DE2520764A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von bandfoermigen einkristallen aus halbleitermaterial - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von bandförmigen Einkristallen aus Halbleitermaterial.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellern von bandförmigen Einkristallen aus Halbleitermaterial durch Zichen des schmelzflüssigen Haibleitermaterjais mittels eines Kleimkristalls aus einer Schmelze unter Verwendung einer Blende, Der Übergang zu immer größeren Kristallscheiben bei der Fertigung von integrierten Schaltkreisen und Einzelbauelementen in Serienbauweise macht es erforderlich, Halbleiterkristallstäbe mit sehr grossen Durchmessern herzustellen. Durch die größer werdenden Kristalldurchmesser treten aber Kristallbaufehler infolge nicht ebener Isothermen, Widerstandsinhomogenitäten infolge ungenugender Rührung auf der Erstarrungsfläche und Widerstandsschwankungen infolge der bei langsamer bis inittlerer Ziehgeschwindigkeit auftretenden kann stitutionellen Unterkühlung (Bildung von striations) immer mehr in Erscheinung. Außerdem ist die Handhabung, großer Krnstallscheiber, wegen der auftretenden Bruchgefahr schwieriger. Desweiteren treten bei der Herstellung aus dicken Einkristallstäben bis zur Fertigstellung der Kristallscheibe erhebliche Materialverluste (bis zu 50 ) durch die erfcrderlichen Säge- und Läpprozesse auf.
• Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht deshalb in der rationellen Herstellung von bandförmigen Einkristallen mit geringere. Materialverlust, die in Bezug auf ihre Kristallqualität und Dotierung, wegen ihrer späteren Weiterverarbeitung zu integrierten Schaltkreisen oder Solarelementen, eine hohe Perfektion aufweisen.
• Aus der DT-PS 1 286 510 ist ein Verfahren zum Herstellen von bandförmigen, aus Halbleitermaterial bestehenden Kristallen durch Ziehen aus einer Schmelze zu entnehmen, bei dem das Kristallband mit Hilfe eines einkristallinen Keims durch eine schlitzförmige Blende eines, auf der Schmelze aufliegenden Körpers, wobei die Blende ein dem Querschnitt des herzustellenden bandförmigen Kristalls entsprechendes Profil besitzt, gezogen wird. Dabei wird das aus der schlitzförmigen Blende austretende Band des schmelzflüssigen Halbleitermaterials, von den ScLnalseIten ausgehend, zur Kristallisation gebracht. Eine Hauptschwierigkeit beim Ziehen dieser, z.B. aus Silicium bestehenden Kristallbänder besteht darein, daß sich die Wirkung der bei diesen Stoffen besonders großen Oberflächenspannung bemerkbar macht. Die durch die Blende vorgegebene Form des Querschnitts wird stark verändert, die flache Form des Bandes wird aufgegeben. Es ist deshalb bei der Durchführung des bekannten Verfahrens sehr wichtig, daß die Erstarrung der Schmalseiten des Kristallbandes möglichst sofort nach dem Austritt aus der Blende erfolgt.
• Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Schwierigkeiten und löst die gestellte Aufgabe der Herstellung eines bandförmigen Linkristalls aus Halbleitermaterial dadurch, daß die Blende als Öffnung eines Diaphragmas ausgebildet ist, unterhalb dessen sich das geschmolzene Halbleitermaterial befindet und das Kristallband ães schmelzflüssigen Halbleitermaterials nach dem Austritt aus der Blendenöffnung durch eine, die Oberflächenspannung eines geschmolzenen Halbleitermaterials erniedrigende, über dem Diaphragma angeordnete Salzschmelze gezogen wird.
• Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das Kristallband aus der Schmelzkunpe eines senkrecht in eine Halterung eingespannten Halbleiterstabes nach dem sog. Podest-Verfahren zu ziehen, wobei das Diaphragma direkt auf der Schmelze angeordnet ist. Die Beheizung der Schmelze kann durch eine, die Schmelzkuppe ringförmig umschließende Induktionsheizsnule erfolgen.
• In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die Salzschmelze im Bereich des Diaphragmas auf eine Temperatur zu erhitzen, welche etwa 10 - 100°K, vorzugsweise 20°K, unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials liegt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Salzschmelze so zu beheizen, daß sie in Ziehrichtung des rekristallisierten Kristallbandes einen Abkühlungsgradienten aufweist. Gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird die Salzschmelze so beheizt, daß sie im Bereich des Diaphragmas eine Temperatur von max. 2000 unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleiter:naterials und an ihrer Oberflache eine Temperatur von ca. 2000C unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials aufweist.
• Als Salzschmelze wird zweckmäßigerweise ein gegen Halbleitermaterial inertes Material verwendet, welches im Bereich des geschmolzenen Halbleitermaterials und im Bereich von 2000C unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials im flüssigen Zustand vorliegt.
• Durch die bekannten Verfahren war die obere Grenze der Ziehgeschwindigkeit festgelegt durch die Schwierigkeit, die Erstarrungswärme über den Kristall oder über die Gasatmosphare oder durch Abstrahlung abzuführen. Beim Ziehen des Kristallbandes durch die Salzschmelze ergibt sich nun die vorteilhafte Möglichkeit, die Schmelzwärme durch die Salzschmelze selbst abzuführen. Hierdurch ist eine wesentliche Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit möglich geworden. Je kälter die Schmelze ist, um so höher ist die Ziehgeschuindigkeit. Noch wirkungsvoller ist die Kühlung, wenn die Salzschmelze veranlaßt wird, mittels einer Pumpe oder eines Rührwerks von beiden Seiten gegen das erstarrende Kristallband zu strömen.
• Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, als Diaphragma eine Quarz-oder Magnesiumoxidplatte zu verwenden, welche zugleich als Bodenteil für den Behälter der Salzschmelze dient.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bringt noch einen weiteren vorteil: Bei den bekannten Verfahren wurde das entstehende Kristallband durch möglichst enge Öffnungen durch eine oder zwei Vorkammern an die Außenluft geführt. Durch die Verwendung der SalzschmeizJe wird das geschmolzene Halbleitermaterial durch die Salzschmelze selbst gentigend von der Gasatmosphare abgeschirmt, so daß das Kristallband aus der Schmelze direkt, oder höchstens über eine weniger dichte Vorkammer an die Außenluft treten kann. Der mransportmechanism für das gezogene Band kann dann frei zugänglich an luft arbeiten.
• Im Anschluß an den Ziehprozeß in der Salzschmelze wird das Kristahlband gemäß einem Ausführungsbeispiel nach der lehre der Erfindung durch eine Reinigungsvorrichtung geleitet, um die anhaftende Salzschmelze zu entfernen und dann wird das Band bis zu seiner Weiterbearbeitung auf eine Trommel mit nicht zu kleinem Durchmesser aufgewickelt.
• Wenn man ein Diaphragma aus einem schlecht- oder nichtleitenden Stoff, z.B. aus Quarz oder Magnesiumoxid verwendet, läßt sich in einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens zur Steuerung der Abkühlung in der Salzschmelze dem Kristallband über die Salzschmelze ein elektrischer Strom zuführen, so daß durch Variation der Stromstärke und -richtung der zwischen dem Kristallband und der Salzschmelze auftretende Peltier-Effekt zur. Kühlung bzw. Erwärmung an der Erstarrungsfront ausgenutzt wird. Hierdurch entsteht eine weitere Steuermöglichkeit für den Bandquerschnitt und die Ziehgeschwindigkeit. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Diaphragma eine Blende zu verwenden, deren Öffnung einen, in Zinhrichtung sich erweiternden Querschnitt aufweist. Als Keimkristall wird ein, in seinem Querschnitt der Blendenöffnung ange-Daßtes einkristallines Halbleitermaterialband verwendet.
• Um den Peltier-Effekt anwenden zu können, läßt man, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, einen elektrischen Strom von der Salzschmelze 10 zu der Halbleiterschmelze 11 fließen. i1 ist der Stronanteil, der durch das Kristallband 12 fließt und an der Erstarrungsfläche 13 wegen des Peltier-Effekts je nach Stromrichtung eine rwärmung oder eine Abkühlung erzeugt. i2 ist der Stromanteil, der von der Salzschmelze 10 direkt in die Halbleitermaterialschmelze 11 fließt und keine Wirkung auf die Erstarrungsfront hat. Wählt man nun die Stromrichtung so, daß an der Grenze fest-flüssig (13) eine Erwärmung durch den Peltier-Effekt auftritt, dann richtet sich die Erwärmung nach d Anteil des Stromes, der durch das Kristallband 12 fließt. Bei einer sich nach oben erweiternden Blendenöffnung 14 im Diaphragma 20 wird der Stromanteil, der durch die Erstarrungsfläche 13 fließt immer großer, je näher die Erstarrungsfläche 13 der engsten Stelle der Blendenöffnung 14 kommt. Verschiebt sich durch irgendeine Störung die Erstarrungsfläche 13 nac oben, so wird ein größerer Teil des Stromes direkt in die Halbleitermaterialschmelze 11 fließen. Die Peltier-Erwärmung wird geringer und die Erstarrungsfläche 13 sinkt nach unten. Sinkt die Erstarrungsfläche 13 zii weit nach unten, dann fließt ein größerer Anteil des Stromes durch die Erstarrungsfläche 13 und heizt sie auf. Als Folge davon wandert die Erstarrurgsfläche nach oben.
• Die folgenden Größen hängen bei diesem Regelvorgang zusammen: 1. Die Ziehgeschwindigkeit und damit die pro Zeiteinheit freiwerdende Erstarrungswärme.
• 2. Die Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr.
• 3. Die Größe des elektrischen Stromes und damit die durch den Peltier-Effeckt erzeugte Wärmeleistung.
• 4. Der Öffnungswinkel der Blende.
• Gemaß einem Ausführungsbeispeil nach der Lehre der Erfindung wird eine Ziehgeschwindigk£it im Bereich von 20 cel/min eingestellt.
• Ein weiterer, durch die hohe Ziehgeschwindigkeit erreichbarer Vorteil ist die gleichmäßige Dotierung des Kristallbandes. Der durch konstitutionelle Unterkühlung normalerweise entstehende diskon inuierliche Erstarrungsverlauf, und damit das Auftreten von striations, hört bei den hohen Ziechgeschwindigkeiten auf. Man erhäl einen, auch lateral gleiohinäßig dotierten Kristall.
• Für die Durchführung des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung ist eine Vorrichtung geeignet, welche im Prinzip in Fig. 2 dargestellt ist und anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden soll.
• In die mittels einer Induktionsheizsple 15 auf Schmelztemperatur erhitzte Kuppe 16 eines, in eine Halterung 25 senkrecht eingespannten Siliciumstabes 17 wird ein bandförmiger Siliciumeinkristallkreim (18) eingebracht und nch Einstellung des thermischen Gleichbewichts mit einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min ein Kristallband 18 aus der Schmelze 16 gezogen. Dabei wird das Band 18 zunächst durch eine Öffnung 14 eines Diaphragmas 20, welches zugleich als Bodenteil eines Schmelztiegels 21 aus Quarz ausgebildet ist, in eine, in diesem Schmelztiegel 21 befindliche Salzschmelze 22 aus Calcium-Chlorid gezogen. Die Salzschmelze 22 wird durch eine, als Widerstandsheizung ausgebildete Heizung 24 im schmelzflüssigen Zustand gehalten Es hat sich als vorteilhaft er wiesen, eine sich in Richtung des gezogenen sandes erweiternde Blendenöffnung 14 zu verwenden. Der Schmelztiegel 21 mit der a;s Calcium-Chlorid (CaCl2) bestehenden Salzschmelze 22 wird durch im Schmelztiegelboden (21) verankerte Führungsstäbe 23 in horizontaler Richtung fest angeordnet. Anstelle von Calcium-Chlorid können auch anaere Salze für die Schmelze 22 verwendet werden.
• Geeignet sind die folgenden Salzschmelzen: Salz Schm.pkt.°C Siedepkt.°C löslich in Kaliumchlorid (KCl) 776 1500 heißes Wasser Kaliumfluorid (KF) 846 1505 " " Natriumchlorid (NaCl) 801 1413 Natriumfluorid (NaF) 988 1695 " Calciumchlorid (CaCl2) 772 1600 " Calciumfluorid (CaF2) 1360 2500 Das mit Hilfe des Keimkristalls hochgezogene schmelzflüssige Band 18 hat nahezu den gleichen Querschnitt wie die Blendenöffnung 14 und wrd über eine Führungseinrichtung 19 durch außerhalb der Sch.elzkammer 27 (in der Fig. sind nur Boden- und Deckelteil gezeichnet) angeordnete Antriebsmittel (in der Fig. nicht dargestellt) durch ein Reinigungsbad 26 geführt, welches das erstarrte Band 18 von der anhaftenden Salzschmelze reinigt und aus heißem Wasser besteht, und dann auf eine Rolle 28 aufgespult.
• In dem Maße, wie das Kristallband 18 aus der Schmelze 16 gezogen wird, wird der in die Halterung 25 eingespannte Siliciumstab 17 langsam aufgeschmolzen. Der Pfeil 29 zeigt die Ziehrichtung an.
• Durch das Verfahren nach der Lehre der Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, neben breiten Siliciumbändern (10 mm Breite und 0,2 bis 0,3 mm Dicke), wie sie insbesondere für Solarzellen verwendet werden, auch Bänder aus A111BV -Verbindungen wie Gallium-Arsenid bzw. Gallium-Phosphid oder Gallium-Arsenid-Phosphid zu ziehen. Lurch die Verwendung der Salzschmelze, durch die das Band gezogen werden muß, wird vermieden, daß die leichter-flüchtige Komponente der Verbindung abdampfen kann, weil in einem abgeschlossenen System gearbeitet wird.
• Die erhaltenen Kristallbänder, ob aus Silicium oder AIIIBVVer bindungen, (bis zu 50 m Länge), zeichnen sich durch eine hohe Kristallperfektion aus, welche zur Verbesserung der Qualität bei der Fertigung integrierter Schaltkreise oder von Einzelbauelementen in Serienbauweise führt. Bei der hier möglichen hohen Ziehgeschwindigkeit verläuft der Erstarrungsvorgang an der Grenze fest-flüssig anders als bei langsamer Erstarrung, so daß es nicht mehr zur Bildung der störenden striations kommen kann.
• Die Verwendung der durch das Verfahren nach der lehre der Erfindung hergestellten Kristallbänder anstelle der nach bekannten Verfahren hergestellten großen Kristallscheiben vereinfacht auch die weiteren, zur Herstellung eines Halbleiterbauelements erforderlichen Verfahrensschritte, wie Diffusionsprozeße, Maskierungen, epitaktische Beschichtungen und Aufdampfprozesse, weil mit Durchlaufanlagen gearbeitet werden kann und das Band erst nach dem Einbrin gen bzw. Aufbringen der notwendigen Strukturen in seine entsprechenden Abmessungen zerteilt wird.
• 2 Figuren 19 Patentansprüche

Claims (19)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Herstellen von bandförmigen Einkristallen aus Halbleitermaterial durch Ziehen des schmelzflüssigen Halblei.

   termaterials mittels eines Keimkristalis aus einer Schmelze unter Verwendung einer Blende, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Blende als Öffnung eines Diaphragmas ausgebildet ist, unterhalb dessen sich das geschmolzene Halbleitermaterial befindet und daß das Kristallbsnd des schmelzflüssigen Halbleitermaterials nach dem Austritt aus der Blende durch eine, die Oberflächenspannung des geschmolzenen Halbleitermaterials erniedrigende, über dem Diaphragma angeordnete Salzschmelze gezogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Kristallband aus der Schmelzkuppe eines, senkrecht in eine Halterung eingespannten Halbleiterstabes nach dem sog. Podest-Verfahren gezogen wird, wobei das Diaphragma direkt auf der Schmelze angeordnet ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Beheizung der Schmelze durch eine die Schmelzkuppe ringförmig umschließende Induktionsheizspule erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Salzschmelze im Bereich des Diaphragmas auf eine Temperatur erhitzt wird, welche etwa 10 bis 1000K, vorzugsweise 20°k unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials liegt.
5. 5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Salzachmelze so beheizt wird, daß sie in Ziehrichtung des rekristallisierten Kristallbandes einen Abkühlungsgradienten aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Sa].zschmelze so beheizt wird, daß sie im Bereich des Diaphragmas eine Temperatur von max. 200C unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials und an ihrer Oberfläche eine Temperatur von ca. 2000C unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials aufweist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Salzschmelze ein, gegen Halbleitermaterial inertes Material verwendet wird, v:elches im Bereich des geschmolzenen Halbleitermaterials und im Bereich ca. 2000C unterhalb des Schmelzpunktes des Halbieitermaterials im flüssigen Zustand vorliegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch t bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Salzschmelze mittels einer Pumpe oder eines Rührwerks veranlaßt wird, von beiden Seiten gegen das erstarrende Kristallband zu strömen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Diaphragma eine Quarz- oder Magnesiumoxid-Platte verwendet wird, welche zugleich als Bodenteil für den Behälter der Salzschmelze dient.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zur Steuerung der Beheizung in der Salzschmelze dem Kristallband über die Salzschmelze ein elektrlscher Stron zugeführt wird, so daß durch Variation der Stromstärke- und richtung der zwischen dem Kristallband und der Salzschmelze auftretende Peltier-Effekt zur Kühlung bzw. Erwärmung an der Erstarrungafront ausgersutzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Diaphragma eine Blende verwendet wird, deren Öffnung einen, in Ziehrichtung sich erweiternden Querschnitt aufweist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Keimkristall ein, in seinem Querschnitt der Blendenöffnung angepaßtes einkristallines Halbleitermaterialband verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine Ziehgeschuindigkeit von 20 cm/min eingestellt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das erstarrte Kristallband nach dem Verlassen der Salzschmelze zwecks Reinigung durch ein, der Salzschmelze angepaßtes I.ösungsmittel gezogen wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das fertiggestellte Kristallband bis zu seiner Weiterverarbeitung auf eine Trommel aufgewickelt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß für die Salzschmelze Kaliumchlorid (kl), Kaliumfluorid (KF), Natriumchlorid (NaCl), Natriumfluorid (NaF), Calciumchlorid (CaCl2) oder Calciumfluorid (CaF2) verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel heißes Wasser verwendet wird.
18. 18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine in einer Schmelzkammer untergebrachten,senk recht angeordneten Halterung für den aufzuschmelzenden Halbleitermaterialstab und einer, über dieser Halterung im oberen Teil der Schmelzkammer angeordneten Eithrungseinrichtung für das rekristallisierte Halbleitermaterialband, welche jeweils mit außerhalb der Schmelzkammer angeordneten Antriebsmitteln verbunden sind, wodurch die Bewegung des Halbleiterstabes und des rekristallisierten Bandes ermöglicht wird, sowie einer die Schmelzkuppe erzeugenden Induktionsheizspule, durch ein unmittelbar über der Schmelzkuppe des eingespannten Halbleiterstabes angeordnetes Diaphragma, welches als Bodenteil des Behälters für die Aufnahme der Salzachmelze ausgebildet ist und eine Blendenöffnung aufweist, weiterhin gekennzeichnet durch eine, die Schmelzspule nicht beeinflussende Beheizung, wa3ch^ die Außenwand des Behälters für die Salzschmelze beheizt, und durch einen über der Führungsejnrichtung außerhalb der Schmelzkammer angebrachten Reinigungabehälter mit einem, für die Salzschmelze spezifischen LöQungsmittel, durch das das Kristallband gezogen wird, sowie einer Trommel, auf welche das fertiggestellte Kristallband aufapulbar ist.
19. 19. Vorrichtung nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zusätzlich zur Beheizung der Salzschmelze das Kristallband und die Salzschmelze mit Stromzuführungen versehen sind.