozesse einsetzbar sein, so läßt sie sich auch dafür ausgestalten, wobei dann allerdings in Kauf genommen v/erden muß, daß eventuell das Reaktionsgefäß zwei oder mehrmals vollständig gedreht v/erden muß, bis das Substrat mit der nächsten Schmelze benetzt wird. Es ist außerdem möglich, das Reaktionsgefäß so auszubilden, daß gleichzeitig Gruppen von Substraten mit unterschiedlichen Schmelzen benetzt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung für den Fall, daß auf die Substrate Schichten aus zwei unterschiedlichen Schmelzen aufgewachsen werden sollen, ergeben sich, wenn die Trennwand im Reaktionsraum sich bis zur Höhe eines Drittels des Zylinderdurchmessers erstreckt, wenn die Trennwand im wesentlichen parallel zur Zylinderachse verläuft, die Substrate entfernt vom Bereich der Trennwand angeordnet sind und wenn der durch trichterartig an die

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Trennwand sich anschließende Kanalwände gebildete offene Kanal einen Winkel von 360 ⁰C durchläuft oder wenn die Trennwand an ihren Enden achsenparallele Abschnitte und dazwischen einen Abschnitt einschließt, dessen Projektion auf eine Zylinderendfläche einen Kreisringsektor mit einem Zentriwinkel, der höchstens so groß ist, daß die Substrate außerhalb des Sektors gerade noch Platz haben, bildet, und wenn sich ein geschlossener Kanal durch den Sektor der Substrate von einer Mündung in der Trennwand zur an- ·.? deren Mündung in der Trennwand erstreckt. Mit dem so ausgestatteten Reaktionsgefäß lassen sich eine große Anzahl von Substraten gleichzeitig und ausschließlich mit der einen Schmelze beschichten, während sich die andere Schmelze wenigstens zum größeren Teil so lange in dem Kanal befindet,.und bei einer anschließend durchgeführten vollständigen Drehung des Reaktionsgefäßes wird die andere Schmelze auf die Substrate geschichtet und die eine Schmelze in den Kanal gefüllt.

Die Vorrichtung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von geschichteten Strukturen aus unterschiedlich zusammengesetzten Schichten aus III-V-Verbindungen. Die Vorrichtung eignet sich deshalb insbesondere zur Herstellung von lichtemittierenden Dioden, auch solchen, die Epitaxieschichten mit einem Konzentrationsgradienten senkrecht zur Wachstumsrichtung beinhalten.

Da das Material, aus dem das Reaktionsgefäß besteht möglichst hitzebeständig und durch die Schmelzen nicht benetzbar sein soll, ist es vorteilhaft, wenn im Fall einer Schmelze aus üblichen

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Halbleitermaterialien, ζ. B. solchen, die Elemente der Gruppen III b und V b des Periodensystems enthalten, das Reaktionsgefäß aus Graphit oder Glaskohle hergestellt wird und für den Fall, daß das Halbleitermaterial Oxide enthält das Reaktionsgefäß aus einem Edelmetall hergestellt wird.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben.

Fig. 1 illustriert schematisch den äußeren Aufbau des zylindrischen Reaktionsgefässes.

Fig. 2 zeigt das Oberteil des Reaktionsgefässes mit darin befindlichen, zu beschichtenden Substraten.

Fig. 3 ist ein Querschnitt achsensenkrecht durch das Reaktionsgefäß.

Fig. 4 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände für ein erstes Ausführungsbeispiel, wo sich eine der Ausgangslösungen in einem offenen Kanal . befindet, während die andere Ausgangslösung die Substrate benetzt. . ■

Fig. 5 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände

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für ein zweites Ausführungsbeispiel, wo sich eine der Ausgangslösungen in einem erschlossenen Kanal befindet, wahrend die andere Ausgangslösung die Substrate benetzt. Fig. 6 zeigt schematisch die Abwicklung des Zylindermantels

zur Veranschaulichung der Anordnung der Trennwände für ein drittes Ausfuhrungsbeispiel, wo die eine der Ausgangslösungen eine erste Gruppe von Substraten benetzt, während gleichzeitig die andere der Ausgangslösungen eine zweite Gruppe von Substraten benetzt.

Fig. 7 ist eine schernatische perspektivische Darstellung des

dritten Ausführungsbeispieles der Vorrichtung.

Wie in der perspektivischen Uebersichtszcichnung der Fig. 1 dargestellt, besteht das zylindrische Reaktionsgefäss beispielsweise aus zwei Teilen, einem grösseren Unterteil 1, das mit der hohlen Achse 2 verbunden ist, und einem kleineren Oberteil 3, das z.B. als Deckel dient. Die beiden Teile können auch etwa gleich gross sein. Auch kann die Trennungsmöglichkeit in anderer Weise vorgesehen sein, z.B. achsensenkrecht. Dann ist beispielsweise die vordere Stirnwand 7 als Deckel ausgebildet. Wesentlich ist nur die Möglichkeit, das Reaktionsgefäss öffnen oder teilen zu können, um Zugang zum Inneren zu haben.

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Fig. 2 zeigt beispielsweise das als Decke] ausgebildete Oberteil

3 von der Innenseite her mit einer Reihe von Substraten 4, die längs einer Mantollinie beispielsweise mit Klammern befestigt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass cine Charge von zu beschichtenden Substraten leicht ausgewechselt werden kann, während die Ausgangslösungen im Unterteil 1 ungestört verbleiben. Der Querschnitt der Fig. 3 lässt das leicht-erkennen. Die Lösung 5 wird von dem Vorgang des Einbringens oder Entnehmens von Substraten 4 nicht gestört. Eine längs einer Mantellinie sich erstreckende Kante oder Rippe 6 dient dazu, bei der Drehung des Reaktionsgefässes, ein möglichst gleichzeitiges Benetzen aller Substrate 4 zu gewährleisten.

Das Reaktionsgefäss wird aus einem Material hergestellt, das chemisch neutral ist und die hohen Temperaturen des Flüssigphasenepitaxie-Verfahrens aushält. In den meisten Fällen genügt Graphit oder Glaskohle als Werkstoff. Enthält jedoch des Halbleitermaterial Oxide, so muss als Werkstoff ein Edelmetall gewählt werden. Die Achse 2 ist hohl ausgebildet und kommuniziert mit dem Innenraum des Reaktionsgefässes, um gasförmige Substanzen durchlcitcn zu können. Diese sind Schutzgase, Reaktionspartner oder Träger von Dotierungsstoffen. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgefäss in einem Quarzg]assrohr zu halten, um das Eindringen von beispielsweise Fremdluft sowie, das Entweichen von giftigen oder explosiven

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Gasen wie z.B. AsH oder H in die Umgebung zu verhindern.

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Das drehbare Reaktionsgefäss ist während des Epitaxieprozesses in einer Aufheizvorrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr angeordnet. Dies kann beispielsweise ein aufklappbarer Ofen mit rohrförmigen Innenraurn sein, der wegen der in Längsrichtung verlaufenden Heizelemente besonders einfach zu beschicken ist. Besitzt der Ofen ringförmige Heizelemente wie beispielsweise Hochfrequenzheizspulen, so muss die Apparatur solcher Art aufgebaut sein, das sie sich axial verschieben lässt, um in die Aufheizvorrichtung hineingebracht zu werden oder aus dieser entnommen. Die Wärmezufuhr muss sehr genau regelbar sein, um die Temperatur beispielsweise auf 0,1 genau oder besser konstant bzw. auf dem programmierten zeitabhängigen Sollwert zu halten.

Die Aufheizvorrichtung ist nicht in der Zeichnung dargestellt. Sie kann von einer Bauweise sein, die dem Fachmann bekannt ist. Die Beschreibung konzentriert sich im wesentlichen auf die Erläuterung des mechanisch wirkenden Systems der Trennung der Arbeitsflüssigkeiten in der erfindungsgemässen Vorrichtung. Auch die Antriebsvorrichtung für die Drehung des Reaktionsgefässes ist nicht in der Zeichnung dargestellt. Sie muss nur in der Lage sein, so zu wirken, wie es aus den weiter unten erläuterten

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ώ-iD GRtGiNAL.

Verfahrcnsausführungsbeispielen entnommen werden kann.

Die Fign. 4, 5 und 6 dienen zur Erklärung verschiedener Konstruktionsprinzipien, welche der mechanischen Trenneinrichtung für die Flüssigkeiten zugrundeliegon'können. Die Darstellung ist in Form einer Abwicklung des Zylindermantels in die Zeichenebene. Der Umfang der Stirnfläche 7 und der Endfläche 8 des zylindrischen Reaktionsgefässes erscheint so in den Darstellungen der Fign. 4, 5 und 6 als links- · bzw. rechtsbegrenzende senkrechte Gerade. Nach einem vollen Zylinderumfa'ng wiederholt sich das Muster. Es ist der Klarheit halber mehr als ein Zylinderumfang, der einer vollen Umdrehung des Reaktionsgefässes entspricht, dargestellt. Die überlappenden Bereiche können leicht abgeschätzt werden durch Vergleich mit der Masstabseintragung des Winkels 360 für eine volle Umdrehung..

Fig, 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung mit zwei Arbeitslösungen A und B, von denen beispielsweise die Lösung A die Substrate 4 im Reaktionsraum 9 zu benetzen in der Lage ist, während gleichzeitig die Lösung B sich - getrennt von der Lösung A - in einem offenen Kanal 10 befindet. Nach einer vollen Umdrehung haben beide Lösungen den Platz getauscht, so dass nun die Lösung B in Kontakt mit

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den Substraten steht. Die den Reaktionsraum 9 abteilende Trennwand.mit den Teilabschnitten 12 und 13 erstreckt sich in radialer Richtung bis zur Höhe von etwa einem Drittel des Zylinderdurchmessers. An einer Stelle, beispielsweise in der Mitte, gehen die Teilabschnitte 12, 13 in die Kanalwände 14, 15 über. Der so gebildete Kanal 10 kann mitten durch den Reaktionsraum 9 führen, aber ebenso gut auch an einer Seite vorbeiführen. Der Kanal 10 kann sich bis auf den Grund, d.h. die Zylinderwand erstrecken. Er kann aber auch in der Art einer Trogbrücke durch den Reaktionsraum geführt sein. Sein Querschnitt muß nur so gewählt sein, daß er sicher eine entsprechende Menge einer Arbeitsflüssigkeit zeitweilig aufzunehmen vermag. Mit seiner Mündung 11 durchstößt der Kanal 10 den Teilabschnitt 13. Die Einmündung des Kanals in den Reaktionsraum erfolgt zweckmäßig oberhalb einer querverlaufenden, rippenartigen Ablaufkante 6, um ein möglichst gleichzeitiges Benetzen aller Substrate 4 bei der weiteren Drehung des Reaktionsgefässes sicherzustellen.

Die Fig. 5 betrifft ein Ausführungsbeispiel mit einem geschlossenen Kanal 10, der die Form einer durch den Reaktionsraum führenden Rohrleitung haben kann. Gleichartige Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 4 versehen. Eine durchgehende Trennwand 16 begrenzt den

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die Substrate 4 aufnehmenden Reaktionsraum 9, der beispielsweise gerade die Lösung A enthalte. In dieser Zeit befindet sich die Lösung B innerhalb des geschlossenen Kanals 10, der sich zwischen den die Trennwand 16 durchstoßenden Mündungen 17 und 18 erstreckt. Auch in diesem Beispiel wird der Platz der Lösungen A und B nach jeder vollen Umdrehung des Reaktionsgefässes vertauscht.

Fig. 6 zeigt in der Zylinderabwicklung ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei dem ein mittlerer Abschnitt 19 der Trennwand zwei Reaktionsräume 20 und 21 voneinander scheidet, die beide je einen Teil der zu beschichtenden Substrate 4 aufnehmen. Der mi'ttlere Abschnitt 19 der Trennwand verläuft parallel zu den Endflächen des zylindrischen Reaktionsgefässes. Sie ist jedoch nicht ganz durchgehend, bzw. sie enthält eine zentrale Öffnung oder Durchbrüche, um den Durchfluß gasförmiger Substanzen, welche durch die hohle Drehachse 2 geleitet werden, nicht zu unterbinden. Der Abschnitt 22 der Trennwand zwischen der Stirnwand 7 und dem mittleren /abschnitt 19 der Trennwand begrenzt den Reaktionsraum 20; der Abschnitte 23 der Trennwand zwischen dem mittleren Abschnitt 19 der Trennwand und der Endwand 8 begrenzt den Reaktionsraum 21. Die beiden sich kreuzenden Einmündungen 24 und bzw. kurzen Kanäle sind dem Zylinderumfang nach etwas gegeneinander versetzt angeordnet, um sicherzustellen, daß bei der

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Umdrehung des Reaktionsgefässes beispielsweise zuerst der Reaktionsraum 21 durch die Mündung 24 von der gerade vorhandenen einen Flüssigkeit geleert wird, bevor durch die Mündung 25 die andere Flüssigkeit einströmt. Bei diesem Beispiel ist immer die eine der Ausgangslösungen in einem der Reaktionsräume zur Zeit, wenn die andere der AusgangsJösungen in dem anderen Reaktionsraurn ist. Mit jeder vollendeten Umdrehung werden die beiden Lösungen miteinander vertauscht. Die perspektivische Darstellung in Fig. 7 gibt einen Ueberblick auf dieses Ausführungsbeispiel der Vorrichtung. Gleiche Teile sind mit gleichen Bezugsziffern versehen. Gegebenenfalls können die beiden Reaktionsräume auch mit verschiedenen Gasen beschickt werden, wenn die Mündungen 24, 25 mit Sperrklappen oder dergleichen versehen sind.

Nach dem Beschicken des Reaktionsgefässes mit den Ausgangsmaterialien und mit den Substraten wird das Gefäss zunächst im Ofen in eine Stellung gedreht, in welcher die Substrate ausser Kontakt mit den zu schmelzenden Ausgangsmaterialien stehen. Der Gasfluss von beispielsweise Wasserstoff durch das dicht verschlossene Reaktionsgefäss wird einreguliert, und der geschlossene Ofen auf eine Temperatur gebracht, die höher als die eigentliche Aufwachstemperatur liegt. Einige vorbereitende Umdrehungen des Reaktors mit den hoch erhitzten Ausgangs-

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lösungen können vorgenommen werden, um die gestörte oder verunreinigte Oberfläche der zu beschichtenden Substrate zunächst kontrolliert abzuätzen. Dann wird der Ofen auf die tiefer liegende Aufwach stemperatur eingeregelt. Unter genauer Einhaltung des Abkühlprogrammes für den Flüssigphasenepitaxieprozess wird das Reaktionsgefäss dann so gedreht, dass das epitaktische Aufwachsen der gewünschten Schicht aus der flüssigen Phase erfolgen kann. Mit geeigneter kontinuierlicher oder alternierender Drehung und dem gegebenenfalls wechselnden Drehsinn hat man es in der Hand, den Aufwachsprozess zusätzlich zu beeinflussen. Die relative Bewegung zwischen Lösung und dem Substrat verringert die Dicke der ungerührten Grenzschicht vor dem Substrat, was das Kristallwachsturn im günstigen Sinne beeinflusst. Weiter kann durch die Drehung des Reaktionsgefässes die Einwirkungszeit und damit die Dicke der aufwach senden Schicht sehr genau gesteuert werden. Das ist insbesondere wichtig bei der Herstellung abwechselnd aufeinanderfolgender sehr dünner Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften. Nach erreichter Schichtdicke bzw. Struktur findet das langsame Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Winkelstellung des Reaktionsgefässes statt, in welcher die Substrate ausser Kontakt mit der bzw. den Ausgangslösungen stehen.

Die Vorrichtung dient im wesentlichen zur Herstellung von Bauelementen oder geschichteten Strukturen auf der Basis von III-V^: Verbindungen wie

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GaAs oder InP. In geschmolzenem Zustand haben die Ausgangslosurrjen eine hohe Oberflächenspannung, die bewirkt, dass beispielsweise der Graphit des Reaktionsgcfässes nicht benetzt wird. Nur.deshalb ist eine Vorrichtung der beschriebenen Art auch für alternierende Beschichtungsverfahren brauchbar. Durch kontinuierliche oder schrittweise Drehung werden die durch gesteuertes Abkühlen übersättigten Ausgangslösungen mit den zu beschichtenden Substraten in Berührung gebracht. Die Periodizität der hergestellten Struktur wird durch die Anzahl der vollen Umdrehungen bestimmt. Die Dicke der einzelnen Schicht hängt von dem Grad der Uebersättigung der Ausgangslösungen ab, sowie von dem Verhältnis der Substratoberfläche zum Volumen der Lösungen und von der Benetzungszeit, welche durch die Art und Geschwindigkeit der Drehung beeinflusst wird.

Die relative Uebersättigung einer Ausgangslösung in der Grenzschicht am wachsenden Kristall wird auf die Gleichgewichtskonzentration bezogen. Sie wird ausgedrückt durch das dimensionslose Verhältnis von der Differenz der Konzentration des in dem Hauptvolumen der Lösung Gelösten minus der Gleichgewichtskonzentration, geteilt durch die Gleichgewichtskonzentration. Die Gleichgewichtskonzentration ist die Konzentration im Gebiet, wo die kristalline Phase mit der Lösung im Gleichgewicht steht. In Abhängigkeit von solchen Parametern wie der relativen Uebersättigung, der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung'relativ zum Substrat kann die

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lineare Aufwachsgeschwindigkeit normal zur Substratebene aufwerte eingestellt werden zwischen etwa 10 Angström pro Sekunde und 1000 Angström pro Sekunde. Niedrige Aufwachsgeschwindigkeiten bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen verwendet man für die Herstellung sehr dünner Schichten von besonders guter Qualität. Diese sind dann arm an Gitterfehl stellen. Höhere Aufwachsgesphwindigkeiten bei relativ hoher Temperatur benutzt man für dickere Schichten und grössere Ausbeute je Zeiteinheit. Hohe Strömungsgeschwindigkeit ist günstig zum Züchten besonders glatter Kristallschichten. Der Grad der erreichbaren relativen Uebersättigung wird durch einige Faktoren bestimmt, die ebenfalls mehr oder weniger beeinflussbar sind. Die Abkühlgeschwindigkeit wird nach der Liquidustemperatur des entsprechenden Phasendiagrammes gewählt. Von Einfluss ist aber auch das Verhältnis von Substratoberfläche zum Volumen der Lösung. Die Geschwindigkeit des Materialtransportes kann weiter durch ein Temperaturgefälle im Reaktions gefäss beeinflusst werden, wenn mit Nährsubstanz im Temperaturgradienten gearbeitet wird. Weiter ist die Fliessgeschwindigkeit von durchgeleiteten Gasen zu berücksichtigen, falls diese Gase Reaktions partner oder Dotierungsstoffe enthalten sollten.

Die effektive Fliessgeschwindigkeit der Lösung kann auch bei niedrigen Umdrehungszahlen des Reaktionsgefässes erhöht werden, wenn das Gefäss nicht fortlaufend gedreht wird, sondern im Winkelbereich von

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etwa plus/minus 20 hin- und herbewegt wird, wenn die Substrate gerade von der entsprechenden Ausgangslösung bedeckt sind. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird das Roaktionsgefä.ss so gedreht, dass die Substrate entweder ausser Kontakt mit der Lösung kommen oder durch eine andere Ausgangslösung benetzt werden. Im letzteren Falle kann dann wieder eine Hin- und Herbewegung erfolgen, bis die neue erwünschte Schichtdicke erreicht ist. Die Aufwachstemperaturen liegen üblicherweise zwischen etwa 3 00 und 12 00 C. Die höchste noch brauchbare Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktionsgefässes liegt bei etwa 20 Umdrehungen pro Minute. Der durch die Umdrehung bewirkte Rühreffekt verringert die Dicke der Diffusionsgrenzschicht an der wachsenden Kristallfläche, weshalb die Aufwachsgeschwindigkeit sehr empfindlich gegenüber möglichen Schwankungen der Uebersättigung wird. Es ist daher unumgänglich notwendig, die Temperatur mit einer Genauigkeit besser als 0, 1 C einzuregeln. Die erzielbare Schichtdicke kann zwischen etwa 100 Angström und mehreren Mikron mit engen Toleranzen eingestellt werden.

Halbleiterstrukturen der in der amerikanischen Literatur "Superlattice" genannten Art haben eine Periodizität des Leitfähigkeitscharakters in einer Grössenordnung kleiner als die freie Weglänge der Elektronen, beispielsweise etwa 100 Angström. Zur Herstellung von Ga Al As

1 ~"X X Strukturen kann beispielsweise folgenderrnassen vorgegangen werden.

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Es werden zunächst die Ausgangslösungen A und B hergestellt. Die Lösung A enthält 50 g Ga, 0, 05 g Al, 0, 01 g Te. Diese Ausgangs-" materialien werden mit so viel reinem GaAs versetzt, dass "die Lösung bei 825 C gesättigt ist. Die Lösung B enthält 50 g Ga, 0,10 g Al und 0,01 g Te. Auch Lösung B wird in gleicherweise mit reinem GciAs bei 82 5° C gesättigt.

Nach Beschicken des Reaktionsgefässcs mit den zu beschichtenden Substraten und den beiden Lösungen A und B, nach dem Durchspülen mit Schutzgas und gegebenenfalls dem Aetzen der Substratoberflächen wird die Ausgangstemperatur von 825 C eingestellt. Der Flüssigphasenepitaxieprozess braucht für die notwendige relative Uebersättigung eine Abkühlgeschwindigkeit von beispielsweise 0,1 C je Minute. Mit Hilfe einer elektronischen Steueaingseinrichtung wird der elektrische Ofen entsprechend dem Abkühlprogramm geregelt. Die Genauigkeit der Temperaturregelung sollte bei 0,01 C liegen. Nach 100 Minuten wird die Endtemperatur von 815 C erreicht. Die Vorrichtung wird mit einer Umdrehung je Minute gedreht. Auf diese Weise entstehen etwa Schichten von etwa 600 Ang ström Dicke entsprechend der Zusammensetzung der Lösung A, abwechselnd mit 50 Schichten der Zusammensetzung B von gleicher Dicke. Sollten dünnere Schichten erwünscht .sein, lässt man die Vorrich-

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tung schneller umlaufen. Auch kann man in diesem Falle mit geringeren Temperaturen arbeiten.

In ähnlicher Weise können beispielsweise geschichtete Strukturen von GaP hergestellt werden. Ausgangslösung A zur Herstellung von Schichten mit N-Leitfähigkeit enthält GaP in Ga und ist mit Schwefel dotiert. Ausgangslösung B zur Herstellung von Schichten mit P-Leitfähigkeit enthält GaP in Ga und ist mit Zink dotiert. Als Substrat wählt man zweckmässig GaP in (111) Orientierung. Der Temperaturbereich liegt bei diesem Beispiel zwischen 1100 C und 1050 C.

Im Falle, dass durch das Auskristallisieren sich die Schmelzlösung während des epitaktischen Aufwachsers der Schichten zu sehr in ihrer Zusammensetzung verändern sollte, muss der Aufheiz- und Abkühlprozess entsprechend geändert werden. Das Temperaturprogramm kann jedoch beibehalten werden, wenn das verbrauchte Material in geeigneter Weise in die

Apparatur nachgeliefert wird, z.B. über die Gasphase oder durch vorhandene Nährsubstanz.

Andererseits kann die allmähliche Veränderung der Zusammensetzung der Schichten auch erwünscht sein, wenn man sogenannte "Graded Structures" erzeugen will, d.h. Halbleiterstrukturen, deren Zusammensetzung oder Leitfähigkeitscharakteristik sich quer zur Ebene der auf-

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einanderliegenden Schichten sukzessive verändert. Solcherart hergestellte Halbleiterstrukturen finden Anwendung beispielsweise

als lichtemittierende Dioden, als Halbleiterlaser mit einstellbarer Wellenlänge und anderes.

'Die beschriebene Vorrichtung ist gut geeignet,die zu beschichtenden Substrate alternierend in zwei verschiedene übersättigte Lösungen zu tauchen, um geschichtete Strukturen epitaktisch aufwachsen zu lassen. Die Vonichtung kann nach dem Grundgedanken der Erfindung auch in der Weise ausgebaut werden, dass mehr als zwei Ausgangslösungen verwendet werden, um kompliziertere geschichtete Strukturen von Halbleitern, Isolatoren oder Metallen damit herstellen zu können.

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Claims

P A T ENTANSPRÜCHE

.· Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen von Halbleitermaterial aus der flüssigen Phase auf Halbleitersubstraten mit einem zylindrischen, zum Öffnen eingerichteten, innerhalb einer Heizeinrichtung mit regelbarer Wärmezufuhr um die Zylinderachse drehbar angeordneten Reaktionsgefäß zur Aufnahme der parallel zur Zylinderachse innen auf dem Zylindermantel angeordneten Substrate und der flüssigen Phase mit einer zum Einlaß bzw. Auslaß von als Schutzgas oder Reaktionspartner dienenden gasförmigen Stoffen ausgebildeten hohlen Drehachse, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Reaktionsgefäß zwischen den Zylinderendflächen eine auf der Zylinderfläche aufstehende Trennwand er-' streckt mit Abschnitten, deren Projektion auf eine der Zylinderendflächen Kreisringsektoren mit Zentriv/inkeln zwischen O und 360 durchlaufen und daß ein die beiden Enden der Trennwand verbindender Kanal vorgesehen ist, dessen Projektion auf eine der Zylinderendflächen gegenläufig einen Winkel ergibt, der gleich der Differenz zwischen größeren ganzzahligen Vielfachen von 360 und der Summe der von allen Projektionen der Trennwandabschnitte auf die Zylinderendfläche durchlaufenen Zentriwinkel ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Trennwand und das Fassungsvermögen des Kanals auf das Volumen der verwendeten Schmelzen abgestimmt ist.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgefäß in Drehrichtung vor den Substraten eine quer zur Drehrichtung verlaufende, rippenartige Ablaufkante (6) angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (12, 13) im Reaktionsgefäß (9) sich bis zur Höhe eines Drittels des Zylinder-Durchmessers erstreckt, daß die Trennwand (12, 13) im wesentliehen parallel zur Zylinderachse verläuft, daß die Substrate entfernt vom Bereich der Trennv/and (12, 13) angeordnet sind und daß der durch trichterartig an die Trennwand (12, 13) sich anschließende Kanalwände (14, 15) gebildete, offene Kanal (10) einen Winkel von 360 durchläuft.
5. Vorrichtung nach einem'oder mehren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand (16) an ihren Enden achsenparallele Abschnitte und dazwischen einen Abschnitt einschließt, dessen Projektion auf eine Zylinderendfläche einen Kreisringsektor mit einem Zentriwinkel, der höchstens so groß ist, daß die Substrate außerhalb des Sektors gerade noch Platz haben, bildet und daß sich ein geschlossener Kanal (10) durch den Sektor der Substrate von einer Mündung

(18) in der Trennwand (16) zur anderen Mündung (18) in der Trennwand (16) erstreckt.
6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

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3, dadurch gekennzeichnet, daß Abschnitte (19) der Trennwand, die senkrecht auf der Achse stehende Kreisringsektoren mit Zentriwinkeln nahe bei 360 °C bilden, das Reaktionsgefäß in Reaktionsräume (20, 21), in denen je eine von Achsen parallel zueinander liegenden Gruppen von Substraten angeordnet sind, unterteilen und daß an den radial verlaufenden Kanten jeweils zwei Kreisringsektoren miteinander und die äußeren Kreisringsektoren mit den Zylinderendflächen durch achsenparallel verlaufende Bandabschnitte verbunden sind.
7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ihre Anwendung beim Herstellen von lichtemittierenden Dioden mit durch einen senkrecht zur Wachstumsrichtung verlaufenden Konzentrationsgradienten charakterisierten Epitaxieschichten.
8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß aus Graphit oder Glaskohle hergestellt wird.
9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß aus einem Edelmetall hergestellt wird.

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