DE3322789C2

DE3322789C2 - Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Hg↓1↓↓-↓↓x↓Cd↓x↓Te

Info

Publication number: DE3322789C2
Application number: DE3322789A
Authority: DE
Inventors: Johann 7100 Heilbronn Ziegler
Original assignee: Telefunken Electronic 7100 Heilbronn GmbH; Telefunken Electronic GmbH
Current assignee: AIM Infrarot Module GmbH
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1985-12-05
Also published as: GB2141945A; GB2141945B; GB8414443D0; US4591410A; FR2549094A1; DE3322789A1; FR2549094B1

Abstract

Bei einem Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Hg1-xCdxTe, wird eine Schmelze mit der Zusammensetzung x in einem geschlossenen Gefäß abgekühlt und der erstarrte Kristall bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes durch eine Hochtemperaturrekristallisation in den einkristallinen Zustand überführt, wobei als geschlossenes Gefäß eine Ampulle mit konischem Längsschnitt verwendet wird und die Ampulle beim Erstarren der Schmelze derart gehalten wird, daß sich die Schmelze von der Ampullenspitze in den Innenraum der Ampulle erstreckt. Ein unerwünschter Druck auf den Kristall durch die Ampullenwand wird dadurch vermieden, daß der den Ampulleninnenraum nur teilweise ausfüllende Kristall in den Ampullenbereich mit dem größeren Querschnitt befördert wird, wobei der Rekristallisationsprozeß in einer Temperaturzone mit longitudinalem Temperaturgradienten durchgeführt wird, der derart verläuft, daß die Temperatur in Richtung großer Ampullenquerschnitt abnimmt.

Description

Fi lines Material mit möglichst wenig kristallinen Defekten infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdeh-

nungskoeffizienten von S1O2 und Hgi-^Cd_xTe nach dem Abkühlen ein kleiner Spalt von beispielsweise 0,015 mm zwischen Kristall und Ampullenwand entsteht Infolge dieses Spaltes ändert der bewegliche Kristall beim bekannten Verfahren bei der notwendigen Handhabung der Ampulle vor der Rekristallisation seine Lage relativ zur Ampulle. Infolge der unvermeidlichen Querflächenwelligkeit der Quarzglasinnenwand von 0,015 mm verringert sich der Abstand zwischen Kristal! und Ampullenwand, im Extremfall wird der Kristall eingeklemmt, wobei die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Kristall und Quarzglas zu den unerwünschten Spannungen im Kristall führen. Zu diesen Spannungen kommt es dagegen nicht, wenn die Ampulle erfindungsgemäß konisch ausgebildet ist und der Kristall nach seiner Herstellung (durch Abkühlung der Schmelze) in den Ampullenbereich mit größerem Querschnitt überführt wird.

Während des Erstarrungsprozesses beim Abkühlen der Schmelze bilden sich in dem entstehenden Kristall bevorzugt wachsende Kristallite aus, und zwar unabhängig von deren Orientierung. Erfolgt der für die Kristallherstellung vorgesehene Rekristallistionsprozeß in einem homogen verlaufenden Temperaturprofil und nicht wie bei der Erfindung in einem Temperaturgradienten, so wird jedem Korn auf der gesamten Länge des Kristalls die gleiche thermische Energie zugeführt, die als treibende Kraft für ein Korngrenzenwachstum wirkt Beim Rekristallisationsprozeß in einer homogenen Temperaturzone kommt es deshalb zu einem konkurrierenden Kristallwachstum durch Korngrenzenwanderung einzelner Kristallite, was nicht der Fall ist, wenn der Rekristallisationsprozeß erfindungsgemäß in einer Temperaturzone mit geeignetem Temperaturgradienten erfolgt

Beim Verfahren nach der Erfindung wird als Syntheseampulle eine Ampulle verwendet, die in Richtung Längsachse konisch ausgebildet ist. Die Ampulle besteht vorzugsweise aus Quarzglas. Die Kristallisation der Schmelze durch gerichtetes Abschrecken verläuft von der Spitze zum Ende der konischen Ampulle, d. h. also vom engeren Ampullenbereich zum weiteren Bereich der Ampulle. Der Kristall füllt nach dem Abschrecken die Ampulle in Längsrichtung nicht vollständig aus. Durch Drehen der Ampulle nach dem Abschrecken um 180° um die Querachse gleitet der bewegliche Kristall in den Bereich der Ampulle mit größerem Querschnitt Dadurch ergibt sich zwischen Kristall und Ampullenwand ein genügend großer Abstand, der induzierte Spannungen im Kristall mit daraus resultierenden Kristalldefekten vermeidet.

Der Rekristallisationsprozeß verläuft beim Verfahren nach der Erfindung unter einem longitudinal Temperaturgradienten, wobei die Temperatur von der zuerst erstarrten Kristallspitze zum zuletzt erstarrten Kristallende hin abnimmt Durch die höhere Temperatur an der Kristallspitze wird dem Kristall eine richtungs- und ortsabhängige thermische Energie zugeführt die als treibende Kraft für ein Korngrenzenwachstum wirkt Der Erstarrungsrichtung wird in gleicher Richtung eine bevorzugte Rekristallisationsrichtung überlagert Die während der longitudinalen Kristallisation sich ausbildenden dominanten (im Verlauf des Erstarrungsprozesses größer werdenden) Körner werden durch den überlagerten Temperaturgradienten so unterstützt, daß bei ihnen bevorzugt eine Korngrenzenwanderung auf Kosten der restlichen Körner auftritt. Beim Verfahren nach der Erfindung entfällt ein konkurrierendes Korngrenzwachstum zwischen einzelnen Körnern, so daß nach entsprechender Rekristallisationszeit ein Wandern der Korngrenzen bevorzugter Kristallite an den Kristallrand zu einem Einkristall führt

Die Erfindung wird im folgenden an einem Aasfübrungsbeispiel erläutert

Gemäß der Fig. 1 wird in einer konisch ausgebildeten evakuierten SyntheseampuUe 1 aus Quarzglas eine homogene Schmelze 2 aus den drei Ausgangsmaterialien Hg, Cd und Te entsprechend ihrer gewünschten Zusammensetzung χ nach den üblichen Methoden hergestellt Der Innendurchmesser der Ampulle 1 beträgt — z.B. für eine gewünschte Zusammensetzung von x=0,2—10 mm an der Spitze und 12 mm am Ampullenende bei einer Länge von 90 mm und einer Wandstärke von 2 mm. Durch ein gerichtetes Abschrecken der Schmelze in longitudinaler Richtung der Ampulle entsteht ein Kristall, der weitgehend übe die gesamte Länge und Durchmesser die gewünschte Zusammensezung χ besitzt Der Kristall ist nach dem Abschrecken polykristallin, d. h. er besteht aus einer Vielzahl von einzelnen Kristalliten. Ihre Anzahl ist im Bereich der Kristallspitze höher als am anderen Kristallende. Infolge der Ausbildung von bevorzugt wachsenden Kristalliten während des Erstarrungsprozesses nimmt die Anzahl der Körner in Längsrichtung des Kristalls ab bei gleichzeitiger Vergrößerung der bevorzugt wachsenden Körner. Das Ampullenvolumen in Längsrichtung wird nicht vollständig vom Kristallmaterial ausgefüllt; das freie, nicht vom Kristall ausgefüllte Volumen beträgt beispielsweise 30%.

Nach dem Abkühlen des Kristalls auf Raumtemperatur wird die Quarzglasampulle 1 gemäß der F i g. 2 um 180° um die Querachse gedreht, so daß der Kristall 2 in den Ampullenbereich mit dem größeren Querschnitt gleiten kann. Dies hat den Vorteil, daß der Kristall 2 gemäß der F i g. 2 einen genügend großen Abstand von der Ampullenwand hat und deshalb nicht an ihr anliegt.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß eine Am-

pulle mit in Längsachse konischem Querschnitt verwendet wird. Die Schmelze darf nicht den gesamten Innenraum der Ampulle ausfüllen. Außerdem muß gewährleistet sein, daß die Schmelze von der Spitze aus in Längsrichtung der Ampulle erstarrt Nach dem Erstarren muß der Kristall in denjenigen Bereich der Ampulle befördert werden, der den größeren Querschnitt aufweist, um zu vermeiden, daß beim späteren Rekristallisationsprozeß durch die Ampullenwand ein unerwünschter Druck auf den Kristall ausgeübt wird.

Das System Ampulle/Kristall wird in der beschriebenen Lage in einen Ofen gebracht, dessen Temperaturprofil so ausgelegt ist, daß sich die Ampulle in einem Temperaturgradienten befindet, bei dem die Temperatur von der Kristallspitze zum Kristallende abnimmt.

Dazu wird nach dem Fixieren der Ampulle in einem Ofen mit geeignetem Temperaturprofil, z. B. in einem widerstandsbeheizten 3-Zonen-Rohrofen, die Temperatur mit einer bestimmten Aufheizrate, z. B. 100°C/h erhöht Nach Erreichen der Maximaltemperatur befindet sich die Kristallspitze bei einer Temperatur kanpp unterhalb der Solidustemperatur des Kristalls, z. B. bei 670° C für eine Kristallzusammensetzung von χ = 0,2. Die Temperatur nimmt in longitudinaler Richtung des Kristalls linear ab, der Temperaturgradient beträgt z. B.

4°C/cm. Während der Rekristallisationszeit von z. B. 20—25 Tagen wird der Temperaturgradient konstant gehalten. Nach Ablauf der Rekristallisationszeit wird die Ampulle an Luft abgekühlt oder mit einer bestimm-

ten Abkühlrate, ζ. Β. 50⁰CVh₁ auf Raumtemperatur gebracht.

Wie Versuche ergeben haben, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein kristallines Hgi-jCdxTe ohne Kleinwinkelkorngrenzen, die bei bekannten Verfahren durch äußere Spannungen im Kristall induziert werden, hergestellt werden. Außerdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Versetzungsdichte im Kristall erheblich gesenkt Aufgrund der Erniedrigung der genannten kristallinen Defekte, die als Generations- bzw. Rekombinationszentren wirken, konnte mit Hilfe der Erfindung die Minoritätsladungsträgerlebensdauer in Hgi-xCdjTe-Kristallen gesteigert und das Rauschen gesenkt werden. Dies führt zu einer erheblichen Erhöhung der spektralen Detektivität DA für photoleitende und photovoltaische Detektoren, die ein direktes Maß für die Güte der Detektoren ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims

1 2 Voraussetzung. Kristalldefekte sind beispielsweise VerPatentansprüche: Setzungen, Anhäufungen von Versetzungen, Kleinwinkelkorngrenzen und herkömmliche Korngrenzen. Kri-

1. Verfahren zum Herstellen von einkristallinem stalldefekte erniedrigen die Lebensdauer der Minori-Hgi-,Cd_xTe, bei dem eine Schmelze mit der ge- s tätsladungsträger durch Bildung von Rekombinationswünschten Zusammensetzung (x) in einer Quarz- Zentren und verursachen ein zusätzliches Rauschen. Ampulle abgekühlt und der erstarrte Kristall bei Beic¹^ Effekte führen zu einer Erniedrigung der spektra-Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes durch len Defektivität, die eine Aussage über das Auflösungseine Hochtemperaturrekristallisation in den einkri- vermögen des Infrarotdetektors liefert

stallinen Zustand überführt wird, dadurch ge- ίο Bei der Herstellung von Hgi-^Cd_xTe durch Volumenkennzeichnet, daß eine Ampulle mit koni- kristallzucht verwendet man vorzugsweise Kristallschem Längsschnitt verwendet, nicht vollständig mit zuchtverfahren, bei denen die homogene Schmelze mit der Schmelze gefüllt und beim Erstarren der der gewünschten Zusammensetzung χ bei relativ hohen Schmelze derart gehalten wird, daß sich die Schmel- Kristallisationsgeschwindigkeiten gerichtet abgeze von der Ampullenspitze in den Innenraum der 15 schreckt wird, um eine Entmischung der Schmelze wäh-AmpuSle erstreckt, daß nach dem Erstarren der Kri- rend des Abschreckprozesses zu unterdrücken. Die Synstall in den Ampullenbereich mit dem größeren these mit anschließendem Abschreckprozeß wird QbIi-Querschnitt befördert und die Rekristallisation in ei- cherweise in geschlossenen zylindrischen Quarzglasamner Temperaturzone mit longitudinalem Tempera- pullen durchgeführt, da der relativ hohe Quecksilberturgradienten durchgeführt wird, der derart verläuft, 20 partialdruck in der Schmelze in einem offenen System daß die Temperatur in Richtung großer Ampullen- zu einem unzulässigen Quecksilberverlust führen würquerschnitt abnimmt de.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der nach dem Abschrecken vorliegende Kristall ist zeichnet, daß die Ampulle nach dem Abkühlen der- polykristallin mit CdTe- und HgTe-reichen Bereichen art um ihre Querachse gedreht wird, daß der Kristall 25 innerhalb der Körner (sogenannte Dendriten) und einer in den Ampullenbereich mit dem größeren Quer- hohen Versetzungsdichte. Die Überführung des Krischnitt gleitet stalls in den notwendigen einkristallinen Zustand ge-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- schieht üblicherweise durch eine Hochtemperaturrekrizeichnet, daß die Ampulle um etwa 180⁰C um ihre stallisation im festen Zustand bei Temperaturen knapp Querachse gedreht wird. 30 unterhalb der Solidus-Temperatur, um ein Aufschmel-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zen des Kristalls mit damit verbundener Materialsegredadurch gekennzeichnet, daß die Ampulle aus gation zu vermeiden. Bei diesem Prozeß findet ein AusQuarzglas besteht gleich der Zusammensetzungsunterschiede innerhalb

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der Körner durch Interdiffusion statt mit gleichzeitig dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der 35 verlaufendem Korngrenzenwachstum einzelner Kör-Ampulle in Längsrichtung um 2,5% pro cm zunimmt ner. Üblicherweise wird die Rekristallistion in der für

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die Synthese verwendeten zylindrischen Ampulle mit dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisations- konstantem Temperturverlauf zwischen Kristallspitze dauer 20 bis 25 Tage beträgt und Kristallende durchgeführt

40 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

fahren zum Herstellen von einkristallinem Hgi_»Cd_ATe

anzugebea welches einen Einkristall mit möglichst wenigen Kristalldefekten ergibt Diese Aufgabe wird bei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einem Verfahren der eingangs erwähnten Art nach der

von einkristallinem Hgi_„Cd»Te, bei dem eine Schmelze 45 Erfindung dadurch gelöst, daß eine Ampulle mit koni-

mit der gewünschten Zusammensetzung (x) in einer schem Längsschnitt verwendet nicht vollständig mit der

Quarz-Ampulle abgekühlt und der erstarrte Kristall bei Schmelze gefüllt und beim Erstarren der Schmelze der-

Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes durch ei- art gehalten wird, daß sich die Schmelze von der Ampul-

ne Hochtemperaturrekristallisation in den einkristalli- lenspitze in den Innenraum der Ampulle erstreckt daß

nen Zustand überführt wird. 50 nach dem Erstarren der Kristall in den Ampullenbereich

Als Material für hochempfindliche Infrarotdetekto- mit dem größeren Querschnitt befördert und die Rekri-

ren wird vorzugsweise die pseudobinäre Verbindung stallisation in einer Temperaturzone mit longitudinalem

HgI-JrCd_xTe verwendet, und zwar vorzugsweise für den Temperaturgradienten durchgeführt wird, der derart

Wellenlängebereich des sogenannten zweiten und drit- verläuft daß die Temperatur in Richtung großer Am-

ten atmosphärischen Fensters (3—5μπι Wellenlänge, 55 pullenquerschnitt abnimmt

χ=0,3, bzw. 8—12μπι Wellenlänge, χ=0,2; χ = Molen- Die Beförderung des Kristalls in den Ampullenbe-

bruch von CdTe). Dabei kommen sowohl photoleitende reich größeren Querschnitts erfolgt beispielsweise da-

Detektoren (Photowiderstände) als auch photovoltai- durch, daß die Ampulle nach dem Abkühlen derart um

sehe Detektoren (Photodioaen) zum Einsatz. ihre Querachse gedreht wird, daß der Kristall in den

Die Verbindung Hgi_»Cd_xTe zeigt eine lückenlose 60 Ampullenbereich mit dem größeren Querschnitt gleitet

Mischbarkeit zwischen dem Halbmetall HgTe (x=0) Durch die Erfindung wird vermieden, daß während

und der Halbleiterverbindung CdTE (x = 1, so daß durch der Rekristallisation in der Syntheseampulle durch die

ψ die Wahl von χ ein Bandabstand zwischen —0,3 eV und am Kristall anliegende Ampullenwand Spannungen im

1,6 eV eingestellt werden kann. Die für den infraroten Kristall induziert werden, die zu einer erhöhten Kristall-

f.' Spektralbereich relevante Zusammensetzung χ liegt in 65 defektdichte in Form von Kleinwinkelkorngrenzen und

|;i der Größenordnung von 0,15 < X < 1,0. Versetzungen führen. Die Spannungen im Kristall kön-

ί Für hochauflösende Infrarotdetektoren ist ein kristal- nen beim bekannten Verfahren dadurch auftreten, daß