DE1265126B - Verfahren zum Herstellen homogener Mischkristalle aus ineinander loeslichen halbleitenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

BOIj

Deutsche Kl.: 12c-2

1 265 126
G43030IVc/12c
9. März 1965
4. April 1968

Zur Herstellung von Transistoren und Lasern werden häufig homogene Mischkristalle benötigt, die aus einer Anzahl von ineinander löslichen halbleitenden Verbindungen bestehen. Durch Wahl beispielsweise der relativen Verhältnisse der Bestandteile zueinander im Mischkristall können dem Mischkristall wahlweise die erwünschten Eigenschaften einzelner Bestandteile gegeben werden. Viele Eigenschaften solcher Mischkristalle können sogar derart gesteuert werden, daß sie in einem Bereich liegen, der von den optimalen Eigenschaften von zwei oder mehreren Bestandteilen begrenzt wird, wenn man diese einzeln betrachtet. Zur Herstellung eines für einen speziellen Verwendungszweck optimalen Halbleiterkristalls kann somit eine gegebene Eigenschaft aus einem kontinuierlichen Eigenschaftsbereich ausgewählt werden, während bei Verwendung einer einzelnen halbleitenden Verbindung nur eine Anzahl diskreter Eigenschaften zur Verfügung steht.

Bisher ist die Verwendung von Mischkristallen aus halbleitenden Verbindungen noch relativ selten, da in ihnen beträchtliche Konzentrationsgradienten oder Inhomogenitäten bestehen. Auch die relativen Konzentrationen der einzelnen Bestandteile innerhalb der Mischkristalle schwanken häufig in unvorhersehbarer Art und Weise. Aus diesem Grunde sind Mischkristalle mit vorgewählten Eigenschaften sehr schlecht reproduzierbar und die Herstellungskosten für die aus diesen Mischkristallen bestehenden Halbleiterbauelemente sehr hoch.

Bei dem sogenannten Gradientenverfahren werden Mischkristalle aus der Schmelze dadurch hergestellt, daß die Komponenten eingeschmolzen und in einem gekühlten Teil des Reaktionsgefäßes auskristallisiert werden. Wegen der Verschiedenheit zwischen der Liquidus- und Solidustemperatur ist dabei die Zusammensetzung in der Schmelze und im Kristall in der Regel verschieden. Aus diesem Grunde ergibt sich eine Änderung der Zusammensetzung entlang der Kristallisationsrichtung. Durch Zusammenschmelzen von Gemischen aus den einzelnen Bestandteilen und anschließender Auskristallisation ist es auch bereits möglich, mehrkomponentige halbleitende Verbindungen herzustellen. Auch oxydische Mischkristalle werden durch Schmelzen und Auskristallisieren gewonnen. Schließlich ist es auch ganz allgemein bekannt, zum Reinigen kristalliner Stoffe das Zonenschmelzverfahren anzuwenden, bei dem im allgemeinen vom einen Ende eines Stabes aus dem zu reinigenden Stoff her eine Schmelzzone in Richtung des anderen Stabendes geführt wird, damit sich in der Schmelzzone die Verunreinigungen ansammeln. Dieses Verfahren Verfahren zum Herstellen

homogener Mischkristalle aus ineinander

löslichen halbleitenden Verbindungen

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,

6000 Frankfurt, Parkstr. 13

Als Erfinder benannt:

Robert Noel Hall, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1964 (352 061)

kann in machen Fällen auch umgekehrt werden, d. h., man kann durch eine flüssige Schmelze des zu reinigenden Materials eine angefrorene feste Zone führen. Hierbei werden die Verunreinigungen in der festen Zone gesammelt. Welches dieser beiden Verfahren anzuwenden ist, ist durch die Eigenschaften der speziell betroffenen Stoffe bestimmt.

Die oben geschilderten Mängel der bekannten Verfahren können bei einem Verfahren zum Herstellen homogener Mischkristalle aus ineinander löslichen halbleitenden Verbindungen durch Einschmelzen der Komponenten der Mischkristalle in ein durch eine Heizung erhitztes Reaktionsgefäß und Auskristallisieren der Mischkristalle in einem gekühlten Teil des Reaktionsgefäßes beseitigt werden, wenn erfindungsgemäß das Reaktionsgefäß so gekühlt wird, daß die Kristalle nur an einer Stelle der Wand des Gefäßes ankristallisieren, und daß das Reaktionsgefäß so gedreht wird, daß die ankristallisierenden Kristalle von einer Seite her wieder geschmolzen werden, während sie im Verhältnis zur Drehrichtung an der entgegengesetzten Seite auskristallisieren. Dieses Verfahren kann man so lange fortsetzen, bis ein Mischkristall mit dem gewünschten Maß an Homogenität reproduzierbar entsteht. Damit ist eine genaue und sichere Einstellung der relativen Konzentration der Bestandteile gestattet.

Zur Erhöhung der Diffusion und zur Herstellung einer gleichmäßigen Konzentrationsverteilung innerhalb der geschmolzenen Phase empfiehlt es sich, die

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geschmolzene Phase während der Ausübung des er- schuhen 27 aufweist, die an der äußeren Oberfläche findungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig zu rühren. des Hohlzylinders 14 enden und in vertikaler Rich-Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn tung auf den breitesten Teil des Reaktionsgefäßes 6 man die flüssige Phase in Umlauf versetzt, wobei die ausgerichtet sind. Die Polschuhe 27 sind mit isolier-Umlaufrichtung gleich der Drehrichtung für das Re- s ten Drahtwicklungen 28 bewickelt, mit deren Hilfe aktionsgefäß ist. eine ausreichend große magnetische Feldstärke er-

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Fi- zeugt wird. Hierdurch entsteht ein magnetischer guren ausführlich beschrieben. In Fluß, der das Reaktionsgefäß 6 durchsetzt. Das Joch

F i g. 1 ist im Schnitt eine Einrichtung gezeigt, die 26 kann beispielsweise der Ständer eines Induktionssich zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfah- io motors üblicher Bauart sein. Wie die verschiedenen rens eignet; elektrischen Anschlüsse gelegt sein müssen, damit in

F i g. 2 und 3 sind Schnitte entlang der Linie 2-2 der Nähe des Reaktionsgefäßes 6 ein magnetisches der F i g 1 und zeigen den ankristallisierten Kristall Drehfeld entsteht, ist aus der Elektrotechnik bewährend verschiedener Stufen des Verfahrens. kannt.

Die in der Fig. 1 dargestellte Einrichtung enthält 15 Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einen Rahmen 1, in dessen oberem Teil eine um ihre und Vergüten homogener Mischkristalle aus halbvertikale Achse drehbare Welle 2 gelagert ist. Der leitenden Verbindungen kann insbesondere dann mit untere, in den Rahmen ragende Teil der Welle 2 be- großem Erfolg angewendet werden, wenn die Konsitzt an seinem Ende 3 eine konzentrische, zylin- zentrationen der einzelnen Bestandteile innerhalb der drische Ausnehmung 4, die den Hals 5 eines Reak- 20 Schmelze, aus denen der Mischkristall hergestellt tionsgefäßes 6 aufnimmt und fest umschließt. Das wird, erheblich von den Konzentrationen innerhalb Reaktionsgefäß 6 besteht aus einem inerten, hitzebe- des hergestellten Mischkristalls abweichen. Insbesonständigen Material, z. B. Quarz, Aluminiumnitrid dere lassen sich Mischkristalle aus den folgenden oder Kohle. Am unteren Ende der Welle 2 ist außer- halbleitenden Verbindungen herstellen: Indium— dem eine Befestigungsvorrichtung 7 vorgesehen, die 25 Antimonid und Gallium—Antimonid, Indium—Antiin die Ausnehmung 4 ragt und zum Festklemmen des monid und Aluminium—Antimonid, Gallium—AntiHalses 5 des Reaktionsgefäßes 6 dient. Die Befesti- monid und Aluminium—Antimonid, Indium—Arsegungsvorrichtung 7 kann wie das Reaktionsgefäß aus nid und Gallium—Arsenid, Indium—Arsenid und InQuarz bestehen. dium—Phosphid sowie Gallium—Arsenid und GaI-Außerhalb des Rahmens 1 sitzt auf der Welle 2 ein 30 Hum—Phosphid. Daneben lassen sich auch Misch-Zahnrad 8, das über ein Antriebszahnrad 9 mittels kristalle aus II-VI-Verbindungen herstellen, z. B. aus eines Motors 10 angetrieben wird. Hierdurch wird Cadmium—Tellurid und Cadmium—Sulfid sowie die Welle 2 und das an ihr befestigte Reaktions- Zink—Tellurid und Zink—Sulfid. Andere Systeme gefäß 6 um eine vertikale Achse gedreht. Eine Quer- enthalten Germanium-Silicium-Kristalle, die aus Löstrebe 11 und zwei Stützen 12, die auf der Oberfläche 35 sungen von Zinn oder Gold, in denen Germanium 13 des Rahmens ruhen, dienen zur zusätzlichen Hai- und Silicium enthalten ist, gezogen werden, oder terung der Welle 2. quarternäre feste Lösungen wie Gallium—Indium— Die Füllung des Reaktionsgefäßes 6 kann mittels Arsen—Phosphor oder Gallium—Indium—Arsen— einer Heizvorrichtung erwärmt werden, die einen Antimon. Die folgende Beschreibung ist jedoch auf dünnwandigen Hohlzylinder 14 enthält, der das Re- 40 die Herstellung von Mischkristallen beschränkt, die aktionsgefäß 6 eng umschließt. Der Hohlzylinder 14, im wesentlichen aus Gallium—Arsenid und Gallider aus einem hitzebeständigen Isoliermaterial be- um—Phosphit bestehen und geringe Zusätze an steht, in welchem eine Anzahl von Heizwicklungen Akzeptor- oder Donatoratomen enthalten. 15 eingebettet sind, wird von einer Platte 16 getra- Das Reaktionsgefäß ist mit einer Mischung der gen, die auf dem Boden des Rahmens 1 aufliegt. In 45 Reaktionsteilnehmer gefüllt, wobei die Mischung der Platte 16 ist ein Kanal 17 ausgebildet, an dessen teilweise in der flüssigen und teilweise in der festen Austrittsöffnung sich ein Kanal 18 anschließt, der in Phase vorliegt, da bei einer Vielzahl von möglichen einem Vollzylinder 19 ausgebildet ist. Der Vollzylin- Temperaturverteilungen innerhalb des Reaktionsderl9 ist genau in den Hohlzylinder 14 eingepaßt. gefäßes6 ein Teil der Füllung an der Gefäßwand Seine obere Oberfläche 20 ist derart geformt, daß sie 5o ankristallisiert, während der Rest im flüssigen Zuden unteren Teil des Reaktionsgefäßes 6 aufnimmt. stand bleibt. Im Gleichgewichtszustand sind die Kon-Mittels eines von einem Motor 21 angetriebenen zentrationen der einzelnen Bestandteile in der festen Ventilators 21a, der in der Eingangsöffnung 22 des bzw. in der flüssigen Phase durch das Phasendia-Kanals 17 angeordnet ist, kann durch die Kanäle 17 gramm des verwendeten Systems festgelegt, und 18 ein Kühlgas an eine bestimmte Stelle in der 55 Mit Hilfe der beschriebenen Heizvorrichtung kann Außenwand des Reaktionsgefäßes 6 geleitet werden. innerhalb der Füllung des Reaktionsgefäßes 6 eine Der Wirkungsgrad der Heizvorrichtung kann durch derartige Temperaturverteilung hergestellt werden, Isolierringe 23 und 24 erhöht werden, die aus einem daß ein großer Teil (vorzugsweise 80%) der Füllung hitzebeständigen Material bestehen und den Hohl- flüssig bleibt, wodurch die Homogenität bzw. eine zylinder 14 fest umschließen. Schließlich kann auch ⁶° innige Vermischung der flüssigen Bestandteile geförnoch der oberhalb des Reaktionsgefäßes 6 liegende dert wird. Mit der Heizvorrichtung kann auch ein Teil des Hohlzylinders 14 mit einem Isoliermaterial derartiger Temperaturgradient erzeugt werden, daß ausgestopft werden. Das Isoliermaterial besteht sich ein Wandabschnitt des Reaktionsgefäßes 6 auf beispielsweise aus Quarzwolle, damit es porös genug der tiefsten Temperatur befindet, so daß an diesem ist, um die vom Kanal 18 kommenden Kühlgase 65 Wandabschnitt die feste Phase ankristallisiert bzw. durchzulassen. der Kristall wächst. Der ausgefrorene Kristall, der in Zur Rührung kann ein Magnetrührer vorgesehen den Figuren mit 29 bezeichnet ist, bildet sich bei der sein, der ein Joch 26 mit nach innen ragenden Pol- gezeigten Einrichtung an demjenigen Wandabschnitt

des Reaktionsgefäßes 6, der mit Hilfe des durch den Kanal 18 zuströmenden Kühlgases auf der tiefsten Temperatur gehalten ist.

Wenn der Kristall 29 beispielsweise aus den Bestandteilen Gallium—Arsenid und Gallium—Phosphid bestehen soll, dann enthält die Füllung zum überwiegenden Teil Gallium, das als Lösungsmittel dient, in dem Arsen und Phosphor gelöst sind. Die Spitze 31 des Halses 5 des Reaktionsgefäßes 6 ist vorzugsweise zugeschmolzen. Bei Verwendung eines geeigneten Trägergases wie Wasserstoff oder Argon können jedoch Phosphor und Arsen auch während des Verfahrens als gasförmige Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt werden.

An Hand der Fig. 2 und 3 wird im folgenden die Wirkungsweise der Einrichtung beschrieben. Wenn die Heizvorrichtung genügend lange eingeschaltet und der obenerwähnte Temperaturgradient hergestellt ist, kristallisiert ein Teil der Stoffe, die in der Schmelze vorhanden sind, an dem kühlen Wandabschnitt an, während der Rest der Füllung 30 im flüssigen Zustand verbleibt.

Der Kristall 29 wird im Verhältnis zur Heizvorrichtung kontinuierlich verschoben, indem man das Reaktionsgefäß 6 mit Hilfe des Motors 10 um seine vertikale Achse kontinuierlich dreht. Wenn man den Kristall 29 gemäß der F i g. 3 im Verhältnis zur Heizvorrichtung im Uhrzeigersinn verschiebt, dann wird er von einem Ende 33 her geschmolzen, während er gleichzeitig vom anderen Ende 32 her auskristallisiert.

Bei jeder Verschiebung des Kristalls 29 um einen festen Betrag im Verhältnis zur Heizvorrichtung wird so lange aufgeschmolzen und auskristallisiert, bis der Kristall 29 dieselbe Gleichgewichtslage (s. F i g. 2) im Verhältnis zur Heizvorrichtung einnimmt, die er vor der Verschiebung innehatte. Der Kristall 29 kriecht daher gewissermaßen entgegengesetzt zur Drehrichtung des Reaktionsgefäßes um eine vertikale Achse entlang der Wand des Reaktionsgefäßes 6. Bei Umkehrung der Drehrichtung im Verhältnis zur Heizvorrichtung erscheinen die Rekristallisations- bzw. Schmelzgrenzflächen an den entsprechend entgegengesetzten Enden des Kristalls 29, so daß der Kristall 29 wieder in die oben beschriebene Gleichgewichtslage zurückgeführt wird.

Die Verschiebung des Kristalls erfolgt bei Verwendung der an Hand der F i g. 1 beschriebenen Einrichtung mit Hilfe des Motors 10, mit dem das Reaktionsgefäß 6 im Verhältnis zur Heizvorrichtung in eine kontinuierliche Drehung versetzt wird. Die speziell gewählte Drehrichtung ist unwesentlich. In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die Heizvorrichtung bei ortsfestem Reaktionsgefäß in Umdrehung zu versetzen. Beim Erzeugen einer kontinuierlichen Verschiebung schmilzt der Kristall 29 an seinem einen Ende kontinuierlich zurück in die flüssige Phase, während er an seinem anderen Ende kontinuierlich einfriert bzw. rekristallisiert. Man kann den Kristall 29 auf diese Weise kontinuierlich vom einen Ende her aufschmelzen und vom anderen Ende her auskristallisieren, bis er die gewünschte Homogenität besitzt.

Es ist vorteilhaft, den flüssigen Teil der Füllung zu rühren, damit die Diffusion innerhalb der flüssigen Phase beschleunigt und eine gleichmäßigere Konzentrationsverteilung erhalten wird, was eine größere Homogenität des Kristalls 29 und ein schnelleres Wachstum zur Folge hat. Vorzugsweise versetzt man den flüssigen Teil der Füllung kontinuierlich in Umlauf, und zwar vom ausschmelzenden Ende zum auskristallisierenden Ende des Kristalls 29 (F i g. 3) hin. Dies schafft optimale Voraussetzungen für die Diffusion, da der Kristall 29 im allgemeinen eine geringe Länge (gewöhnlich weniger als ein Viertel des Umfangs) im Vergleich zum Umfang des Reaktionsgefäßes 6 an der Stelle besitzt, an der das Wachstum stattfindet. Die Rührung hat außerdem zur Folge, daß die Gleichgewichtslage des Kristalls 29 im Verhältnis zur Heizvorrichtung um einen vorgewählten festen Winkel in Drehrichtung verschoben wird.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann man beispielsweise einen homogenen Mischkristall herstellen, der aus 35 Molprozent Gallium— Phosphid und außerdem im wesentlichen aus Gallium—Arsenid besteht und eine Donatorkonzentration von 10¹⁸ cm~³ enthält, indem man eine Füllung aus 42,8 g Gallium, 6,27 g Arsen, 0,915 g Phosphor und 0,024 g Tellur (Donator) in einen Quarzkolben (Fig. 1) gibt, dessen bauchiger Teil einen Durchmesser von etwa 3,2 cm aufweist. Der Kolben wird dann unter einer inerten Atmosphäre zugeschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 1050° C erhitzt, damit die einzelnen Bestandteile zur Reaktion gebracht werden. Anschließend wird ein Wandabschnitt des Kolbens leicht abgekühlt, um das Auskristallisieren eines festen Kristalls zu fördern. Dabei wird der Kolben 8 Tage lang mit einer Drehzahl von einer Viertelumdrehung pro Tag gedreht. Es ergibt sich ein homogener, N-leitender Gallium-Arsenid-Gallium-Phosphid-Kristall, den man nach dem Abkühlen durch Zerbrechen des Kolbens aus diesem befreit.

Die günstigsten Drehzahlen liegen zwischen einer halben und einer Achtelumdrehung pro Tag, wenn man einen Kolben mit der oben angegebenen Größe verwendet. Bei größeren Durchmessern sind kleinere Drehzahlen und umgekehrt zu verwenden. Die Reaktionsdauer hängt direkt vom erwünschten Maß an Homogenität im Kristall ab.

Gemäß eines anderen Ausführungsbeispiels wird ein homogener Gallium-Phosphid-Kristall hergestellt, indem man 90 g Gallium in einen offenen Quarzkolben gibt, dessen bauchiger Teil einen Durchmesser von 5 cm aufweist und der auf einer isolierenden Unterlage aufgestellt ist. Im unteren Teil des Kolbens werden um seine äußere Oberfläche die drei Polschuhe eines magnetischen Dreiphasenmotors angeordnet, wobei die Polflächen eine Größe von etwa 3,2 cm² aufweisen und der Abstand der Polschuhe etwa 6,25 cm beträgt. Auf jeden Polschuh sind etwa 900 Drahtwicklungen gewickelt, so daß sich bei einem Strom von etwa 2 A ein Magnetfeld von etwa 1800 Amperewindungen ergibt. Bei Anwesenheit eines solchen Feldes rotiert das Gallium mit einer Drehzahl von etwa 20 UpM. Diese Drehzahlen liegen also erheblich höher als die Drehzahlen, mit denen das Reaktionsgefäß gedreht wird.

Anschließend wird Wasserstoff über gelben Phosphor geleitet, der in dem Kolben auf etwa 200° C erhitzt wird. Das Gallium wird mit Hilfe einer Hochfrequenzspule auf der einen Seite des Kolbens lokal erhitzt und auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 1030° C gebracht. Der Phosphor reagiert beim Durchtritt durch den Kolben mit dem Gallium zu Gallium—Phosphid, das sich zunächst im Gallium löst. Später, wenn die Lösung übersättigt ist, schlägt

sich das Gallium—Phosphid auf der der Heizvorrichtung gegenüberliegenden Seite des Kolbens nieder. Eine Drehung des Kolbens in eine Richtung mit einer Drehzahl von etwa einer Umdrehung pro Tag hat eine durch Schmelzen und Rekristallisieren erfolgende Relativbewegung des Kristalls in der entgegengesetzten Richtung zur Folge. Die relativ schnelle, durch das Magnetfeld bewirkte Rührung verbessert die Wachstumsrate und Homogenität des Kristalls.

Bei der Herstellung eines homogenen Mischkristalls, der im wesentlichen aus 60 Molprozent Gallium—Arsenid und aus Indium—Arsenid besteht, werden bei einem dritten Ausführungsbeispiel 30 g Gallium, 60 g Indium und 20 g Arsen in den Kolben nach dem zweiten Ausführungsbeispiel gegeben. In diesem Fall wird der Kolben jedoch zugeschmolzen, auf eine Durchschnittstemperatur von 760° C gebracht und mit einer Drehzahl von einer halben Umdrehung pro Tag 4 Tage lang in Gegenwart eines magnetischen Rührfeldes gedreht. Das durch Einfrieren bzw. Schmelzen dauernd neue kontinuierliche Wachsen des Kristalls wird so lange fortgesetzt, bis sich in bezug auf dje relativen Konzentrationen bestimmte Gleichgewichtszustände eingestellt haben. Das beschriebene Verfahren ist besonders dazu geeignet, große homogene Mischkristalle aus halbleitenden Verbindungen herzustellen, die sich zur schnellen Aufnahme der erwünschten Fremdatome eignen. 30 S.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen homogener Mischkristalle aus ineinander löslichen halbleitenden Verbindungen durch Einschmelzen der Komponenten der Mischkristalle in ein durch eine Heizung erhitztes Reaktionsgefäß und Auskristallisieren der Mischkristalle in einem gekühlten Teil des Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß so gekühlt wird, daß die Kristalle nur an einer Stelle der Wand des Gefäßes ankristallisieren, und daß das Reaktionsgefäß so gedreht wird, daß die ankristallisierenden Kristalle von einer Seite her wieder geschmolzen werden, während sie im Verhältnis zur Drehrichtung an der entgegengesetzten Seite auskristallisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Teil der Füllung zusätzlich gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den geschmolzenen Teil in der gleichen Richtung in Umlauf versetzt, in der das Reaktionsgefäß gedreht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1008 490;
Smakula, »Einkristalle«, 1962, S.264;
Wilke, »Methoden der Kristallzüchtung«, 1963, und 360.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungeu

809 537/488 3. «8 © Bundesdruckerei Berlin