DE2142388A1

DE2142388A1 - Verfahren zum Herstellen von kristallinen Körpern aus III-V-Halbleiterverbindungen

Info

Publication number: DE2142388A1
Application number: DE19712142388
Authority: DE
Inventors: Albert George Trenton; Berkman Samuel Florham Park; N.J. Fischer (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2117030A5; CA956867A; GB1353917A; NL7112153A

Description

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7248-7l/Kö/S
RCA Docket No.: 63,421
Convention Date:
December 4, 1970

RCA Corporation, New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zum Herstellen von kristallinen Körpern aus III-V-Halb-

leiterverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kristallinen Körpern aus III-V-Halbleiterverbindungen mit Aluminium und/οder Gallium und/oder Indium als Element der Gruppe III und Phosphor und/oder Arsen und/oder Antimon als Element der Gruppe V des Periodischen Systems, wobei ein das Element der Gruppe III enthaltendes Beschickungsmaterial geschmolzen wird.

III-V-Halbleiterverbindungen wie die Phosphide und/oder Arsenide und/oder Antimonide des Aluminiums, Galliums und Indiums sind seit geraumer Zeit bekannt. Verschiedene Methoden zur Herstellung einkristalliner Körper aus diesen III-V-Halbleiterverbindungen sind gebräuchlich. Eine bekannte Methode, der beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet wurde, ist die des Ziehens des Körpers aus einer flüssigkeitsgekapselten Schmelze. Jedoch hat sich herausgestellt, daß diese Methode nicht nur aufwendig und kostspielig ist, sondern häufig auch keinen völlig einwandfreien einkristallinen Körper liefert, da das oder die flüchtigen Elemente der Gruppe V durch ständiges Wegdampfen durch die Kapselungsschicht verlorengeht. Es wurde gefunden, daß im zuletzt gezogenen Teil des nach diesem Verfahren hergestellten Körpers sich gewöhnlich das Verbindungselement der Gruppe III übermäßig anreichert,

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so daß dieser Teil als unbrauchbar weggeworfen werden muß. Ferner läßt die kristalline Vollkommenheit derartiger Körper im allgemeinen sehr zu wünschen übrig, so daß die daraus geschnittenen Halbleiterscheibchen oder -plättchen nur als inerte Substrate brauchbar sind.

Andere bekannte Verfahren zum Herstellen einkristalliner Körper aus den III-V-Halbleiterverbindungen sind in der Arbeit "Techniques for Melt-Growth of Luminescent Semiconductor Crystals under Pressure" im "Journal of the Electrochemical Society", Band 117, Nr. 2, Februar 1970, Seiten 41-47, beschrieben. Dabei handelt es sich um folgende Methoden:

1. Das Ziehen eines einkristallinen Körpers nach dem Bridgman- oder "Stufenerstarrungsverfahren" (gradient freezing method) unter Verwendung eines Bornitrid-Schmelztiegels unter einer Flüssigkeit sdecke aus geschmolzener Borsäure, um das Entweichen des flüchtigen Elements der Verbindung zu verhindern, die bei Durchführung der Reaktion in einer Hochdruckkammer unter hohem Inertgasdruck entsteht.

2. Herstellung des einkristallinen Körpers in einem kontinuierlichen Verfahrensgang durch Umsetzen der Elemente der Verbindung in einem nahezu geschlossenen pyrolytischen Bornitrid-Schmelztiegel unter hohem Inertgasdruck und anschließendes Umwandeln der umgesetzten Elemente in einen Einkristall nach dem Bridgman- oder Stufenerstarrungsverfahren.

3. Herstellung des Körpers durch Umsetzen der Elemente der Verbindung in einer herausnehmbaren Quarzampulle in einer Hochdruckkammer unter Verwendung eines erhitzten Kapillarstofifes zwischen der Innenseite der Ampulle und der Kammer, um durch Ausgleichen des Außen- und des Innendruckes ein Zerbrechen der Ampulle zu verhindern.

Obwohl mit diesen Methoden einwandfreie einkristalline Körper der HI-V-Verbindungen erhalten werden, haben alle diese Methoden den Nachteil, daß sie verhältnismäßig zeitraubend sind, indem für die vollständige Umsetzung der Elemente zu den Verbindungen unge-

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fähr drei bis vier Stunden erforderlich sind.

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Polycristalline Körper aus diesen III-V-Verbindungen sind sehr nützlich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von einkristallinen Körpern sowie auch als Substrate für Halbleiterbauelemente. Die derzeit üblichen Methoden der Herstellung solcher polykristalliner Körper haben den Nachteil, daß sie kompliziert sowie zeitraubend sind und daß die erzeugten Körper in ihrer Größe beschränkt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art Dämpfe des Elementes der Gruppe V in die Schmelze unterhalb der Oberfläche des das Element der Gruppe III enthaltenen geschmolzenen Beschickungsmaterials eingeleitet werden, derart, daß das Beschickungsmaterial mit dem Element der Gruppe V reagiert.

Figur 1 bis 5 der Zeichnung zeigen schematische Schnittdarstellungen verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines einkristallinen oder polykristallinen Körpers aus eher III-V-Halbleiterverbindung, und zwar einem Phosphid und/oder Arsenid und/ oder Antimonid des Aluminiums und/oder Galliums und/oder Indiums, wird eine Beschickungsmasse aus dem Element der Gruppe III, d.h. aus Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium erschmolzen. Dies kann in einem Schmelztiegel aus einem Material geschehen, das der Schmelztemperatur der Beschickungsmasse standhält und mit dieser chemisch nicht reagiert, beispielsweise Quarz oder pyrolytisches Bornitrid. Der Schmelztiegel und sein Inhalt werden vor der Atmosphäre geschütz, indem man ihn in einer mit einem Inertgas wie

gefüllten Kammer

Argon unter einem hohen Druck von ungefähr 80 Atmosphären/anordnet. Man kann auch den Schmelztiegel in einer im wesentlichen eingeschlossenen Ampulle anordnen oder über der Beschickungsmasse

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eine Schmelzenschicht aus einem inerten Material, wie Boroxyd, vorsehen.

Eine Beschickungsmasse aus dem Element der Gruppe V wird in einem abgeschlossenen Behälter, der sich im Inneren der Kammer befindet, auf die Verdampfungstemperatur des Elements erhitzt. Wenn die hergestellte III-V-Verbindung eine Kombination der Elemente der Gruppe V enthält, wird jeweils eine getrennte Beschickungsmasse der einzelnen Elemente der Gruppe V auf die Verdampfungstemperatur der betreffenden Elemente erhitzt. Die Dämpfe des oder der Elemente der Gruppe V werden in die erschmolzene Beschickungsmasse aus dem Element der Gruppe III unterhalb der Oberfläche der Schmelze durch ein Rohr oder durch Rohre eingegeben, die vom Behälter bzw, von den Behältern für das bzw. die Elemente der Gruppe V in den Schmelztiegel und in die Schmelze reicht bzw. reichen. Mindestens anfanrieh reicht das Rohr oder reichen die Rohre bis im wesentlichen zum Boden des Schmelztiegels, so daß die Dämpfe der Elemente der Gruppe V zuerst den am Boden des Schmelztiegels befindlichen Teil der Schmelze erreichen. Bei ihrem Eintreten in die Schmelze reagieren diese Dämpfe mit dem Element der Gruppe III unter Bildung der III-V-Verbindung am Boden der Schmelze. Die Dämpfe steigen oder brodeln dann durch die gebildete Verbindung nach oben, so daß sich die Reaktion durch die Schmelze hindurch nach oben fortpflanzt. Wenn der gesamte Vorrat des geschmolzenen Elementes der Gruppe III durch Reaktion mit den Dämpfen des oder der Elemente der Gruppe V zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, steigen die Dämpfe zur Oberfläche der Schmelze, so daß die Schmelze mit dem Element der Gruppe V angereichert bleibt.

Wenn die Schmelze vollständig zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, was durch das Aufsteigen der Dampfblasen an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, wird die Schmelze kristallisiert. Dies geschieht durch stetiges Abkühlen von Teilen der Schmelze unter die Kristallisationstemperatur der Verbindung, bis die gesamte Schmelze kristallisiert ist. Wenn die Schmelze langsam abgekühlt wird, entsteht ein einkristalliner Körper der III-V-Verbindung, während ein polykristalliner Körper der Verbindung entsteht, wenn die Schmelze schneller abgekühlt wird. Wie noch er-

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klärt wird, kann die Abkühlgeschwindigkeit, mit der entweder ein einkristalliner oder ein polykristalliner Körper erhalten wird, je nach der angewendeten speziellen Methode verschieden sein. Das Abkühlen kann nach irgendeiner bekannten Methode geschehen, beispielsweise durch Ziehen eines Kristalls aus der Schmelze, durch Bridgman-Kristallisation oder durch Stufenerstarrung. Unabhängig davon, welche Methode angewendet wird, steigen beim Abkühlen der verschiedenen Teile der Schmelze die Dämpfe des oder der Elemente der Gruppe V ständig durch den geschmolzenen Teil der Schmelze nach oben, so daß der geschmolzene Teil mit dem Element der Gruppe V angereichert bleibt.

Durch das Einleiten der Dämpfe des oder der Elemente der Gruppe V in die Schmelze des Elements der Gruppe III am Boden des Schmelztiegels, so daß die Dampfblasen durch die Schmelze nach oben steigen, wird der gesamte Vorrat des Elements der Gruppe III viel schneller zur Verbindung umgesetzt als bei den bekannten Verfahren, wo die Dämpfe von der Oberfläche der Schmelze in die Schmelze hinein diffundieren. Beispielsweise dauert es bei den vorbekannten Verfahren drei bis vier Stunden, dagegen beim vorliegenden Verfahren nur zehn bis fünfzehn Minuten, bis jeweils die gleiche Menge des Elementes der Gruppe III zur III-V-Verbindung umgesetzt ist. Ferner bleibt beim vorliegenden Verfahren die Schmelze mit den Elementen der Gruppe V gesättigt, so daß sichergestellt ist, daß die gesamte Schmelze zur Verbindung umgesetzt wird. Wegen der andauernden Durchströmung der Schmelze mit den Dämpfen der Elemente der Gruppe V während der Kristallisation besteht der gebildete ein- oder polykristalline Körper über seine gesamte Länge aus der III-V-Verbindung. Außerdem ermöglicht das vorliegende Verfahren die Bildung größerer Einkristallkörper aus der III-V-Verbindung, als mit den vorbekannten Verfahren erhalten werden können.

Statt von einer Beschickungsmasse auszugehen, die allein aus dem Element der Gruppe III besteht, kann man als Ausgangsbeschickungsmasse auch die zuvor gebildete III-V-Verbindung verwenden. Nach dem Erschmelzen der III-V-Verbindung werden Dämpfe des oder der Elemente der Gruppe V ständig in die Schmelze unter deren Ober-

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fläche eingeleitet. Wenn die Beschickungsmasse mit dem oder den Elementen der Gruppe V gesättigt ist, wird sie abgekühlt, so daß entweder der einkristalline oder der polykristalline Körper entsteht. Dies ermöglicht die Verwendung zuvor hergestellten Materials von schlechter stöchiometrischer Qualität als Ausgangsbeschickung zur Herstellung eines Körpers aus einem Material guter stöchiometrischer Qualität, wobei sämtliche oben genannten anderen Vorzüge des vorliegenden Verfahrens erhalten bleiben.

Beispiel 1

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung der Stufenerstarrungsmethode zum Kristallisieren der Schmelze. Die Vorrichtung hat eine Kammer 10, die mit einem Inertgas mit einem hohen Druck von ungefähr 80 ata gefüllt ist. Ein becherförmiger Sockel 12 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält, beispielsweise aus pyrolytischem Bornitrid, ist in der Kammer 10 angeordnet. Eine Quarzampulle 14 sitzt mit ihrem abgeschlossenen Bodenende im Sockel 12 und steht daraus senkrecht nach oben vor. Der oberhalb des Sockels 12 befindliche obere Teil der Ampulle 14 ist länger als der im Sockel sitzende untere Ampullenteil. Ein becherförmiger Hitzeschild 16 aus einem Material, das hohen Temperaturen standhält, beispielsweise aus pyrolytischem Bornitrid, befindet sich innerhalb der Ampulle 14 und sitzt auf deren Boden auf. Der Hitzeschild 16 ist so lang, daß er sich innerhalb des Sockels 12 befindet. Ein Schmelztiegel l8 aus einem Material, das hohen Temperaturen standhält und mit den Elementen der zu bildenden III-V-Verbindung nicht reagiert, beispielsweise aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid, befindet sich in der Ampulle 14 und sitzt im Hitzeschild 16. Ein zylindrischer gläserner Kohlenstoffsuszeptor 20 umgibt innerhalb des Hitzeschildes 16 den Schmelztiegel 18. Der Sockel 12 ist über die Länge des Schmelztiegels 18 mit einer HF-Induktionsheizspule 22 umwickelt. Stattdessen kann man auch ein Widerstandsheizelement um den Sockel 12 herum anbringen. In diesem Fall sollte die Quarzampulle 14 innerhalb eines Schmelztiegels aus Graphit angeordnet sein, um zu verhindern, daß die Ampulle infolge Direktbeaufschlagung mit der großen Hitze absackt.

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Ira oberen Teil der Ampulle 14 ist ein becherförmiger Behälter 24 mit nach oben gewandtem offenen Ende angeordnet. Der Behälter 24 besteht aus einem Werkstoff wie pyrolytischem Bornitrid oder Quarz, der hohen Temperaturen standhält und mit dem Element der Gruppe V der zu bildenden Verbindung nicht reagiert. Auf dem offenen Ende des Behälters 24 ist ein Deckel 26 befestigt. Der Deckel 26 besteht aus dem gleichen Werkstoff wie der Behälter. Am Boden des Behälters 24 ist ein den Boden durchsetzendes Rohr 28 aus dem gleichen Werkstoff wie der Behälter befestigt. Das Rohr 28 steht vom Behälter 24 senkrecht nach unten und ist länger als der untere Teil der Ampulle. Der Behälter 24 ist in der Ampulle 14 an einem am Deckel 26 befestigten Draht oder Stab 30 gehaltert. Der Draht 30 reicht senkrecht bis über das obere Ende der Ampulle 14 hinaus und ist an einem geeigneten Mechanismus (nicht gezeigt) befestigt, mit dem der Draht und damit der Behälter 24 sowie das Rohr 28 nach oben und unten bewegt werden kann. Der obere Teil der Ampulle 14 ist von einem Widerstandsheizelement 32 umgeben«,

Das obere Ende der Ampulle 14 ist mit eieeia fest eingepreßten Quarzstöpsel 34 abgeschlossen. Ein Rohr 36 mit kleinem Durchmesser durchsetzt den Stöpsel 34 in Vertikalrichtung und ist am Stöpsel befestigt. Das Rohr 36 bildet einen Kapillar- oder Haarkanal zwischen dem Inneren der Ampulle 14 und dem Inneren der Kammer 10. Der Draht 30 ist durch das Rohr 36 hindurchgeführt. Das Rohr 36 ist von einem Widerstandsheizelement 38 umgeben. Zwischen dem Heizelement 38 und der Wand des Stöpsels 34 befindet sich eine Isolation 40.

Zum Herstellen eines Einkristallkörpers der HI-V-Verbindung in der Vorrichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Beschickungsmasse 42 des III-Elements, d.h. Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium in den Schmelztiegel 18 und eine Beschickungsmasse 44 des V-Elements, d.h. Phosphor, Antimon oder Arsen in den Behälter 24 gegeben. Der Draht 30 wird nach oben gezogen, so daß der Behälter 24 und das Rohr 28 in eine Lage angehoben werden, wo sich das untere Ende des Rohres 28 oberhalb der Oberfläche der Beschickungsmasse 42 im Schmelztiegel l8 befindet. Das Heizelement 38 wird eingeschaltet, so daß der Kapillarkanal

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durch das Rohr 36 erhitzt wird. Ferner wird das Heizelement 32 eingeschaltet, so daß die Beschickungsmasse 44 des V-Elements im Behälter 24 erhitzt wird. Ferner wird die Spule 22 mit HF-Strom beschickt, so daß der Suszeptor 20 erhitzt wird, der seinerseits die Beschickungsmasse 42 des III-Elements im Schmelztiegel erhitzt. Der Kapillarkanal durch das Rohr 36 wird auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens so hoch wie die Verdampfungstemperatur des verwendeten V-Elements ist. Die Beschickungsmasse 44 des V-Elements wird anfänglich auf eine Temperatur etwas unter der Verdampfungstemperatur des V-Elements erhitzt. Die Spule 22 ist so ausgebildet, daß sie über die Länge des Suszeptors ein Temperaturgefälle herstellt, wobei der Suszeptor am oberen Ende am heißesten und am unteren Ende am kältesten ist. Die Beschickungsmasse 42 des III-Elements im Schmelztiegel wird so erhitzt, daß sie insgesamt eine Temperatur hat, die höher ist als die Schmelztemperatur der zu bildenden III-V-Verbindung, die auch höher ist als die Schmelztemperatur des III-Elements. Auf diese Weise wird die gesamte Beschickungsmasse 42 des III-Elements erschmolzen.

Wenn die Beschickungsmasse 42 des III-Elements solange erhitzt worden ist, daß ein vollständiges Erschmelzen der Beschickungsmasse 42 sichergestellt ist, wird die Temperatur des Heizelements 32 auf einen Wert erhöht, der oberhalb der Verdampfungstemperatur des V-Elements, ,jedoch unterhalb dessen ,Schmelztemperatur liegt. Zugleich wird der Draht 30 abgesenkt, so daß das untere Ende des Rohres 28 in die geschmolzene Beschickunpsmasse 42 bis nahe beim Boden des Schmelztiegels 18 eintaucht. Durch die Erhöhung der Temperatur des Heizelements 32 wird die Beschickungsmasse 44 des V-Elements im Behälter24 verdampft.. Wenn der Druck der V-Elementdämpfe genügend groß geworden ist, strömen die Dämpfe durch das Rohr 28 in die geschmolzene Beschickungsmasse 42. Beim Eintreten der Dämpfe des V-Elements in die geschmolzene Beschickungsmasse 42 (Schmelze) des III-Elements reagieren die Elemente unter Bildung der III-V-Verbindung. Da der Schmelztiegel 18 auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der entstehenden III-V-Verbindung erhitzt wird, befindet sich die III-V-Verbindung im geschmolzenen Zustand. Die Dämpfe des

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V-Elements steigen dann durch die am Boden des Schmelztiegels 18 entstehende III-V-Verbindung nach oben, so daß sich die Umsetzung durch den Schmelztiegel nach oben fortpflanzt. Wenn die gesamte Schmelze des HI-Elements zur IH-V-Verbindung umgesetzt ist, steigen die Dämpfe des V-Elements an die Oberfläche der Schmelze und strömen in die Ampulle 14 oberhalb der Schmelze. Dadurch wird der Druck in der Ampulle höher als der Druck in der Kammer 10 um die Ampulle 14 herum. Dies hat zur Folge, daß ein Teil des Gases in der Ampulle 14 durch den Kapillarkanal im Rohr 36 in die Kanuner 10 strömt, so daß der Druck in der Ampulle 14 ungefähr gleich dem Druck in der Kammer 10 um die Ampulle 14 herum bleibt und dadurch verhindert wird, daß die Ampulle zerbricht. Da der Kapiilarkanal im Rohr 36 auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des V-Elements erhitzt wird, können die durch den Kapillarkanal hindurchtretenden Dämpfe des V-Elements nicht im Rohr 36 kondensieren, so daß der Kapillarkanal nicht durch das V-Element verstopft wird.

Wenn die Beschickungsmasse 42 des III-Elements vollständig zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, was durch das Aufsteigen der V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, und vorzugsweise nach dem Übersättigen der Schmelze mit dem V-Element wird, die Schmelze der III-V-Verbindung kristallisiert. Dies geschieht durch langsames Verringern des Stromflusses in der Spule 22, so daß die Temperatur der Schmelze langsam auf die Kristallisationstemperatur der III-V-Verbindung absinkt. Da die Temperatur der Schmelze am Boden niedriger ist als am oberen Ende des Schmelz tiegels 18, erreicht die Schmelze am Boden des Schmelztiegels die Kristallisationstemperatur zuerst. Es kristallisiert daher als erstes der am Boden des Schmelztiegels befindliche Teil der Schmelze. Bei fortschreitender Abkühlung ergibt sich eine längs des Schmelztiegels nach oben fortschreitende Kristallisation der Schmelze. Es wandert also die Kristallfront des zuerst am Boden des Schmelztiegels gebildeten Körpers der III-V-Verbindung durch den Schmelztiegel nach oben. Zur Herstellung eines Einkristallkörper« kontrolliert man die Temperaturerniedr Igung der Schmel/.e vorzugsweise κσ, daß die Kristallfront langsam mit typinclierwo ι so

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einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,25 cm pro Stunde nach oben wandert. Zur Herstellung eines polykristallinen Körpers erfolgt die Temperaturerniedrigung der Schmelze schneller, und zwar typischerweise so, daß die Kristallfront mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 cm pro Stunde nach oben wandert. Bei der Abkühlung der Schmelze wird der Draht 30 mit der gleichen Geschwindigkeit, wie die Kristallfront des entstehenden Körpers nach oben wandert, angehoben, so daß das untere Ende des Rohrs 28 sich etwas unterhalb der Oberfläche der Schmelze befindet und jeweils oberhalb der Kristallfront bleibt. Während der Kristallisation der Schmelze dauert das Strömen der V-Elesnentdämpfe durch den geschmolzenen Teil an, äaß die Schmelze mit dem V-Element gesättigt bleibt. Nach dem Auskristallisieren der gesamten Schmelze besteht also der gesamte Einkristallkörper durchwegs aus der Ill-V-Verbindung.

Wenn die gesamte Schmelze auskristallisiert ist, wird das Heizelement 32 abgeschaltet, so daß die Verdampfung der Beschickung^ masse 44 des V-Elements aufhört. Durch weiteres Verringern des Stromflusses in der Spule 22 wird der im Schmelztiegel 18 gebildete Einkristallkörper langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sodann nimmt man den Schmelztiegel aus der Ampulle 14 und den Einkristallkörper aus dem Schmelztiegel heraus.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung nach Figur 1 kann man einen Körper aus ein- oder polykristalliner III-V-Verbindung auch in der Weise herstellen, daß man in Schmelztiegel 18 eine Beschikkungsmasse 42 aus einer zuvor hergestellten III-V-Verbindung und in den Behälter 24 eine Beschickungsmasse 44 des V-Elements der III-V-Verbindung gibt. Die Beschickungsmasse 42 der ITE-V-Verbindung wird auf ihre Schmelztemperatur erhitzt, und die Beschickurigs masse 44 des V-Elements wird auf dicht unterhalb der Verdampfunfrstemperatur des Elements erhitzt. Wenn die Beschiclcun^.suiasäe ·! 2 vollständig erschmolzen ist, wird das Uohr 28 in die geschmolzene Beschickungsmasse 42 eingetaucht und die Temperatur di*v De; schickuugsmasse 44 über die V^rdampfun/rstemperatur drs V-ELemerits erhöht. Die V-Pllemeiitdämpfii strömen durch das Rohr 2S in die ge-

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schmolzene Beschickungsmasse 42, so daß diese sich mit dem V-Element sättigt. Wenn die Beschiclcungsmasse 42 vollständig mit dem V-Element gesättigt ist, was durch Aufsteigen der V-Element~ dämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, wird die Schmelze kristallisiert, so daß entweder ein einkristalliner oder ein polykristaHLner Körper der III-V-Verbindung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entsteht.

Beispiel 3

Mit der Vorrichtung nach Figur 1 kann der einkristalline oder polykristalline Körper auch unter Anwendung der Methode der Flüssigphasenepitaxie zum Kristallisieren der Schmelze hergestellt werden. Hierzu wird die Vorrichtung in im wesentlichen der gleichen Weise betrieben wie in Beispiel 1, außer daß die Beschickung^ masse 42 des III-Elements anfänglich so erhitzt wird, daß der am Boden des Schmelztiegels 18 befindliche Teil der Beschiclcungsmasse 42 eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der entstehenden Tll-V-Verbindung hat,wobei diese Temperatur immer noch höher ist als die Schmelztemperatur des III-Elements. Wenn die Beschickungsmasse 42 vollständ^r erschmolzen ist, wird der Draht 30 abgesenkt, so daß das untere Ende des R.ohres 28 in die Schmelze bis dicht beim Boden des Schmelztiegels eintaucht, und die Beschickungsmasse 44 des V-Elements wird auf die Verdampfungstemperatur erhitzt. In der bereits beschriebenen Weise strömen dann die V-Elementdämpfe durch das Rohr 28 in die geschmolzene Beschiclcungsmasse 4 2, wo sie unter Bildung der III-V-Verbindung am Boden des Schmelztiegels mit dem geschmolzenen III-Element reagieren. Da jedoch dieTemperatur der Schmelze des III-Elements am Boden des Schmelztiegels unter dem Schmelzpunkt der III-V-Verbindung liegt, kristallisiert die am Boden des Schmelztiegels 18 entstehende III-V-Verbindung unmittelbar am Boden des Schmelztiegels. Der Stromfluß durch die Spule 22 wird langsam verringert, so daß die Temperatur der Beschiclcungsmasse 42 langsam absinkt, und das Rohr 2© wird mittels ^ dt?s Drahtes 30 langsam durch die geschmolzene Beschickungsmasse 4 2 nach oben gezogen. Dadurch erniedrigt sich die Temperatur des beim anfänglich gebildeten Kristallkörper der III-V-Verbindung befindlichen Teils der geschmolzenen Beschickungsmasse 42 auf

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einen Wert unterhalb der Kristallisationstemperatur der Verbindung. Die V-Elementdämpfe reagieren mit diesem Teil der III-Elementschmelze unter Bildung der Ill-V-Verbindung, die sich in der III-Elementschmelze löst, so daß die III-Elementschmelze sich mit gelöster III-V-Verbindungsattigt. Wenn die Sättigung erreicht ist, kristallisiert die III-V-Verbindung sofort, so daß sie epitaktisch auf den anfänglich gebildeten Kristallkörper aufwächst. Gewünschtenfalls kann man am Boden des Schmelztiegels 18 einen Keimkristall der III-V-Verbindung anordnen, so daß die gebildete III-V-Verbindung epitaktisch auf den Keimkristall aufwächst. Auf diese Weise werden Teile der geschmolzenen Beschickungsmasse 42 des III-Elements laufend zur III-V-Verbindung umgesetzt, die kristallisiert und epitaktisch auf den im Bodenteil des Schmelztiegels gebildeten oder angebrachten Kristallkörper aufwachet, so daß die Krietallfront des Körpers im Schmelztiegel nach oben wandert. Die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt, ob der Körper einkristallin oder polykristallin ist. Etwaige Kristallflocken der III-V-Verbindung, die in der Schmelze außerhalb der Kristallfront entstehen, treiben, da sie leichter sind als die Schmelze, an die Schmelzenoberfläche, so daß sie das Wachstum des Kristallkörpers nicht stören.

Beispiel 4

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unterAnwendung der Bridgman-Methode zum Kristallisieren der Schmelze. Die Vorrichtung hat eine Kammer46, die mit einem Inertgas mit einem hohen Druck von ungefähr 80 ata gefüllt ist. Auf dem Boden der Kammer 46 ist ein zylindrisches Widerstandsheizelement 48 in vertikal aufrechter Lage angeordnet. Eine Quarzampulle 50 mit abgeschlossenem Bodenende ist in vertikal aufrechter Lage in der Kammer 46 angeordnet. Der untere Teil 50a der Ampulle 50 befindet sich innerhalb des Heizelements 48 und sitzt auf einem Polster 52 aus wärmeisolierendemMaterial. Die Ampulle 50 hat außerdem einen Mittelteil 50b, der einen größeren Durchmesser als der untere Teil 50a hat und von diesem nach oben reicht, sowie einen oberen Teil 50c, der vom Mittelteil 50a nach oben steht, und eine radial nach innen stehende Rippe 50d zwischen dem

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Mittelteil 50b und dem oberen Teil 50c. Ein Heizelement 54 umgibt den Mittelteil 50b der Ampulle 50. Das Heizelement 54 ist eine HF-Induktionsheizspule, die einen zylindrischen gläsernen Kohlenstoff suszeptor 56, der ijn Mittelteil 50b der Ampulle 50 angeordnet ist, aufheizt. Man kann statt dessen für das Heizelement 54 auch ein elektrisches Widerstandsheizelement verwenden. In diesem Fall sollte die Ampulle 50 in einem Schmelztiegel aus Graphit angeordnet sein. Ein zylindrischer Hitzeschild 58 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält, beispielsweise aus pyrolytischem Bornitrid, ist im Mittelteil 50b der Ampulle 50 angeordnet und umgibt den Suszeptor 56. Ein Schmelztiegel 60 aus einem Werkstoff, der hohenTemperaturen standhält und chemisch mit der herzustellenden III-V-Verbindung nicht reagiert, beispielsweise aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid ist in der Ampulle 50 angeordnet. Der Außendurchmesser des Schmelztiegels 60 ist nicht größer als der Innendurchmesser des unteren Teils 50a der Ampulle 50. Der Schmelztiegel 60 ist in der Ampulle 50 durch einen Draht oder Stab 62 gehaltert, der am oberen Ende des Schmelztiegels befestigt ist und vertikal nach oben über das obere Ende der Ampulle 50 hinaus reicht, Das obere Ende des Drahtes 62 ist an einem geeigneten Mechanismus (nicht gezeigt) befestigt, mit dem der Draht in Vertikalrichtung und damit der Schmelztiegel 60 nach oben und unten bewegt werden kanu'.

Im oberen Teil 50c der Ampulle 50 sitzt auf der Rippe 50d ein ringförmiger Behälter 64 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält und mit dem V-Element der herzustellenden Verbindung nicht reagiert, beispielsweise aus pyrolytischem Bornitrid oder Quarz. Der Behälter 64 hat in seinem oberen Ende eine Öffnung, die durch einen abnehmbaren Stöpsel 66 verschlossen ist* Ein Rohr 68 aus dem gleichen Material wie der Behälter 64 durchsetzt den Boden des Behälters 64 und ist an diesem befestigt. Das Rohr 68 steht vom Behälter 64 senkrecht nach unten in den Mittelteil 50b der Ampulle 50. Das Rohr 68 hat eine solche Länge, daß es in den Schmelztiegel 60 hineinreicht und mit seinem Ende sich am Boden des Schmelztiegels befindet, wenn dieser im Mittelteil 50b der Ampulle 50 angeordnet ist. Am Rohr 68 ist ein scheibenförmiger Hitzeschild 70 angebracht, der beim Boden des Behälters 64 den Quer-

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schnitt der Ampulle 50 überspannt. Der Draht 62 ist durch den Hitzeschild 70 und die Mittelöffnung im Behälter 64 hindurchgeführt. Ein Widerstandsheizelement 72 umgibt den oberen Teil 50jf q der Ampulle 50.

Die Ampulle 50 ist durch einen in ihr oberes Ende eingepreßten Quarzstöpsel 74 abgeschlossen. Ein Rohr 76 von kleinem Durehmesser ist senkrecht durch den Stöpsel 74 hindurchgeführt und an diesem befestigt. Das Rohr 76 bildet einen Kapillarkanal zwischen dem Inneren der Ampulle 50 und dem Inneren der Kammer 46. Der Draht 62 ist durch das Rohr 76 hindurchgeführt. Ein Widerstandsheizeleraent 78 umgibt das Rohr 76. Zwischen dem Heizelement 78 und der Wand des Stöpsels 74 ist eine Isolation 80 angebracht.

Zur Herstellung eines Körpers der III-V-Verbindung nach dem vorliegenden Verfahren gibt man eine Beschickungsmasse 82 des III-Elements in den Schmelztiegel 60 und eine Beschickungsmasse 84 des V-Elements in den Behälter 64. Der Draht 62 wird nach oben gezogen, so daß der Schmelztiegel 60 im Mittelteil 50b der Ampulle 50 angeordnet wird und das untere Ende des Rohres 68 in die Beschickungsmasse 82 des III-Elements eintaucht. Die Heizelemente 48, 54* 72 und 78 werden eingeschaltet. Das Heizelement 48 wird so eingestellt, daß es den unteren Teil 50a der Ampulle 50 auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des verwendeten V-Elemente, jedoch unterhalb der Kristallisationstemperatur der zu bildenden III-V-Verbindung erhitzt. Das Heizelement 54 wird so eingestellt, daß der Schmelztiegel 60 auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der III-V-Verbindung, die auch oberhalb des Schmelzpunktes des III-Elements der Beschickung 82 liegt, erhitzt wird. Das Heizelement 72 wird anfänglich so eingestellt, daß der Behälter 64 auf eine Temperatur etwas unter der Verdampfungstemperatur des V-Elements der Beschickungsmasse 84 erhitzt wird. Das Heizelement 78 wird so eingestellt, daß das Rohr 76 auf eine Temperatur etwas oberhalb der Verdampfungstemperatur des verwendeten V-Elements erhitzt wird.

Wenn die Beschickungsmasse 82 des III-Elements solange erhitzt worden ist, daß sie vollständig erschmolzen ist, wird die Temperatur des Heizelements 72 über die Verdampfungstemperatur

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des V-Elements erhöht. Wenn sich ein ausreichender Dampfdruck des V-Elements im Behälter 64. gebildet hat, strömen die Dämpfe durch das Rohr 68 in die geschmolzene Beschickungsmasse 82 des HI-Elements. Die in die Beschickungsmasse 82 eintretenden V-EIementdämpfe reagieren axt dem III-Element unter Bildung der IH-V-Verbindung. Da der Schmelztiegel 60 auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der II1-V-Verbindung erhitzt ist, fällt die III-V-Verbindung ie geschmolzenen Zustanden. Die Dämpfe des V-Elements steigen dann durch die am Boden des Schmelztiegels 60 gebildete Ill-V-Verbindung nach oben, so daß sich die Reaktion durch den Schmelztiegel nach oben fortpflanzt. Wenn die gesamte Beschickung^ masse 82 zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, treten die V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze und entweichen in die Ampulle 50. Wie im Zusammenhang mit der Vorrichtung nach Figur 1 beschrieben, strömt bei Entstehen eines entsprechenden Gasdruckes in der Ampulle 50 ein Teil des Gases durch den Kapillarkanal im Rohr 76, so daß sich der Druck im Inneren und außerhalb der Ampulle ausgleicht· Durch das Erhitzen des Rohres 76 wird verhindert, daß der Kapillarkanal verstopft wird, da die V-Elementdämpfe nicht auf dem Rohr kondensieren können. Ebenso verhindert das Erhitzen des unteren Teils 50a der Ampulle 50, daß V-Elementdfimpfe auf dem unteren Teil 50a der Ampulle kondensieren*

Wenn die Beschickungsmasse 82 vollständig zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, was durch das Aufsteigen der V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, und vorzugsweise kurz nach dem Übersättigen der Schmelze mit dem V-Element wird die Schmelze der III-V-Verbindung kristallisiert. Dies geschieht durch Absenken des Drahtes 62, so daß der Schmelztiegel 60 in den kühleren unteren Teil 50a der Ampulle 50 gebracht wird. Beim Absenken des Schmelztiegels 60 kristallisiert als erstes der am Boden des Schmelztiegels befindliche Teil der Schmelze. Bei weiterem Absenken des Schmelztiegels 60 pflanzt sich die Kristallisation der Schmelze stetig längs des Schmelztiegels nach oben fort. Es wandert also die als erstes am Boden des Schmelztiegels 60 gebildete Kristallfront des Körpers der HI-V-Verbindung durch den Schmelztiegel nach oben. Die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelze bestimmt, ob der entstehende Körper einkristallin

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oder polykristallin ist. Zur Herstellung eines einkristallinen Körpers wird die Schmelze langsam kristallisiert, z.B. mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Kristallfront mit einer typischen Geschwindigkeit von 1,2 5 cm pro Stunde nach oben wandert. Zur Herstellung eines polykristallinen Körpers wird die Schmelze schneller kristallisiert, z.B. mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Kristallfront mit einer typischen Geschwindigkeit von 5cm pro Stunde nach oben wandert. Ferner bewegt sich beim Absenken des Schmelztiegels 60 das untere Ende des Rohres 68 im SchmelztiegelXnach oben, so daß es im geschmolzenen Teil der Schmelze bleibt. Während derKristallisation der III-V-Verbindung steigen die V-Elementdämpfe weiter durch den geschmolzenen Teil der III-V-Verbindungsschmelze nach oben, so daß die Schmelze mit dem V-Element gesättigt bleibt. Wenn die gesamte Schmelze kristallisiert ist, besteht daher der gesamte ein-oder polykristalline Körper durchwegs aus der III-V-Verbindung. Wenn die Kristallisation beendet ist, werden sämtliche Heizelemente abgeschaltet, und man läßt den Kristallkörper sich langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, Sodann nimmt man den Schmelztiegel 60 aus der Ampulle 50 und den Kristallkörper aus dem Schmelztiegel heraus.

Beispiel 5

Man kann mit der Vorrichtung nach Figur 2 ein- oder polykristalline Körper einer III-V-Verbindung auch gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von zuvor hergestellter III-V-Verbindung als Beschickungsmasse 82 im Schmelztiegel 60 herstellen. Dabei steigt der Dampf des Elements durch die Schmelze der III-V-Verbindung nach oben, bis die Schmelze vollständig mit dem V-Element gesättigt ist. Die Schmelze wird dann in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise kristallisiert.

cd Beispiel 6

°° Man kann mit der Vorrichtung nach Figur 2 den Einkristall-

.o- körper auch unter Anwendung der Methode der Flüssigphasenepitaxie

_o ähnlich wie nach Beispiel 3 herstellen. Dazu stellt man das Heiz»

^ element 54 am Mittelteil 50b der Ampulle 50 so ein, daß sich über

■p- die Länge des Schmelztiegels 60 ein Temperaturgefälle ergibt, und

_Vf 3A 7/ '

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zwar derart, daß die Temperatur vom Boden des SchmelztiegeTs, wo sie etwas unterhalb des Schmelzpunkts der III-V-Verbindung, jedoch oberhalb des Schmelzpunkts des III-Elements liegt, ansteigt. Wenn daher die V-Elementdämpfe zuerst in die geschmolzene Beschickungsmasse 82 des III-Elements eintreten, kristallisiert die am Boden des Schmelztiegels 60 entstehende III-V-Verbindung unmittelbar. -Der Schmelztiegel 60 wird dann langsam abgesenkt, so daß der nächste Teil der geschmolzenen Beschickungsmasse des III-Elements in den kühleren Teil der Ampulle 50 gebracht wird. Der nächste Teil der Beschickungsmasse 82 reagiert dann mit den V-Elementdämpfen unter Bildung der III-V-Verbindung, die sich zunächst in der Schmelze des III-Elements löst, bis die Sättigung erreicht ist, und dann epitaktisch auf den anfangs am Boden des Schmelztiegels 60 gebildeten Kristall aufwächst. Gewünschtenfalls kann man in den Bodenteil des Schmelztiegels 60 einen Keimkristall der III-V-Verbindung geben, so daß die III-V-Verbindung epitaktisch auf diesen Keimkristall aufwächst. Der Schmelztiegel 60 wird langsam abgesenkt, wobei Teile der geschmolzenen Beschickungsmasse 82 des III-Elements fortlaufend zur III-V-Verbindung umgesetzt werden und kristallisieren, so daß die III-V-Verbindung epitaktisch auf den Kristallkörper aufwächst. Auf diese Weise wandert die Kristall, front des amBoden des Schmelztiegels anfänglich gebildeten oder angebrachten Kristallkörpers langsam im Schmelztiegel nach oben.

Beispiel 7

Figur 3 zeigt eine Vorrichtung, mit der ein ein- oder .polykristalliner Körper der III-V-Verbindung verfahrensgemäß nach entweder der Stufenerstarrungsmethode oder der Bridgman-Methode hergestellt werden kann. Die Vorrichtung hat eine Kammer 86, die mit einem Inertgas hohen Druckes gefüllt ist. In der Kammer 86 befindet sich ein vertikaler Sockel 88, der auf einem Mechanismus (nicht gezeigt) zum Auf- und Abwärtsbewegen des Sockels angeordnet ist. Der Sockel 88 besteht aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält, beispielsweise aus pyrolytischem Bornitrid. Auf dem oberen Ende des Sockels 88 ist ein aufrechtstehender Schmelztiegel 90 angeordnet. Der Schmelztiegel 90 besteht aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält und chemisch mit der

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herzustellenden III-V-Verbindung nicht reagiert, beispielsweise aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid, Ein zylindrisches Heizelement 92 umgibt den Schmelztiegel 90 über seine gesamte länge. Das Heizelement 92 ist eine HF-Induktionsheizspule, die einen zylindrischen gläsernen Kohlenstoffsuszeptor 94 beheizt. Der Suszeptor 94 umgibt den Schmelztiegel 90 innerhalb der Heizspule 92. Statt dessen kann man auch ein Widerstandsheizelement verwenden. Zwischen dem Heizelement 92 und dem Suszeptor 94 ist ein zylindrischer Hitzeschild 96 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält, beispielsweise pyrolytischem Bornitrid angeordnet.

Direkt über dem Schmelztiegel 90 ist ein becherförmiger Behälter 98 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält und chemisch mit dem verwendeten V-Element nicht reagiert, beispielsweise aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid angeordnet. Auf dem offenen oberen Ende des Behälters 98 ist ein Deckel 100 befestigt. Der Behälter 98 ist an einem senkrecht angeordneten Draht 102 gehaltert, der unten am Deckel 100 und oben an einem Mechanismus (nicht gezeigt) zum Auf- und Abwärtsbewegen des Drahtes befestigt ist. Ein Rohr I04 aus dem gleichen Werkstoff wie der Behälter 98 durchsetzt den Boden des Behälters 98 und ist an ihm befestigt. Das Rohr 104 steht vom Behälter 98 senkrecht nach unten. Ein Widerstandsheizelement IO6 umgibt den Behälter 98.

Zum Herstellen eines ein- oder polykristallinen Körpers der III-V-Verbindung nach dem vorliegenden Verfahren gibt man eine Beschickungsmasse IO8 des III-Elements in den Schmelztiegel 90 und eine Beschickungsmasse 110 des V-Elements in den Behälter Ferner befindet sich im Schmelztiegel 90 über oder auf der Beschickungsmasse 108 des III-Elements eine Schicht 112 aus einem Kapselungs- oder Abdeckmaterial der eingangs erwähnten Art, beispielsweise Boroxyd oder Bariumoxyd. Zwischen der Schicht 112 und der Beschickungsmasse IO8 kann ein Abstandsring 114 aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid angebracht sein, damit die beiden Materialien möglichst wenig in Berührung miteinander kommen,,

Wie in Beispiel 1 und 4 wird durch Einschalten des Heizelements 92 die Beschickungsmasse IO8 des III-Elements auf eine

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Temperatur über dem Schmelzpunkt der herzustellenden III-V-Verbindung erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt auch das Material der Schicht 112, so daß sich eine flüssige Deckschicht ergibt. Durch Einschalten des Heizelements 106 wird die Beschickungsmasse 110 des V-Elements anfänglich auf eine Temperatur etwas unter der Verdampfungstemperatur erhitzt. Das Rohr104 kann in die Beschikkungsmasse 108 entweder vor oder nach deren Erschmelzen eingetaucht werden. Wenn die Beschickungsmasse 108 vollständig erschmolzen und das Rohr 104 soweit in die Schmelze eingetaucht ist, daß sich sein unteres Ende beim Boden des Schmelztiegels 90 befindet, wird die Temperatur des Heizelements 106 auf einen Wert oberhalb der Verdampfungstemperatur des V-Elements, jedoch unterhalb dessen Schmelztemperatur erhöht. Die Dämpfe des V-Elements strömen dann durch das Rohr 104 in die geschmolzene Beschickungsmasse 108, wo sie mit dem III-Element unter Bildungder III-V-Verbindung reagieren. Wenn die Beschickungsmasse 108 des III-Elements vollständig zur III-V-Verbindung umgesetzt ist, was durch das Aufsteigen der V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, wird die III-V-Verbindung kristallisiert.

Die III-V-Verbindung kann nach der Stufenerstarrungsmethode wie in Beispiel 1 kristallisiert werden. Dazu wird das Heizelement 92 so eingestellt, daß die Temperatur der Ill-V-Verbindungsschmelze langsam in der Weise absinkt, daß laufend Teile der Schmelze, beginnend am Boden des Schmelztiegels 90, kristallisieren. Während des Kristallisierens der Schmelze wird der Draht 102 nach oben gezogen, so daß das Rohr 104 angehoben wird und mit seinem unteren Ende im geschmolzenen Teil der Schmelze verbleibt. Auf diese Weise bleibt die Schmelze mit dem V-Element gesättigt, so daß der entstehende ein- oder polykristalline Körper über seine gesamte Länge gänzlich aus der III-V-Verbindung besteht. Statt dessen kann man die III-V-Verbindung auch nach der Bridgman-Methode wie in Beispiel 4 kristallisieren. Dazu wird der Sockel 88 langsam nach unten bewegt, so daß der Schmelztiegel 90 nach unten aus dem Heizelement 92 heraustaucht. Beim Heraustauchen des Schmelztiegels 90 aus dem Heizelement 92 kristallisieren laufend Teile der III-V-Verbindungsschmelze, beginnend am Boden des Schmelztiegels. Das Rohr 104 wird dabei festgehalten, so daß es bei der bewegung des Schmelztiegels

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90 mit seinem unteren Ende im geschmolzenen Teil der Schmelze verbleibt. Dadurch bleibt der geschmolzene Teil der Schmelze mit dem V-Element gesättigt, so daß der entstehende ein- oder polykristalline Körper über seine gesamte Länge gänzlich aus der III-V-Verbindung besteht. Man kann stattdessen auch die III-V-Verbindungsschmelze nach der Methode der Flüssigphasenepitaxie wie in Beispiel 3 oder 6 kristallisieren. Ferner kann man als Beschickung^ masse für den Schmelztiegel 90 eine zuvor hergestellte III-V-Verbindung wie in Beispiel 2 oder 5 verwenden.

Beispiel 8

Figur 4 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung der Kristallziehmethode zum Kristallisieren der Schmelze. Die Vorrichtung hat eine Kammer 116, die mit einem Inertgas hohen Druckes gefüllt ist. In der Kammer 116 ist ein senkrecht hochstehender Sockel 118 angeordnet, auf dessen Oberseite ein Schmelztiegel 120 aus einem Werkstoff, der hohen

Temperaturen standhält und chemisch mit der herzustellenden III-V-Verbindung nicht reagiert, beispielsweise aus Guarζ oder pyrolytischem Bornitrid sitzt. Ein Heizelement 122 umgibt den Schmelztiegel 120. Das Heizelement 122 ist eine HF-Induktionsheizspule, die einen zwischen dem Heizelement 122 und dem Schmelztiegel 120 angeordneten zylindrischen gläsernen Kohlenstoffsuszeptor 124 aufheizt. Man kann stattdessen auch ein Widerstandsheizelement verwenden. Zwischen dem Heizelement 122 und dem Suszeptor 124 ist ein zylindrischer Hitzeschild 126 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält, beispielsweise pyrolytischem Bornitrid angeordnet.

Oberhalb und etwas seitlich des Schmelztiegels 120ist in der Kammer 116 ein becherförmiger Behälter 128 aus einem Werkstoff, der hohen Temperaturen standhält und chemisch mit dem verwendeten V-Element nicht reagiert, beispielsweise aus Quarz oder pyrolytischem Bornitrid angeordnet. Auf dem offenen oberen Ende des Behälters 128 ist ein Deckel 130 befestigt. Ein Rohr 132 aus dem gleichen Material wie der Behälter 128 durchsetzt den Boden des Behälters 128 und ist an ihm befestigt. Das Rohr 132 verläuft nach

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unten in den Schmelztiegel 120 und befindet sich mit seinem unteren Ende beim Boden des Schmelztiegels. Ein Widerstandsheizelement 134 umgibt den Behälter 128. Direkt über dem Schmelztiegel 120 ist ein Kristallziehstabl36 in vertikaler Lage angeordnet. Der Kristallziehstab 13 6 ist an einem Mechanismus (nicht gezeigt) zum Auf- und Abwärtsbewegen und zum Drehen des Stabes gehaltert.

Zum Herstellen eines ein- oder pcOylcristallinen Körpers der III-V-Verbindung nach dem vorliegenden Verfahren gibt man eine Beschickungsmasse I38 aus entweder dem III-Element oder einer zuvor hergestellten III-V-Verbindung in den Schmelztiegel 120 und eine Beschickungsmasse I40 des V-Elements in den Behälter 128. Ferner bringt man im Schmelztiegel 120 über der Beschickungsmasse 138 eine Kapselungs- oder Deckschicht 142 aus z.B. Boroxyd oder Bariumoxyd an. Am unteren Ende des Kristallziehstabes 136 wird ein Keimkristall 144 befestigt. Durch Einschalten des Heizelements 122 wird die Beschickungsmasse 138auf eine Temperatur über dem Schmeljs punkt der herzustellenden III-V-Verbindung erhitzt. Durch Einschalten des Heizelements 134 wird die Beschickungsmasse 140 des V-Elements anfänglich auf eine Temperatur etwas unter der Verdampfungstemperatur des V-Elements erhitzt. Wenn die Beschickungsmasse 138 vollständig erschmolzen ist, erhöht man die Temperatur des Heizelements 134 auf einen Wert oberhalb der Verdampfungstemperatur des V-Elements, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts desselben. Dadurch wird die Beschickungsmasse I40 des V-Elements verdampft, und die Dämpfe strömen durch das Rohr 132 in die geschmolzene Beschickungsmasse I38. Beim Eintreten in die geschmolzene Beschikkungsmasse 138 reagieren die V-Elementdämpfe mit entweder dem III-Element unter Bildung der III-V-Verbindung, die im geschmolzenen Zustand gehalten bleibt, oder mit der III-V-Beschickungsmasse unter Sättigung derselben. Wenn die gesamte Beschickungsmasse 138 zur TII-V-Verbindung umgesetzt oder die III-V-Beschickungsmasse vollständig gesättigt ist, was durch das Aufsteigen der V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, wird die TTI-V-Verbiridungsschmelze kristallisiert.

Zum Kristallisieren wird der Kristallziehstab I36 abgesenkt, bis der Keimkristall 144 durch die Deckschicht 142 hindurch in

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die III-V-Verbindungsschmelze eintaucht. Sodann wird der Kristallziehstab I36 langsam nach oben bewegt und dabei gedreht. Beim Hochziehen des Keimkristalls 144 haftet an diesem ein Teil der III-V-Verbindungsschmelze fest und wird mit ihm nach oben gezogen. Beim Anheben dieses Teils der III-V-Verbindungsschmelze erfolgt eine Abkühlung und Kristallisation am Ende des Keimkristalls unter Bildung des Körpers I46 der TII-V-Verbindung. Bei andauernder Aufwärtsbewegung des Kristallziehstabes 130 werden laufend weitere Teile der III-V-Verbindungsschmelze nach oben gezogen und kristallisiert, so daß der Körper I46 laufend in seiner Länge wächst. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Stabes 136 bestimmt, ob der entstehende Körper einkristallin oder polykristallin ist. Zur Herstellung eines einkristallinen Körpers bewegt man den Stab verhältnismäßig langsam, typischerweise mit ungefähr 2,5 cm pro Stunde, während man zur Herstellung eines polykristallinen Körpers den Stab schneller bewegt, und zwar typischerweise mit ungefähr 5 cm pro Stunde. Während der Kristallisation der III-V-Verbindung^ schmelze dauert das Strömen der V-Elementdämpfe in die Schmelze an, so daß die Schmelze mit dem V-Element gesättigt bleibt. Der aus der Schmelze gezogene Körper 146 besteht daher über seine gesamte Länge aus der III-V-Verbindung.

Beispiel 9

Figur 5 zeigt eine Vorrichtung, mit der nach dem vorliegenden Verfahren ein einkristalliner oder polykristalliner Körper aus einer III-V-Verbindung hergestellt werden kann, die zwei V-Elemente enthält, beispielsweise Gailiumarsenidphosphid (GaAs P₁ ) Die Vorrichtung ist die gleiche wie die nach Figur 3, außer daß in der Kammer I86 über dem Schmelztiegel I90 zwei becherförmige Behälter 198a und 198b angeordnet sind. Der Schmelztiegel l^l>0 sitzt in vertikal aufrechter Lage auf einem Sockel 188, der auf einem Mechanismus (nicht gezeigt) zum Auf- und Abwärtsbewegen des Sockels angeordnet ist. Die Behälter 198a und 108b sind an senk recht angeordneben Drähten 202a bzw. 202b gehaltert, die an den Deckdn 200a bzw. 200b der Behälter befestigt sind. Die Drähte 202a und 202b sind mit einem Mechanismus (nicht gezeigt) zum Auf- und Abwärtsbewegen der Drähte verbunden. Rohre 204a und 204b durch-

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setzen die Böden der Behälter 198a bzw. 198b und sind an ihnen befestigt. Die Rohre 204a und 204b verlaufen vom Behälter nach unten zum Schmelztiegel 190. Ein zylindrisches Heizelement 192 umgibt den Schmelztiegel 190, und je ein zylindrisches Heizelement 206a und 206b umgibt die Behälter 198a bzw. 198b.

Die Herstellung eines ein- oder polykristallinen Körpers der III-V-Verbindung mit zwei V-Elementen geschieht in der gleichen Weise wie in Beispiel 7» außer daß in den Behälter 198a eine Beschickungsmasse 210a des einen und in den anderen Behälter 198b eine Beschickungsmasse 210b des anderen Elements der Gruppe V gegeben wird. Wenn die Beschickungsmasse 208 des III-Elements im Schmelztiegel 190 durch Erhitzen auf die Schmelztemperatur der zu bildenden III-V-Verbindung erschmolzen ist und die Rohre 204a und 204b soweit in die geschmolzene Beschickungsmasse 208 eingetaucht sind, daß ihre unteren Enden sich beim Boden des Schmelztiegels 190 befinden, werden die Beschickungsmassen 210a und 210b der V-Elemente auf die entsprechenden Verdampfungstemperaturen aufgeheizt. Die Dämpfe der beiden V-Elemente strömen dann durch die entsprechenden Rohre 204a und 204b in die geschmolzene Beschikkungsmasse 208 des III-Elements und reagieren mit dem TII-Element unter Bildung der HI-V-Verbindung mit zwei V-Elementen, die sich im geschmolzenen Zustand befindet. Wenn die gesamte Beschickungsmasse 208 zur HI-V-Verbindung umgesetzt ist, was durch das Aufsteigen der V-Elementdämpfe an die Oberfläche der Schmelze angezeigt wird, wird die IH-V-Verbindung kristallisiert.

Wie in Beispiel 7 kann das Kristallisieren der HI-V-Verbindung entweder nach der Stufenerstarrungsmethode durch langsames Erniedrigen der Temperatur des Heizelements 192, beginnend am Boden des Schmelztiegels 190, oder nach der Bridgman-Methode durch langsames Herausziehen des Schmelztiegels I90 aus dem Heizelement 192 nach unten erfolgen. In dem Maße, wie die Temperatur der Schmelze der III-V-Verbindung nach einer dieser beiden Methoden erniedrigt wird, werden laufend Teile der Schmelze kristallisiert, beginnend am Boden des Schmelztiegels I90 und nach oben im Schmelztiegel sich fortpflanzend. Bei Anwendung der Stufenerstar rungsmethode werden, in dem Maße, wie die Kristallfront nach oben

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wandert, durch Anheben der Drähte 202a und 202b die Rohre 204a bzw. 204b angehoben, so daß sie mit ihren unteren Enden im geschmolzenen Teil der Schmelze im Schmelztiegel 190 verbleiben. Bei Anwendung der Bridgman-Methode werden durch das Absenken des Schmelztiegels I90 die unteren Enden der Rohre 204a und 204b automatisch im geschmolzenen Teil der Schmelze gehalten. In beiden Fällen dauert das Strömen der Dämpfe der beiden V-Elemente während des Kristallisierens der III-V-Verbindung an, so daß die Schmelze mit den V-Elementen gesättigt bleibt. Die Geschwindigkeit, mit der die III-V-Verbindung kristallisiert wird, bestimmt, ob der entstehende Körper einkristallin oder polykristallin ist.

Durch die Erfindung wird also ein Verfahren zum Herstellen von Kristallkörpern der III-V-Verbindungen geschaffen, bei welchem Dämpfe des V-Elements in eine geschmolzene Beschickungsmasse des III-Elements unterhalb der Oberfläche der Beschickungsmasse eingeleitet werden. Die V-Elementdämpfe reagieren mit dem erschmolzenen III-Element unter schneller Bildung der III-V-Verbindung. Durch laufendes Kristallisieren von Teilen der gebildeten III-V-Verbindung entsteht der ein — oder polykristalline Körper der IH-V-Verbindung. Während der Kristallisation der III-V-Verbindung dauert der Strom der V-Elementdämpfe in den geschmolzenen Teil der Schmelze an, so daß die Schmelze mit dem V-Element gesättigt bleibt· Dies ergibt einen ein- oder polykristallinen Körper, der über seine gesamte Länge gänzlich aus der III-V-Verbindung besteht. Das Verfahren liefert also einen ein- oder polykristallinen Körper, der gänzlich aus der III-V-Verbindung bestehtj das Verfahren läßt sich schneller durchführen als die vorbekannten Verfahren zur Herstellung solcher Körper. Ferner lassen sich verfahrensgemäß bei Anwendung entweder der Stufenerstarrungsmethode oder der Bridgman-Methode zum Kristallisieren der III-V-Verbindung ein- oder polykristalline Körper herstellen, die größer sind als die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Körper.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von kristallinen Körpern aus III-V-Halbleiterverbindungen mit Aluminium und/oder Gallium und/oder Indium als Element der Gruppe III und Phosphor und/oder Arsen und/oder Antimon als Element der Gruppe V des Periodischen Systems, wobei ein das Element der Gruppe III enthaltendes Beschickungsmaterial geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet , daß Dämpfe des Elementes der Gruppe V in die Schmelze unterhalb der Oberfläche des das Element der Gruppe III enthaltenden geschmolzenen Beschickungsmaterials eingeleitet werden, derart, daß das Beschickungsmaterial mit dem Element der Gruppe V reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß laufend Teile des umgesetzten geschmolzenen Beschickungsmaterials unter Bildung eines kristallinen Körpers der III-V-Verbindung kristallisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Kristallisierens der III-V-Verbindung der Strom der V-Elementdämpfe in den geschmolzenen Teil der Schmelze aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte das III-Element enthaltende geschmolzene Beschickungsmaterial mit den V-Elementdämpfen umgesetzt wird und dann die III-V-Verbindung kristallisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisieren durch Stufenerstarrung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisieren durch Bridgman-Kristallisation erfolgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 4_? dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisieren durch Ziehen eines
Kristallkörpers aus der Schmelze der III-V-Verbindung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Umsetzen des Beschickungsmaterials mit dem Element der Gruppe V das umgesetzte geschmolzene Beschikkungsmaterial durch epitaktisches Aufwachsen der III-V-Verbindung aus der Lösung auf einen in der Schmelze gehaltenen Kristallkeim
kristallisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleiten der Dämpfe des Elementes der Gruppe V in das geschmolzene Beschickungsmaterial in der Weise erfolgt, daß eine gesättigte Schmelze der III-V-Verbindung entsteht.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisieren mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß ein einkristalliner Körper der III-V-Verbindung entsteht.

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