DE1032555B

DE1032555B - Verfahren und Vorrichtung zum Zonenschmelzen

Info

Publication number: DE1032555B
Application number: DEW8223A
Authority: DE
Inventors: William Gardner Pfann
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1951-11-16
Filing date: 1952-03-28
Publication date: 1958-06-19
Also published as: GB769673A; GB769674A; CH323989A; NL168491B; BE510303A; US2739088A; DE1135671B; FR1065523A

Description

IaM

Pat. Bl. ν. ■/¥?/*

DEUTSCHES

ANMELDETAG: 28. M AR Z 1 9 5 2

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19.JUNI1958

Durch die Erfindung sollen Aufgaben gelöst werden, die in erster Linie die Halbleitermetallurgie betreffen, nämlich Einkristallzüchten, Herstellen hochreiner Halbleiter.grundstoffe und gezieltes Verteilen der vom Grundstoff in fester Lösung aufgenommenen, den Leitfähigketitscharakter bestimmenden Fremdstoffkomponenten.

Bisher wurden solche hochreinen Stoffe unter anderem durch fraktioniertes Umkristallisieren gewonnen. Bei einem solchen Verfahren läßt man ein Schmelzbad normal erstarren, und der Teil des Werkstücks,, der zuletzt erstarrte und die meisten Steigerungen enthält, wird abgetrennt. Dieses Verfahren wird mehrfach wiederholt, bis der gewünschte Konzentrationszustand des Werkstücks erreicht ist.

Ein weiteres Reinigungsverfahren ist das Einkristallzüchten. So ist vom B ridgman-Verfahren her bekannt, daß ein aus der Schmelze wachsender homogener Einkristall an dem zuletzt gebildeten Ende größere Seigerungen (Zonenmischkristallbildung) hat als an dem Ende, welches zuerst aus der Schmelze entstanden ist. Ein aus der Schmelze wachsender Kristall hat somit die bemerkenswerte Fähigkeit, Verunreinigungen vor sich herzuschieben.

Sowohl das fraktionierte Umkristallisieren als auch das obengenannte Erakristallzüchtungsverfähren haben insofern Nachteile, als immer die gesamte Stoffmenge eingeschmolzen werden muß, was hohen Zeitaufwand, Werkstoffverlust und Verunreinigungen durch die Atmosphäre über dem ausgedehnten Schmelzbad bewirkt. Durch die Erfindung sollen diese Nachteile ctes bisherigen Umkristallisierens vermieden werden.

Die Erfindung geht von einer Arbeitsweise aus, die bisher bei dem sogenannten Pintsch-Verfahren angewendet worden ist, wo aus polykristallinen Stäben Einkristalle gezüchtet werden, indem durch den Stab kontinuierlich eine hocherhitzte Zone geführt wird. In der Zone wird der Stab fraktioniert bzw. portionsweise in ei non Einkristall umgewandelt.

In einer Ausführungsform des Pintsch-Verfährens wird die Erhitzung der Zone so weit getrieben, daß der Werkstoff teigig wird.

Die Erfindung geht nun einen Schritt weiter, indem die genannte Zone als Schmelzzone mit Eiiischnielz- und Erstarrungsfront ausgebildet wird.

Dieses Zonenschmelzen ist ein bemerkenswert anpassungsfähiges Verfahren, das durch geeignete Steuerung den Konzentrationsgradienten der gelösten Substanz im Enderzeugnis nach Wunsch bestimmt. Die Konzentration an gelöster Substanz kann in gewünschten Bezirken in verschiedener Art vermehrt oder verringert werden; durch Änderung der Größe der geschmolzenen Zone, durch Änderung der Geschwindigkeit, mit der die Zone das Material durch-Verfahren und Vorrichtung
zum Zonenschmelzen

Anmelder:

Western Electric Company,
Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1951

William Gardner Pfarm, Basking Ridge, N. J. (V. St. Α.), ist als (Erfinder genannt worden

2

wandert, durch Einimpfen fester, flüssiger oder gasförmiger Zusätze oder durch Rühren mit variabler Geschwindigkeit, wenn die Diffusion der gelösten Substanz in der Schmelze nicht augenblicklich erfolgt, und zwar während des ZonenschmeJzens selbst.

Es ist bekannt, daß manche Verunreinigungen rascher ausseigern als andere, und es ist gleichfalls bekannt, daß bei normalen, Erstarrungsvorgängen die Konzentration an fester gelöster Substanz zu, Beginn der Erstarrung hoch ist, während bei anderen Substanzen die Konzentration erst gegen Ende des Erstarrens hohe Werte annimmt. Das heißt, daß — gemessen an der Durchschnittskonzentration — einige Systeme aus Lösungsmittel und gelöster Substanz Gammawerte größer als 1 und einige von kleiner als 1 haben. Wenn das zu behandelnde Material zwei odier mehr Verunreinigungen enthält, ist es somit möglich, zunächst ein Überwiegen der ersten und später der anderen lediglich durch Änderung des Volumens herbeizuführen. Gleiche Wirkungen können durch Regelung des Vorrückens der Sohmelzzone oder durch Rühren mit gleichförmiger oder veränderlicher Geschwindigkeit in der Schmelzzone hervorgebracht werden.

An Hand der Zeichnungen werden die physikalischen Grundlagen, weitere Ausführungsformen und Anwendungen des Verfahrens der Erfindung beschrieben.

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Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines Festkörpers, der einen normalen Erstarrungsvorgang durdh.ma.dbt, wobei das gesamte Material geschmolzen ist und lediglich durch Abkühlung des geschmolzenen Körpers unter 'dem Schmelzpunkt zum Erstarren kommt und wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit so klein ist, daß keine Flüssigkeitseinschlüsse erfolgen und völlige- Diffusion der gelösten Substanz in der flüssigen Phase gewährleistet ist; in

Fig. 2 a und 2b sind unter Mischkristallbildung erstarrende Zweistoffsysteme dargestellt, wobei Fig. 2a den Normalfalil zeigt, wo das Verhältnis von y und der isothermen Solidus liquidus Abschnitte kleiner als 1 ist, während Fig. 2 b ein System darstellt, wo γ größer als 1 ist;

Fig. 3 ist eine Darstellung der Konzentration an im Mischkristall gelösten Stoff im Verhältnis zu dem verfestigten Anteil für Systeme nach Fig. 1, 2 a und 2 b, wobei die verschiedenen Kurven verschiedene Werte von γ darstellen;

Fig. 4 stellt ein polykristallines Werkstück dar, das ein einfaches Zonenschmelzen erfährt;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der in den Mischkristallen gelösten Stoffe im Abhängigkeit von der Werkstücklänge. Sie veranschaulicht eine Art der Verteilung der gelösten Substanz, wie man sie im Werkstück nach Fig. 4 durch einmaliges Zonenschmelzen erhält;

Fig. 6 zeigt die Konzentration des Gelösten als Funktion von der Werkstücklänge, wobei die verschiiedenen Kurven verschiedene Werte von γ darstellen und die Art der Verteilung des Gelösten veranschaulichen, die durch einmaliges Zonenschmelzen erreicht wird;

Fig. 7 a zeigt die Konzentration C an Seigerungen als Funktion in Werkstücken zurückgelegten Schmelzzonenweges· χ nach dem Vorwärts-Rückwärts-Zonenschmelzen, d. h. wenn nach dem Durchlauf der Schmelzzone durch das Werkstück in einer Richtung noch ein Durchlauf in entgegengesetzter Richtung erfolgt;

Fig. 7 b zeigt die Konzentration C als Funktion des Schmelzzonenweges χ für nach dem Zonenschmelzen mit Startdharge, wobei der anfänglichen geschmolzenen Zone eines bereits im Mischkristall gelöste Stoffe enthaltenden Werkstücks zusätzlich eine Charge gelöster Stoffe zugefügt worden ist;

Fig. 8 zeigt die Konzentration C als Funktion des Schmelzzonenweges x, wo ebenfalls mit Startcharge zonengesehmolzen wurde, wie in Fdg. 7 b, mit dem Unterschied, daß zwei im Mischkristall gelöste Stoffe zugegen sind und der Zusatz beide Stoffe enthält;

Fig. 9 zeigt die Ausseigerungskurve des Enderzeugnisses eines Zonenschmelzvorgangs, wobei, eine Startcharge der gewünschten Verunreinigung der Anfangszone zugesetzt wird und wobei der Ausgangsstoff im wesentlichen frei von Gelöstem ist;

Fig. 10 zeigt die Konzentration C als Funktion des Schmelzzonenweges χ für verschiedene «-Werte bei dem Verfahren nach Fig. 9;

Fig. 11 veranschaulicht ein Zonenschmelzverfahren an einem sich verjüngenden Werkstück, bei dem sich das Volumen der Schmelzzone in dem Maße stetig verändert, wie das Erstarren f ortsahreitet;

Fig. 12 zeigt ein ringförmig ausgebildetes Werkstück, an dem ein vielfaches Zonenschmelzen vorgenommen worden ist;

Fig. 13 a und 13 b sind Schnittdarstellungen von zwei ZonenscShmelzvorriehtungen für stabförmige Werkstücke; Fig. 14a und' 14b sind schematische Darstellungen von zwei Vorrichtungen zur »Zonen-Raffination«, also schnelle Reinigung des Werkstücks aiuf höchste Reinheitsgrade;

Fig. 15 zeigt die Konzentration C als Funktion des Sdhmelzzonenw'eges x, an welchem ein Vorwärts-Rückwärts-Zonensdhmelzen vorgenommen worden ist; die Kurven B bis E beziehen sich auf Werkstück^ < von denen Teile der Endzone, welche mit gelöstem Stoff angereichert ist, entfernt wurden, bevor mit der Zone rückwärts gefahren worden ist;

Fig. 16 a und 16 b dienen zur Erläuterung eines Zonenschmelzverfahrens zur Herstellung von Transistoren: mit eingewachsenem n-p-n-Zonen.

1. Seigerung bei normaler Erstarrung

Bei dem im, Fig. 1 dargestellten Körper handelt es sich um eine unter Mischkristallbildung erstarremdse Legierung, die in eimer Richtung, nämlich¹ vom ' Ende O zum Ende P mit einer so geringen Geschwindigkeit erstarren kann, daß ein Einfluß am flüssiger Substanz verhindert und ausreichende Diffusion, des. Gelösten im flüssigen Anteil ermöglicht ist. " Diese Art des Erstarrems wird als normales Erstarren bezeichnet. Es findet dabei meistens eine Aus- , seigerung statt, wodurch das Gelöste an dem einen oder anderen Ende des Körpers angereichert wird- " Wenn das Sdhaubild der Gleichgewichtsphase nach Fig. 2 a für das System gilt, dann ist der Konzentrationsgradient γ des Gelösten bzw. der Löslicihkeitskoeffizient, d. h. das Verhältnis der Konzentration des Gelösten im festen. Anteil C₅ zu der im flüssigen Anteil C_L bzw. das Verhältnis der isothermen Solidus-Liquidus-Absdbnitte kleiner als 1, und das Gelöste reichert sich zunächst in der Schmelze an> und seigert in dem zuletzt, erstarrenden Teil des Werkstücks aus. Wenn das Gelöste dagegen den Schmelzpunkt erhöht wie in Fig. 2 b, dann ist γ größer als 1, und das Gelöste reichert sich im zuerst Erstarrten, an. C₀ ist in beiden Fällen, die mittlere Konzentration an Gelöstem im Ausgangsmaterial. Die Konzentration C an Seigerungsstoffian an einem beliebigen Punkt χ der Fig. 1 läßt sich durch die Gleichung

C = C (Ί — x\— ι (Ϋ\

ausdrücken, wobei χ den bereits verfestigten Anteil darstellt.

Die Ableitung dieser Gleichung beruht auf folgenden Annahmen: ■;;

a) Die Diffusion im festen Anteil ist vernaeh- ) lässigbar;

b) die Diffusion im flüssigen Anteil erfolgt schnell;

c) γ ist konstant.

Für Systeme, in denen der y-Wert des Gelösten im ^; Lösungsmittel kleiner als 1 ist, ist der kleinstmögliehe ',,. Wert für γ der, der sich aus dem Diagramm der Fig. 2 a errechnet. Für Systeme, in denen der y-Wert größer als 1 ist, stellt der theoretische Wert, der sich ' aus dem Diagramm der Fig. 2b errechnet, den Maximalwert dar. Diese theoretischen Werte sdmd % unter der Voraussetzung richtig, daß nur geringe oder ■■ keine Diffusion im festen Zustand erfolgt und daß die Diffusion im flüssigen Zustand vollständig ist. . Eine Diffusion im festen Zustand bzw. ihr Ausbleiben" χ im flüssigen Zustand bewirkt, daß γ sich dem Wert 1 , _; nähert. Andere Faktoren, die den j<-Wert beeinnussien; V'f indem sie die Diffusion im flüssigen Anteil flüssen, sind die folgenden:

a) Rühren bewirkt Zunahme der Diffusion im flüssigen Zustand und damit eine Annäherung der wirklichen Werte für y an den theoretischen Wert des in Frage kommenden Mehrstoffsystems.

b) Bildung von Dendriten bewirkt abnehmende Diffusion im flüssigen Zustand und damit Annäherung der y-Werte des in Frage kommenden Systems an den Wert 1. Ebenso erhöht ein schnelleres Fortschreiten, der Grenzfläche fest — flüssig die y-Werte, die kleiner als 1 sind, und verkleinert die y-Werte, die größer als 1 sind.

c) Augenscheinlich ist die wirksame Diffusionsgeschwindigkeit im flüssigen Anteil um so höher, je -höher der Temperatur,abfall von der flüssigen Zone zum festen Anteil ist. Dies wirkt also in Richtung einer Annäherung der y-Werte des betreffenden Systems an den theoretischen Wert des Gleichgewichtsdiagramms der Fig. 3.

In Fig. 3 ist der berechnete Anteil in den Mischkristallen gelöster Stoffe gegen den erstarrten Anteil des Werkstücks aufgetragen, und zwar für einen Stab, der normaler Erstarrung unterworfen war, wie in Fig. 1 gezeigt. Für jeden der Parameter A bis H werden die Kurven gezeigt, die y-Werten von 5, 3, 2, 0, 9, 0,5, 0,2, 0,1 und 0,01 entsprechen. Die Kurven sind aus der obigen Gleichung (1) berechnet. C₀, die mittlere Konzentration an im Werkstoff Gelöstem wird durch den Wert 1 der senkrechten Koordinate dargestellt. Die übrigen Konzentrationswerte werden (in logarithmischem Maßstab) als Bruchteile oder Vielfache von C₀ dargestellt. Aus diesen Kurven sind die folgenden Schlüsse zu ziehen:

a) Je größer der absolute Wert von (1—y) ist, um so^; größer sind die durch Steigerung hervorgerufenen Extreme in der Konzentration, d. h., je kleiner y bei Werten unter 1 bzw. größer y bei Werten über 1 ist, um so größer ist der Unterschied zwischen der mittleren Konzentration C₀ an gelöster Substanz und dem Konzentrationswert y C₀ an gelöster Substanz im bereits erstarrten Anteil.

b) Für γ kleiner als 1 entsprechen kleinere y-Werte schnellerer Steigerung. Das heißt, daß beim Vergleich der Kurven für zwei gelöste Substanzen bei gleicher Konzentration und gleich großem verfestigtem Anteil diejenige mit kleinerem y stets in

allen Punkten die steilere Neigung -^- hat. Für

einen solchen Vergleich können die Kurven senkrecht ohne Änderung des Verlaufs parallel zu sich selbst verschoben werden, bis sie sich bei irgendeiner gegebenen Konzentration oder erstarrtem Anteil schneiden, da ja die Konzentration logarithmisch aufgetragen ist. Für y größer ails I entspricht kleinerer y-Wert langsamer Seigerung

mit negativem -j—.

c) Für y-Werte in der Nähe von 0,1 wächst die Konzentration ungefähr um den Faktor 8 in den ersten neun Zehnteln des erstarrten Blocks.

Die weitere Untersuchung der Kurven in Fig. 3 zeigt, daß der prozentuelle Zuwachs in der Konzentration des- Gelösten über den für χ = 0 geltenden Wert hinaus in den ersten neun Zehnteln des Blocks verhältnismäßig belanglos für die y-Werte ist, solange diese im Bereich 0,01 bis etwa 0,2 liegen. Dies ist sehr wichtig, da diese Größenordnung gerade die y-Werte gewisser gelöster bedeutsamer Verunreinigungen darstellt, die gegenwärtig in Germaniumhalbleitern verwendet werden. Beispiele sind: die Elektronenempfängerstoffe Indium, Aluminium und Gallium mit y-Werten von etwa 0,002, 0,07 und 0,12 und den ElektiOnengeberverunreinigungen Arsen und Antimon mit den y-Werten 0,07 und 0,007.

Es ist zu beachten, daß Gleichung (1) zwar auf _ jedes Teilstück des Werkstücks, aber nicht auf das Werkstück als Ganzes angewendet werden kann, da gemäß dieser Gleichung für y kleiner als 1 die Konzentration unendlich wird, wenn sich χ dem Wert 1 nähert. Für jede Legierung tritt an einem Punkt des Erstarrungsprozesses eine von zwei Alternativen ein :-

a) Die Schmelze erreicht einen eutektischen oder peritektischen Punkt mit dem Auftreten einer zweiten Phase im festen Anteil, oder

b) wenn das System völlige Löslichkeit im festen Zustand; hat und darum eine zweite Phase nicht auftreten kann,, ändert sich mit der Zusammensetzung, bis·-Gleichförmigkeit erreicht ist, was bei x=l eintritt in dem Augenblick, da der letzte Tropfen erstarrt.

2. Seigerung beim Zonenschmelzen mit einmaligem Durchlauf

Wie die vorstehenden Betrachtungen zeigen, verursacht normales. Erstarren besonders für sehr große oder sehr kleine Werte von y eine Änderung der Konzentration des Gelösten über das ganze Werkstück hin in der Richtung, in der das Erstarren fortschreitet. Diese Änderungen können durch das Zonenschmelzen ausgeschaltet werden. Auch wo zwei gelöste Stoffe zugegen sind, kamn das Konzentrationsdifferential Δ C durch Zonenschmelzen konstant gehalten werden, während dies durch normales Erstarren nicht erreichbar ist.

Grundsätzlich besteht das Zonenschmelzverfafaren, wie oben erörtert worden ist, darin, daß eine kleine Schmelzzone einen verhältnismäßig langen Stab aus einem Mehrstoffsystem mit Mischkristallbildung mit gleichförmiger Geschwindigkeit durchwandert, wie in Fig. 4 gezeigt. In dieser Figur stellt L die Länge der Schmelzzone dar und X den Anteil des wieder erstarrten. Werkstücks.

Die Erstarrung an der hinteren Zonengrenzfläche ist von d'er normalen Erstarrung aus dem Schmelzbad¹ grundsätzlich verschieden, wiie in Fig. S veranschaulicht wird:, wo die Konzentration gegen die Werkstücklänge für ein Mehrstoffsystem, in dem y kleiner als 1 ist, aufgetragen ist. Bei der Zusammenstellung der Fig. 5 ist zusätzlich zu den bereits getroffenen Voraussetzungen als vierte Voraussetzung unterstellt, daß die Länge L der Schmelzzone in einem Werkstück von gleichbleibendem Querschnitt konstant bleibt. Anwendungsbereiche, wo es sich als vorteilhaft erweist, die Länge oder das Volumen der Zone L zu variieren, werden weiter unten besprochen.

In Fig. 5 ist die mittlere Konzentration C₀ von in den Mischkristallen Gelöstem gestrichelt als gleichförmig dargestellt. Mittel zur Erreichung einer solchen gleichförmigen Verteilung des Gelösten im Werkstück werden nachstehend beschrieben. In Fig. 5 rückt die Schmelzzone von konstanter Länge L mit ganz gleichförmiger Geschwindigkeit von links nach rechts in einem Werkstück von konstantem Querschnitt vor, wobei eine Schicht dx ausfriert und eine Schicht dx einschmilzt und der erste feste Anteil bei x = 0 die Konzentration C₁= ■ C₀ hat. Da y kleiner als 1 ist und C₁ eine größere Verdünnung als C₀ darstellt, reichert sich die Schmelze an. Mit dem Vorrücken der Erstarrung von A nach B wird die Schmelze fortgesetzt angereichert, wenn auch in abnehmendem Maße, bis die Schmelzzone die Konzen-

tration C₀/y im Punkt B erreicht. Im ZustandseChaubild ist der Punkt 5 durch dien Schnittpunkt der Liquidus mit einer Isothermen bestimmt, die durch den Schnittpunkt -der Burchschnittskonzentration der Legierungskomponenten mit der Solidus gelegt wird. In diesem Punkt 'haben die in die Schmelzzone eintretenden und die sie verlassenden festen Mischkristalle die gleiche Konzentration an Gelöstem, und die Konzentration der Schmelze bei C₀Iy bleibt konstant. Dies ist als stetiger Zustand zu betrachten, und die Konzentration des erstarrenden festen Anteils bleibt konstant auf dem Wert C₀ bis zum Punkt C, der um Zonenlänge L vom Ende D des Kristalls entfernt ist. Im Punkt C verfestigt sich der ganze Anteil in normaler Erstarrung, da ja kein neues Material eingeschmolzen wird, und die Kurve C-D verläuft so, wie es Gleichung (1) vorwegnimmt.

So ergibt sich aus Fig. 5, daß bei einfachem Zonenschmelzen eines gleichförmig polykristallinen Werkstücks ein anfänglicher Übergangsbereich, in welchem die Konzentration, gelöster Substanz in der Schmelze sich fortschreitend der Gleiahgewichtskonzentration C₀Zy nähert, ein Bereich mit gleichbleibender Konzentration C₀Iy in der Schmelze und C₀ im festen Anteil, dessen Länge, in Zonenlängen ausgedrückt, nur von der Werkstückslänge bestimmt wird und ein Bereich von der Länge einer Schmelzzone, in welchem die normale Erstarrung aus dem Schmelzbad stattfindet, gebildet wird.

Diese Konzentrationsverteilumg im zonengesdbmolzenen Werkstück kann durch folgende Gleichung erfaßt werden:

Die Anizahl von Schmelzzonendurchläufen, die erforderlich sind, damit C die Gleichgewichtskonzentration C₀ erreicht, ist in der Tabelle für verschiedene Werte von y angegeben, wobei diie Grenze der Zone an die Stelle gelegt wurde, wo C=0,9C₀ ist. Es ist augenscheinlich, daß für einen Kristall von ungefähr zwanzig Zonenlängen das einfache Zonenschmelzen kein sehr wirksames Verfahren zur Erzielung einer gleichförmigen Zusammensetzung ist, wenn γ kleiner als etwa 0,2 ist.

J	XIL
0,9	0
0,5	3,2
0,1	22
0,01	230
0,001	2300

CZC₀=I-(I-/)

(2)

in der C die Konzentration des in den Mischkristallen Gelösten, C₀ die mittlere Konzentration des kristallinen Ausgangsmaterials, L die Länge der Schmelzzone, γ der oben definierte Verteilungskoeffizient und XIL diie Entfernung vom Startende, ausgedrückt in Zonenlängen, bedeutet. (Man beachte, daß X nicht dien erstarrten Anteil χ wie in Gleichung (1) darstellt.)

Fig. 6 ist eine aus Gleichung (2) berechnete Zusammenstellung mit den Koordinaten Konzentration gegen XIL, wobei die von der Schmelzzone durchlaufene Entfernung in Zonenlängen L gemessen und y der Parameter ist. Die Kurven A bis G stellen Werte für γ von 5, 2, 0,9, 0,5, 0,2, 0,1 und 0,01 dar, wie sie beim einfachen Zonenschmelzen erhalten werden.. Nur neun Zonenlängen sind dargestellt, da die zehnte normal erstarrt. Aus den Kurven in Fig. 6 ist ersichtlich, daß

a) mit wachsendem γ die örtliche Konzentration C an Gelöstem in dem zonengeschmolzenen Festkörper sich C₀ bei geringeren Werten von XIL nähert. Für einen gegebenen Wert von γ bewirkt eine Verkörperung der Schmelzzone Annäherung (L) von C an C₀.

b) Wie sich aus den Kurven F und G der Fig. 6 ergibt, ist die Stoffverteilung im Werkstück für v-Werte von etwa 0,1 oder weniger keineswegs gleichförmig auf der angegebenen Stablänge von zehn Zonenläugen.

c) Der Unterschied zwischen anfänglicher und mittlerer Konzentration ist proportional (1— y) wie bei gewöhnlichem Erstarren.

d) Für einen gegebenen. y-Wert kann der Anteil des Werkstücks mit Stoffverteilung durch Vergrößerung der Stablänge und/oder Verkleinerung der Länge L der Schmelzzone vergrößert werden.

3. Seigerung beim Vorwärts-Rückwärts-Zonenschmelzen

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht und! «j aus Fig. 5 zu ersehen ist, ergibt einfaches einstufiges Zonenschmelzen eines Werkstücks mit einheitlicher ί Stoffverteilung an den Werkstücksenden zwei Zonen, ■: in denen die Konzentration von der mittleren Zusammensetzung abweicht. Fig. 7a zeigt einen W^,. '■' diese Abweichung auf ein Minimum zu verringein;" _ijt Das hier geschilderte Verfahren soll als »Vorwärts-Rückwärts-Zonensehmelzen« bezeichnet werden. Wenn \ C den Wert C₀ für einen Punkt der Kurve α in ': Fig. 7 a im ersten Durchgang ganz erreicht hat, d!ann ' führt das erneute Zonenschmelzen in entgegenr Λ gesetzter Richtung mit gleichförmiger Geschwindlig- '» ke.it annähernd, zu einer Verteilung des Gelösten, wie sie Kurve b der Fig. 7 a zeigt (die beiden Kurven sind j_ im wesentlichen identisch und haben gleichförmige Durchschnittsverteilung C₀ für die Werkstückslänge = A-B). Es zeigt sich, daß die Abweichung rechts, d.h. _L des Werkstücksendes, das bei einstufigen Zonen- }_: schmelzen gewöhnliches Erstarren erfuhr, beseitigt worden ist, während, die Konzentrationsabweichung am Stabanfang verringert worden ist.

Wenn y sehr klein, etwa von der Größenordnung 0,01 ist (wie dies für mehrere Germaniumlegierungen '^:, gilt, die jetzt beim Bau von Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren und Gleichrichtern, verwendet wer- :^: den), dann wird die gleichförmige Verteilung durch _;, einmaligen Zonendurchlauf auch nicht auf einem ... Bruchteil der Stablänge erreicht, wie aus Kurve B der Fig. 6 ersichtlich ist, mit Ausnahme eines Punk- ,„, tes am Ende des Stabes, nämlich dort, wo normale Erstarrung erfolgt. Analytisch ist es nicht zu er- « warten, daß irgendein Teil eines solchen. Stabes bei umgekehrtem Zonenschmelzen eine exakt gleich- .; förmige Zusammensetzung erlangt. Wie jedoch später in Verbindung mit Fig. 10 zu zeigen ist, sind: die ■ Schwankungen in der Konzentration niehtsdesto- , weniger recht gering, und umgekehrtes Zonenschmelzen ergibt eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung in der festen Lösung. ^s

4. Seigerung beim Zonenschmelzen mit Startcharge :

Ein Mittel zur Beseitigung der anfänglichen Über- « gangszone ist die Verwendung einer Startcharge. -. ΐ Dies ist das Verfahren nach Fig. 7 b. Das Start- ' chargenverfahren besteht darin, daß eine ausreichend^.;^; Menge der gelösten Legierungskomponente der ersten Schmelzzone zugesetzt wird, so daß deren K

tration auf den Wert C₀Zy gebracht wird, wonach die Bedingungen denen des Verfahrens nach Fig. 5 ähnlich werden. Wenn dies geschehen ist, beträgt die Konzentration des ersten Anteils des erstarrenden festen Körpers C₀.

Die Konzentration des Gelösten in der auskristallisierenden Legierung bleibt auf diesem Wert, bis die letzte Schmelzzone zu erstarren beginnt. Die ausgezogene Kurve A BCD der Fig. 7 b entspricht dem Endzustand, des Werkstücks, während die gestrichelte Linie den Anfangszustand des Werkstücks darstellt. Ä B' B ist die Charge, die der ersten Schmelzzone zugesetzt wird, um die Konzentration der Schmelze auf dien Wert C₀// zu bringen, wobei der Rest des Materials in der Konzentration C₀ im Makromaßstab bleibt. Im Bereich B-C sind die Kurven der besseren Übersichtlichkeit halber getrennt gezeichnet. Wenn in einem Werkstück aus einer Legierung mit zwei im Mischkristall gelösten Stoffen konstantes Konzentrationsdifferential AC erzielt werden soll, kann das Verfahren nach Fig. 8 angewandt werden. Voraussetzung ist allerdings, daß die gesamte Konzentration der beiden gelösten Stoffe im Mischkristall gering ist. Hier wird das Zonenschmelzen mit Startcharge nach Fig. 7b angewendet. Es ist jedoch notwendig, eine ausreichende Menge von beiden gelösten Stoffen zu verwenden, um den Spiegel einer jeden auf den Wert C₀/;' in der ersten Schmelzzone zu bringen. In Fig. 8 sind die Konzentrationen an gelöster Substanz durch die Kurven α und b dargestellt. Da vorausgesetzt wird, daß die /-Werte voneinander unabhängig sind, wird jeder Konzentrationsspiegel der Form nach mit dem der Fig. 7b identisch sein, und dementsprechend wird das Konzentrationsdifferential AC in allen mit Ausnahme der letzten Zone eine Konstante sein. Dies wird im Diagramm als Kurve d gezeigt. Es ist zu beachten, daß diese Kurve konstanten Wert hat, mit Ausnahme der letzten Zone, wo ihr Wert nicht konstant zu bleiben braucht, sondern steigen oder sinken muß, je nach der normalen Abkühlungscharakteristik dför beiden gelösten Stoffe 1 und 2, was aus der Gleichung (1) vorausgesagt werden kann. Diese Kurven für normale Entfernung am Werkstücksende sind die punktierten Linien e und /.

Das Verfahren nach Fig. 8 ist besonders für Halbleiter wichtig. Hier muß der Widerstand des Werkstücks genau bestimmbar sein, und da bei diesen Stoffen der Widerstand nur von Δ C des Gebers und Empfängers abhängt, ist es möglich, ein Werkstück vorbestimmten und gleichbleibenden Widerstands aus weniger reinem und daher auch billigerem Ausgangsmaterial herzustellen. Das durch diese Ausführungsform desZonenschmelzens hergestellte Erzeugnis findet Verwendung als Ausgangsmaterial bei, der Präparierung von »Umschmelz-p-n-Verbindungen«, worauf im Zusammenhang mit Fig. 16 bis 19 noch zurückgekommen wird.

Es ist zu beachten., daß auch dann, wenn die /-Werte der beiden Verunreinigungen nicht voneinander unabhängig sind·, ein Endprodukt von konstantem A C hergestellt werden kann, und zwar dadurch, daß ihre Mengen in dem Ausgangsmaterial verändert werden und so die Schmelzzone auf den wirksamen C₀A/-Wert zu bringen, wobei die -/-Werte für das System empirisch bestimmt werden.

5. Seigerung beim Zonenschmelzen mit Startcharge an einem absolut reinen Werkstück

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des Zonenschmelzens mit Startcharge, wobei von einem absolut reinen Ausgangsstoff ausgegangen wird und wobei die ganze Menge des Gelösten als Startcharge zugeführt wird. Wenn, eine solche Charge von der Konzentration C₁ der ersten. Schmelzzone zugegeben wird und man, dann die Zone von konstanter Länge L reines Lösungsmittel in Form eines Werkstücks von gleichbleibendem Querschnitt mit völlig gleichbleibender Geschwindigkeit durchqueren läßt, so· ist das Verfahren ein. Zonenschmelzen mit »reiner Startcharge«. ίο Wenn die Schmelzzone von der Länge L einen Stab gemäß Fig. 9 durchläuft, fällt die Konzentration des Gelösten in allen Zonen mit Ausnahme der letzten nach folgender Exponentialgleichung ab:

C = vC e~v^XIL (3)

In Fig. 10 ist die Konzentration am Gelösten als Funktion der Stablänge für verschiedene Werte dargestellt für Werkstücke, die nach dem obengenannten Verfahren behandelt worden sind. In der halblogaritihmischen Darstellung nach Fig. 10 werden Konzentrationsverteilungskurven gerade Linien. In diesem Diagramm veranschaulichen die Kurven A₁ B₁ C₁ D₁ F und G für eine Startcharge von dier Konzentration C₁ = 1 die entsprechenden /-Werte von 5, 2, 1, 0,5, 0,2 und 0,1 bei Ausführung der Zonenschmelzung in reinem Lösungsmittel, Kurve E gilt für eine Startcharge von C₁ = 10 für / = 0,01. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß

a) die Konzentration mit wachsendem XIL für alle /-Werte -exponentiell abfällt im Gegensatz zu Fig. 3 und 6, in denen die Konzentration für /-Werte kleiner als 1 mit der Entfernung wächst;

b) daß kleine /-Werte einem hohen Grad von Gleichförmigkeit entsprechen; für / = 0,01 beispielsweise, was der Größenordnung für Antimon in Germanium entspricht, fällt die Konzentration von ihrem Anfangswert nur um 10% auf der neunfachen Zonenlänge; somit ist die Konzentration von 90%; des· zehn Zonen langen Kristallstabes innerhalb einer Toleranz von + 5% konstant;

c) daß ein /-Wert, der sich 1 nähert, keine verbesserte Gleichförmigkeit der Seigerung bewirkt, wie dies bei normalem Erstarren der Fall ist.

Es wurde bereits erörtert, daß das Vorwärts-Rückwärts-Zonenschmelzen in einem System, in dem der /-Wert des Gelösten von der Größenordnung 0,01 ist, eine völlig gleichmäßige Verteilung der gelösten Legierungskomponenten bewirkt. Betrachtet mandlem-

gegenüber die Kurve G in Fig. 6 für einfaches Zonenschmelzen, so sieht man, daß bei / = 0,01 · C₀ = 1 etwas weniger als ein Zehntel der gesamten gelösten Substanz, die im Ausgangsmaterial zugegen ist, in den ersten neun Zehnteln des einfach zonengeschmolzenen Werkstücks auskristallisiert, während mehr als neun Zehntel des Gelösten erst in der letzten Schmelzzone ausseigern. Demgegenüber ist das Vorwärts-Rückwärts-Zonenschmelzen eine Annäherung an das Zonenschmelzen mit »reiner Startcharge« für Legierungen mit /=0,01, und die für die Umkehrung gültige Kurve ist fast identisch mit der Kurve £ der Fig. 10. Bei den beiden eben genannten Verfahren wird somit für 7 = 0,01 gleichförmige Verteilung des Gelösten bewirkt.

So ergeben alle diejenigen gelösten Substanzen, die beim einfachen einstufigen Zonenschmelzen [Gleichung (2) ] sehr stark seigern, also diejenigen mit kleinen /-Werten — (von der Größenordnung der /-Werte für Germaniumhalbleitersysteme mit Gallium, Arsen und Antimon) — die geringsten Schwierig-

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6. Seigerung beim Zonenschmelzen mit stetig
geändertem Schmelzzonenvolumen

Eine etwas größere Gleichförmigkeit der Verteilung kann auch für y-Werte kleiner als 0,2 durch Zonenschmelzen, am Werkstück mit reinem Ausgangsstoff erzielt werden, wenn das Volumen V während des Durchganges durch das Werkstück verringert wird. Ein solches Verfahren, bei welchem V durdh Änderung des Schmelzzonenquerschnitts beeinflußt wird, ist in Fig. 11 dargestellt. Dabei befindet sich das zu behandelnde Material in der geneigten Form 2. Die Schmelzzone ist durch das gestrichelte Gebiet 3 wiedergegeben. Das Verfahren ist eine Variante des Verfahrens nach Fig. 9 und 10. Durch Verkleinerung von V mit fortschreitender Erstarrung ist es möglich, eine gleichförmige Verteilung des Gelösten in einem einzigen Verfahrensgang zu erreichen. Obwohl die Schmelzzone ständig an gelöster Substanz verliert, hält doch die ständige Volumenverringerung ihre Konzentration auf einem konstanten Wert, und darum hat die ausgefrorene Substanz konstante Zusammensetzung. Die Änderung von V wird ausgedrückt durch die Gleichung

V= V₀-γ \^XA{x)äx

(4A)

worin V₀ das Anfangsvolumen der Schmelzzone bedeutet und A die Größe der Querschnittsfläche, längs welcher die Erstarrung vor sich geht.

Für ein Werkstück mit konstantem Querschnitt A wird 'demgegenüber

yx

(4B)

c-_yc_x

(5)

45

wobei L die Länge der Sdhmelzzone und¹ L₀ die anfängliche Schmelzzonenlänge ist.

Die Konzentration im festen Anteil ist hier

wobei C₁ = SIV ist, S die Gesamtmenge des Gelösten (alles in der ersten Schmelzzone) und V das Volumen der Schmelzzone bezeichnet.

Die Änderung des Schmelzzonenvolumens V wird folgendermaßen durchgeführt:

a) Die Schmelzzonenlänge bleibt konstant, und die Größe des Querschnitts wird geändert, z. B. nach Fig. U;

b) für ein Werkstück mit gleichbleibendem Querschnitt wird die Länge der Sdhmelzzone verringert, indem man die Heizung verringert, die Kühlgeschwindigkeit der Erstarrumgsfront oder die Durchlaufgesdhwindigkeit vergrößert.

Für ein Werkstück mit konstantem Querschnitt ist der Grenzwert von X, bis zu dem die Zonenschmelzunig im reinen Lösungsmittel bei veränderlichem

keiten, wenn "das Zonenschmelzen mit Startcharge am absolut reinen Werkstück-durchgeführt wird. Demgegenüber ergeben gelöste Stoffe mit γ- Wer ten größer als 1, die beim einfachen Zonenschmelzen rasch die Gleiöhgewichtskonzentration erreichen, eine Legierung mit einem steilen Konzentrationsgradienten. Stoffe mit γ-Werten von 0,1 bis 0,3 sind von keinem der beiden Verfährensarten besonders begünstigt; für solche Substanzen werden die Verfahren nach Fig. 7 a und 7 b bevorzugt.

Zonenvolumen befolgt werden kann, durch die Bedingung V = O gegeben, die bei Xu_mit auftritt, wobei

limit

Für γ = 0,01 ist Xu_mu gleich 100 Zonenvolumina in Einheiten anfänglichen Zonenvolumens, für welches die Werte gelten:

y = 0,l

X Umit =10 Zonenvolumiina.

7. Seigerung beim mehrstufigen Zonenschmelzen
in einer Richtung

Fig. 12 ist eine schematische Wiedergabe einer schnellen Methode, um mehrstufiges Zonenschmelzen durchzuführen. Dabei hat das Werkstück die Form eines geschlossenen Ringes 4, der in der Ringebene um seinen eigenen Mittelpunkt rotiert. Eine oder mehrere Heizquelleni 5, von denen drei z. B. als Induktionsspulen, induktiv geheizte Ringe oder Widerstands-Drahtspulen dargestellt sind, bilden eine entsprechende Anzahl von Schmelzzonen 6. Wenn der Ring rotiert, wandern die Schmelzzonen rund durch den Ring.

Für jede anfängliche Verteilung des Gelösten hat nach einer Anzahl Umdrehungen der Teil, der in irgendeinem Augenblick fest ist, eine gleichförmige Konzentration C_f, während die Schmelzzone oder die Sdhmelzzonen eine Konzentration C_fly haben. Die Erhitzung kann durch Lichtbogen, Ionen- oder Elektronenentladung oder Brenner erfolgen oder durch unmittelbares Eintauchen des Heizelementes in das geschmolzene Material.

Bei gleichförmigem Querschnitt läuft dieses Verfahren nadh der Gleichung

40 Τγ

ab; daran bedeutet T die Gesamtlänge des Kristalls, L die Gesamtlänge der Schmelzzonen, Q die mittlere Anfangskonzentration.

Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, daß dieses Verfahren eine Raffinationsmethode darstellt, wenn γ ziemlich klein ist. Beispielsweise ist für γ = 0,007, T = 20, L = 2, wobei T als auch L in den gleichen Einheiten ausgedrückt werden.

R =

2(1-0,007)

= 15,2.

So ist die Endikonzentration des Gelösten in allen Zonen außer der bzw. den Endzonen unter diesen Bedingungen auf ein Fünfzehntel der Konzentration des Gelösten im Ausgangsmaterial zurückgeführt.

8. Reinigen und gleichmäßige Verteilung der in festet. Lösung enthaltenen Verunreinigungen

Fig. 15 ist das Sohaubrld für die Konzentration in Abhängigkeit von der Entfernung in Schmelzzonienlängen für einen y-Wert von 0,01. Sie veranschaulicht das Verfahren des Vorwärts-Rückwärts-Zonenschmelzens, wobei aber die ganze oder ein Teil der Endzone nach dem ersten Verfahrensgang entfernt wird. Die Kurvet entspricht dem ersten Verfahrensgang in Vorwärtsrichtung, während die Kurven B, C, D₁ G vier zusätzliche Verfahrensgänge bei einem Material darstellen, das bereits die Eigenschaften gemäß

Kurve A besitzt und von welchem Teile der letzten Zone mit Gehalten von 0 bzw. 50, 90 und 100% des Gelösten nach dem ersten. Verfalhrensgang entfernt worden sind. Dieses Verfahren ist besonders wirksam für Lösungsmittel, in denen das Gelöste einen y-Wert von 0,1 oder weniger hat und für Werkstücke von etwa zehnfacher Schmelzzonenlänge. Das Ausgangsmaterial, für das eine gleichförmige Konzentration C₀ = 100 im Makro-Maßstab vorausgesetzt wird, soll in einer Richtung zonengeschmolzen werden. Die gelöste Substanz befindet sich dann vorwiegend in der letzten Schmelzzone, wo es gemäß der normalen Erstarrungsgleiehung [Gleichung (1) ] ausfriert. Wird das Werkstück nun in entgegengesetzter Richtung zonengeschmolzen, so besitzt alles mit Ausnahme der letzten rückwärts zu durchlaufenden Zone eine gleichförmige Konzentration (vgl. Fig. 7 a), wobei die mittlere Konzentration kleiner ist als C₀.

Wie aus den in Fig. 15 zusammengestellten Kurven ersichtlich, beeinträchtigt eine Entfernung von wenigstens 50% des Gelösten in der letzten Zone die Gleichförmigkeit der Verteilung der gelösten Stoffe nicht, während zur gleichen Zeit eine Raffinationswirkung erzielt wird. Die Entfernung bis zu 90% des Gelösten in der letzten Zone ergibt immer noch eine recht gleichförmige Verteilungskurve des Gelösten, während man gleichzeitig 90% der in dem gesamten Ausgangskristall enthaltenen Verunreinigung entfernt. Ein exakteres Verfahren zur Erzielung eines gewünschten Konzentrationspegels unter gleichzeitiger Aufredhterhaltung der konstanten Verteilung des Gelösten ist die völlige Entfernung der letzten Zone des Werkstücks und ihr Ersatz durch ein Werkstück mit der gewünschten Konzentration, bevor die rückläufige Zonenschmelzung durchgeführt wird.

Ganz ähnliche Ergebnisse erhält man durch Erzeugung eines Werkstücks mittels normaler Abkühlung, wobei ein Teil des zuletzt erstarrten Stababsdhnitts entfernt wird, der die Seigerungen enthält, wonach entgegen der Richtung des vorangegangenen Verfahrensschrittes zonengesdhmolzen wird.

9. Gezieltes Verteilen der im Grundstoff in fester
Lösung enthaltenen Stoffkomponenten

Die Fig. 16 a und 16b sind schematische und graphische Darstellungen eines Erzeugnisses bei Anwendung des Zonenschmelzverfahrens auf ein System mit zwei gelösten Substanzen. Es 'handelt sich um eine Germaniumlegierung mit einer Borkonzentration γ_Β C_B und eine Antimonkonzentration y_Sb C^. Durch ein Werkstück mit gleichmäßiger Konzentration wird die Schmelzzone von der Länge L, die die Konzentration C_B und C_Sb hat, durchgeführt. Diese Bedingungen lassen sich entweder dadurch verwirklichen, daß die Söhmelzzone durch ein genügend langes Werkstück geführt wird, um die Konzentration der Schmelzzone auf die gewünschte Konzentration an gelösten Stoffen zu bringen, oder dadurch, daß das Verfahren des umgekehrten Zonensohmelzens (Fig. 7 a) oder des Zonenschmelzen« mit Startdharge (Fig. 7 b, 8) oder wiederholtes Zonenschmelzen (Fig. 12) anwendet.

9 a) Gezielte Verteilung durch scharfe Änderung des

Schmelzzonenvolumens und. der

Durdhlaufgesdhwindigkeit

Durch scharfe Änderung der Sehmelzzonenlänge L oder der Schmelzzone können Konzentrationsstörungen hervorgerufen werden. Wenn die gewählte Legierung einen Halbleitergrundstoff, z. B. Germanium, enthält und die beiden gelösten Stoffe unterschiede Mdhen Leitfähigkeitstyp haben, wie z. B. Bor und Antimon, so äußert sidh die Störung als Wechsel des Leitfähigkeitstyps. In dem gewählten Beispiel, wo ysbC$b größer ist als y_B C_B, besitzt der Kristallstab N-Typ und bleibt von diesem Typ, wenn die Schmelzzone mit konstantem L wandert. Eine plötzliche Zunahme von L bei X₁ verursacht einen Weohesl zum P-Typ, da Cg

ίο größer als C_sb wird, wie es in Fig. 16 b gezeigt ist. In dieser Figur stellt die ausgezogene Kurve α die Konzentration des Antimons im fertigen Kristall dar, während die gestrichelte Kurve b die Borkonzentration an den entsprechenden Punkten des fertigen Kristalls veranschaulicht. Wenn die Erstarrungsfront bis zum Punkt X₂ vorgerückt ist, wird die Sehmelzzonenlänge plötzlich verkürzt. Hierdurch wird wieder Konzentrationswechsel erzeugt, und diese Kristallzone wird zum N-Typ. Mit dieser Arbeitsweise können in einem Einkristallstab mit anfangs gleichförmiger Verunreinigungsverteilung P-N- oder N-P-N-Zonen geschaffen werden, ohne daß Zugabe von Stoffen erforderlich ist.

Durdh wiederholte Verlängerung und Verkürzung der Sdhmelzzone bei ihrem Durchgang durch den Einkristallstab kann eine Vielzahl von P-N- oder N-P-N-Schichten geschaffen werden. Solche Zonen werden auch, dadurch erzeugt, daß die Temperatur der Schmelzzone scharf geändert wird, was eine Änderung des Schmelzzonenvolumens bewirkt und. gleichzeitig auf die Vorschubgeschwindigfceit der Erstarrungsfront einwirkt, und ferner, daß die Wanderungsgesdhwindigkeit der Schmelzzone beeinflußt wird. Auch unter Aufrechterhaltung konstanter Werte für die Schmelzzonenlänge und die Durchlaufgeschwindigkeit können P-N- oder N-P-N-Zonen durch Änderung des Querschnitts im Ausgangskristall eingewachsen werden.

In dem angegebenen Beispiel sind Bor als Elektronenempfänger mit einem y-Wert in Germanium oder Silizium größer als 1 und Antimon als Elektronengeber mit einem y-Wert in Germanium oder Silizium kleiner als 1 gewählt worden. Dies ist für starke Wechsel oder Störungen der Konzentration günstig.

Es ist jedoch nur notwendig, daß die beiden γ sich im Wert unterscheiden (beide mögen größer oder kleiner als 1 sein), solange eine der beiden gelösten Substanzen in dem gewählten Halbleiter ein Elektronenempfänger und die andere gelöste Substanz ein Elektronengeber ist, um eine P-N-Umwandlung zu erhalten. Wenn beide y-Werte kleiner als 1 sind,

. nimmt die Konzentration beider gelöster Substanzen ab, wenn die Länge L der Schmelzzone zunimmt; die Zunahme muß aber mit verschiedener Geschwindigkeit vor sich gehen, um eine Umkehrung des Leitfähigkeitstyps zu ermöglichen.

9b) Gezieltes Verteilen durdh das Startchargenverfahren

Es ist auch möglich, P-N-Verbindungen durch eine Abänderung des oben beschriebenen Startchargenverfahrens mit reiner Startdharge nach Fig. 7 b zu erzeugen, indem zwei gelöste Stoffe, und zwar ein Geber und ein Empfänger, mit verschiedenen ^-Werten als Startcharge verwendet wird.

Fig.. 10 zeigt, daß für γ = 5 (Näherungswert für Bor in Germanium) C rasch abfällt, und daß für γ = 0,01 (Antimon in Germanium) C langsam abfällt. Demgemäß ergibt ein Ausgangsmaterial, für welches YßCiß größer als ysbdsb ^isi> ^em'^e P-N-Schicht.

Für zwei gelöste Substanzen 1 und 2 liegt die Schicht bei

PS

nach der Gleichung

2,303
Y2-Y1

(7)

wobei

rigen Wert abfällt, weil für γ Bor in Germanium = 5 ist. Auf diese Weise entstehen beim vorherigen Anbringen von Borpastillen an dem Ausgangskristall eine Reihe von N-P-N-Verbindungen, wenn eine 5 Schmelzzone durchgeführt wird. N-Typ-Werkstücke werden erhalten, wenn die Schmelzzone eine ausreichende Menge Antimon in Germanium enthält. Wenn dabei eine Borpastille erreicht wird, so erhalt das erstarrende Material P-Typ; es stellt sich jedoch ίο infolge der raschen Abnahme von Bor in Germanium γ Qi schnell wieder N-Typ ein. So kann eine Reihe von

k — N-P-N-Verbindungen in einem Kristallstab her--

Vi ι gestellt werden, ohne daß an einzelnen Punkten

ist und log k dem Zehnerlogarithmus entspricht. größere Zusätze von Geber- und Empfängermaterial

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß 15 erforderlich sind.. Die Geschwindigkeit der Konzender Wert des Konzentrationsgradienten an der trationsabnahme für ein Gelöstes mit einem 7-Wert P-N-Schicht sehr leicht steuerbar ist. Wenn L kon- von 5 in einem System Lösungsmittel—Gelöstes ist stant ist und Lösungsmittel 1 einen sehr kleinen in Fig. 10, Kurvet, graphisch dargestellt, woraus «ry-Wert hat, z. B. den von Antimon in Germanium, sichtlich ist, daß C auf 0,1 Schmelzzonenlänge von 5 wird C₁ langsam von seinem Anfangswert absinken. 20 auf 3 absinkt, d. h. um rund 40% abfällt.

Daher werden die Konzentrationsgradienten solcher _ΛΓ. ™. .. „ _n. 1

_ΛΤ , . j . ,,. , ., °, , j « ..,. 10. liegelloses Zonenschmelzen

Verbindungen im wesentlichen konstant und verhalt- °

nismäßig unabhängig von der Stelle in dem Kristall Eine Abänderung des Zonenschmelzens besteht

sein, an welcher sich die Übergangsstelle bildet. Die darin, daß man den Querschnitt eines Stabes nur teil-Lage dieser Stelle wird sich gemäß Gleichung (7) 25 weise schmilzt und anschließend den Stab mit einer ändern. Schmelzzone durchquert. Auf diese Weise kann eine

P-N-Schicht, die sich über die Länge des Stabes erstreckt, hergestellt werden. Diese Methode ist auch bei der Raffination in solchen Fällen zu empfehlen, in denen keine geeigmete Form und kein Tiegel für das zu reinigende Material verfügbar ist. So kann beispielsweise ein Stab mit einem rechteckigen Querschnitt von etwa 6,25 · 25 mm, der der Länge nach mit der 25-mm-Abmessung auf einer HorizontalfLäche liegt, in- der oberen Hälfte zonenraffiniert werden, wobei die festen Teile als Unterlage für die geschmolzenen Teile dienen. Danach wird der Stab umgedreht, um die bisher untere Hälfte zu raffinieren.

Der Konzentrationsgradient der Differenzkonzentration C ist

d[A C) C₁ dx L

wobei C=C₂-C₁ ist.

Das oben beschriebene Verfahren kann für die Erzeugung von N-P-N-Verbindungen verfügbar gemacht werden, indem man drei Verunreinigungen mit verschiedenen y-Werten verwendet.

9 c) Gezieltes Verteilen durch Impfen

P-N- und/ N-P-N-Verbindungen können durch jedes der oben beschriebenen Zonenschmelzverfahren hergestellt werden, wenn geimpft wird. Dieses Einimpfen wird, auf folgende Weise vorgenommen: a) Zugabe von Geber- und Empfängerstoffen zur Schmelzzone in fester, flüssiger oder dampfförmi-

11. Zuchten von Einkristallen durch Zonenschmelzen

Wenn Einkristalle aus Germanium hergestellt werden sollen, werden für die Schmelzzone Wanderungsgeschwindigkeiten bis zu etwa 0,15 mm je Sekunde angewendet. Bei höheren Geschwindigkeiten als

ger Form, wobei die Stoffe~legiert oder'beliebig 45 0,15 mm je Sekunde kann Zwillingsbildung oder eine zusammengesetzt sein können, aber sie müssen andere kristalline Deformation, eintreten, die im allgesich in der Schmelze auflösen und unter Misch- meinen in Germanium-Einkristallen für Halbleiterkristallbildung erstarren; vorrichtungen unerwünscht ist. Vorzugsweisie hält man

b) vorherige Anbringung einer Pastille, Ablagerung die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzorae das oder Schicht, welche Elektronengeber und/oder 50 Germanium durchwandert, bei 0 bis 0,07 mm je Elektronenempfänger enthält, auf dem Werkstück, Sekunde, wenn ein Einkristall erzeugt werden soll.

so daß die gelöste Substanz an irgendeinem ge- Die Atmosphäre, die in der Apparatur aufrecht-

wünschten Punkt zugesetzt wird. Wenn die Pa- erhalten wird, kann beliebig gewählt werden und stille am vorderen Ende der Schmelzzone ein- hängt von dem zu behandelnden Material und der geschmilzt, so macht sich ihre Wirkung in der 55 wünschten Wirkung ab. Wenn die Atmosphäre den festen Substanz am rückwärtigen Ende der zu behandelnden Stoff nicht beeinflussen soll, wird

ein inertes Gas oder Vakuum angewendet. Wo d<em Werkstück ein gasförmiger Stoff eingeimpft werden soll, wird die Atmosphäre entsprechend gewählt. Es

c) das Ausgangsmaterial kann aus aneinanderstoßen- 60 hat sich ferner gezeigt, daß die Wasiserdampfmeöge den Stäben bestehen, die abwechselnd P- und in: der Atmosphäre gleichfalls einen Einfluß auf die

tatsächliche Konzentration der gelösten Substanz in machen Systemen hat und damit ein weiteres Steuerungsmittel geboten wird. Bei Germanium wirdi dtft

Eine andere Art der Impfung mittels Pastille wird 65 Temperatur der Schmelzzone auf 940 bis 1000° C so vorgenommen, daß eine Borpastille in eine verhält- gehalten.

nismäßig kleine Schmelzzone eines N-Typ-Werkstücks Bei Benutzung der vorstehend beschriebenen Vereingeführt wird und bei sofortiger Erstarrung eine fahren sind Einkristalle von Germanium von völlig , hohe Konzentration C_Bor liefert, welche beim Weiter- gleichförmiger Verteilung der gelösten Substanz is wandern der Schmelzzone schnell auf einen sehr nied- 70 Längs- und Querrichtung und mit offensichtlich gleich-

Schmelzzone bemerkbar; man kann eine Reihe von Pastillen anbringen, um jede gewünschte Ausbildung der P-N-Bereiche zu verwirklichen;

N-Typ besitzen;
d) die flüssige Zone wird mittels eines Trägergases geimpft, das den Zusatzstoff enthält.

förmigen physikalischen Eigenschaften erzeugt worden. Solche Kristalle hatten Durchmesser von 6,2 bis 25,4 mm und eine Länge bis 30 cm. Die einzige Begrenzung der Größe ist durch die Konstruktion der Apparatur und die Menge des Ausgangsmaterials gegeben. Bei Verwendung einer Einrichtung gemäß Fig. 13 b werden Kristalle von 3,1 bis mehr als 25 mm Durchmesser und praktisch jeder Länge schnell hergestellt. Wenn Einkristalle von völlig gleichförmiger Verteilung des Gelösten mit einem Minimum von Verfahrensgängen gewonnen werden sollen, liegt die Hauptbeschränkung abgesehen von der Konstruktion der Einrichtung im Rohmaterial. Aus einem Ausgangswerkstück mit ziemlich gleichförmigem Verunreinigungsspiegel von gewünschtem spezifischem Widerstand im Makromaßstab kann ein Fertigerzeugnis, z. B. ein Einkristall, im kontinuierlichen Betrieb hergestellt werden, indem das Werkstück durch einen oder mehrere Öfen durchläuft und nacheinander den entsprechenden, oben beschriebenen Zonenschmelzverfahren unterworfen wird.

Beim Zonenschmelzen von Werkstücken, insbesondere aus Germanium u. a., zum Beispiel in der Vorrichtung nach Fig. 13 b, wo der Spiegel an Gelöstem niedrig liegt und kritisch ist, ist es bisweilen vorteilhaft, die Oberfläche zu behandeln, z. B. durch Sandstrahlen odför durch Ätzen.

12. Zonenraffinieren

Beim Reinigen durch Zonenschmelzen, wo im allgemeinen der Endzustand des Werkstücks polykristallin sein kann, z. B. bei dem Verfahren nach Fig. 14 a. kann die Schmelzzone mit größerer Geschwindigkeit durchlaufen als wenn der Endzustand einkristallin sein soll. Verwendet man die für das Zonenschmelzen vor Germanium erläuterte Einrichtung, so sind Geschwindigkeiten bis zu 0,25 mm je Sekunde anwendbar, wei?n es auch vorzuziehen ist, Geschwindigkeiten von 0,012 bis 0,13 mm zu benutzen. Die obere Grenze für die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzone das Material durchwandert, ist, wenn die kristalline Struktur des Endprodukts unerheblich ist, die Min.imalgesdhwindigkeit, bei welcher Dendritenbildung eintritt. DendritenbiMung führt zu Einschlüssen von geschmolzenem Material und verhindert das Ausweichen der gelösten Substanz (für γ-Werte kleiner als 1) zu dem Hauptteil der Schmelze. Auch bei glatten Grenzflächen zwischen Schmelze und vorrückender fester Substanz erhöht eine Zunahme der Geschwindigkeit den effektiven Wert von γ bei »/-Werten kleiner als 1 und verringert den Wert von ;· für y-Werte größer als 1, so daß die Wirksamkeit der Raffination kleiner wird. Die Abnahme der Geschwindigkeit auf einen zu kleinen Wert bewirkt einerseits die Annäherung von γ an den Wert 1 infolge der Diffusion im festen Anteil und andererseits eine kleinere Ausbeute an gereinigtem Material in der Zeiteinheit. Für ein gegebenes Verfahren besteht daher eine optimale Geschwindigkeit, welche die größte. Raffination in einer gegebenen Zeit liefert. Diese Betrachtungen gelten in gleicher Weise für den Fall, wo es mehr um die gelöste Substanz als um das Lösungsmittel geht, d. h. wenn bei dem Verfahren mehr die Konzentration als die Raffination im Mittelpunkt steht.

Andere Faktoren, die einen wesentlichen Einfluß auf die prozentuale Ausbeute r\n Material oberhalb oder unterhalb einer bestimmten Konzentration an gelöster Substanz haben, sind die Größe unel· die Anzahl der Schmelzzonen, wie oben erörtert worden ist.

Eine Berechnung nach Gleichung (7) zeigt schnell, daß die Miniimalkonzentration an gelöster Substanz am Startende für γ kleiner als 1 bei gegebener Länge T des Ausgangsmaterials deutlich abfällt, wenn die LängeL der Sohmelzzone kleiner wird; für γ größer als 1 wächst die Maximalkonzentration, wenn L abfällt. Somit wird die Reinigung eines Lösungsmittels oder die Konzentration: einer gewünschten gelösten Substanz durch kleines L begünstigt. Es ist

ίο außerdem klar, daß für eine kleine Zahl — e,twa 1 bis 10 — von Verfahrensgängen der Grad der Trennung von gelöster Substanz und Lösungsmittel geringer ist, als für den durch Gleichung (7) gegebenen Idealfall. Der Grad der Trennung nähert sich aber dem Idealfall mit jedem nachfolgendien Durchgang der Schmelzzone durch das Material.

Bei der Betrachtung ei nies gegebenen Raffinationsverfährens ergeben sich somit drei bedeutungsvolle Einflüsse, welche so eingerichtet werden können, daß sich eine optimale Ausbeute ergibt. Es sind dies die Größe, die Zahl der Schmelzzonen und die Durchlaufgeschwindigkeit der Schmelzzonen.

Die vorstehendien. Erläuterungen und Folgerungen beruhen großenteils auf der Annahme, daß keine Diffusion, des Gelösten im festen Zustand stattfindet. Wo eine leichte Diffusion im festen Zustand stattfindet, sind- folgende Wirkungen zu beobachten:

1. Wenn mit dem Zonenschmelzverfahren eine gleichförmige Verteilung des Gelösten erzielt werden soll, so trägt im allgemeinen eine Diffusion im festen Zustand zur Nivellierung etwaiger Gradienten des Gelösten im festen Zustand bei.

2. Da bei der Zonenraffination die Diffusion im festen Zustand eine Vergrößerung von γ bewirkt, wenn γ kleiner als 1 ist, und. eine Verkleinerung, wenn die »/-Werte größer als 1 sind, so verringert diese Abweichung die Wirkung der Zonenraffination bei der Trennung des Gelösten vom Lösungsmittel und. verkleinert damit die Wirksamkeit der Schmelzzone wie ein Kollektor in Systemen mit γ-Werten kleiner als 1. Es wurde experimentell nachgewiesen, daß eine Mehrfachraffination oder -umkristallisation die Lebensdauer eingeführter Ladungsträger erhöht.

Gewinnung von seltenen im Festkörper gelösten
Stoffen durch Anreichern im Werkstücksende

Lebensdauer von 400 bis über 1000 Mikrosekunden sind in Germanium, das nach dem Mehrfachzonenschmelzverfahren gemäß Fig. 14a und 14b behandelt wurde, erhalten worden. Obgleich der überwiegende Teil der vorstehenden Überlegungen zum Zonenschmelzen die Gewinnung reinen Lösungsmittels betraf, so ist doch noch eine andere Möglichkeit zu beachten. Das Mehrfachzonenschmelzverfahren beseitigt nicht gelöste Substanz aus dem Ausgangsmaterial, sondern bewirkt vielmehr einen steilen Konzentrationsgradienten über die Länge des Kristallstabs oder des Ausgangsmaterials. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß das Hauptinteresse in der Wiedergewinnung der gelösten Verunreinigung liegt. Auch hierfür gelten alle angestellten Betrachtungen; der Teil des Materials, der bei der Zonenraffination verworfen würde, d. h. das eine oder andere Ende des fertigen Materials, bildet das Enderzeugnis.

13. Weitere Anwendungen des Zonenschmelzen
1-3 a) Sicherheitsvorrichtungen

In einem System Lösungsmittel—Gelöstes mit γ

kleiner als 1 ist die Schmelzzone reicher an Gelöstem als die feste Substanz. Nach Durchführen der Schmelz-

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zone durch die Legierung und Aufnehmen des größten Teils des Gelösten kann die Schmelzzone an irgendeiner Stelle des Stabes angehalten werden und erstarren. Wenn das Legierungssystem vom eutektischen Typ mit begrenzter Löslichkeit im festen Zustand ist, wie es für z. B. Blei—Antimon gilt, so bildet sich die eutektische Mischung dort, wo die Schmelzzone erstarrt.

Eine solche Zone bildet eine Stelle mit niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer Festigkeit als sie für den übrigen Kristallstab gelten, und kann daher ein solcher Stab als Sicherheitsventil Verwendung finden, das bei kritischer vorbestimmter Beanspruchung an der schwachen Stelle bricht.

15 13 b) Magnetische Körper

In ähnlicher Weise kann bei entsprechender Behandlung einer magnetischen Legierung einen Bezirk hoher oder niedriger Permeabilität oder Koerzitivkraft erzeugen, wenn die Eigenschaften der Legierung eine Funktion der Konzentration von gelösten Stoffen sind.

13 c) Anwendung auf andere Mehrstoffsysteme

Wenn auch die vorstehende Erläuterung des Zonenschmelzen sich vorwiegend auf dessen Anwendung bei Halbleitersystemen wie Germanium in Verbindung mit den Leitfähigkeitscharakter bestimmenden gelösten Stoffen bezieht, so kann das Zonenschmelzen auch bei jedem anderen Mehrstoff system angewandt werden, bei welchem die Diffusionsgeschwindigkeit im Festkörper vernachlässigbar gegenüber der Diffusion in der Schmelze ist. Beispiele solcher Systeme sind:

1. Gemische von Salzen und Metallen;

2. feste Lösungen von Salzen oder Oxyden mit oder ohne Kristall wasser, z. B. Natriumchlorid, das Kupfer und Kalium als Verunreinigung enthält;

3. feste Lösungssysteme einschließlich wäßriger Lösungen, die dann beim Einfrieren hergestellt werden;

4. feste Gemische, in denen im festen Zustand ein Phasenwechsel mit Änderung der Konzentration des Gelösten eintritt, vorausgesetzt, daß die Diffusionsfähigkeit einer gelösten Substanz in einer Phase bedeutend größer ist als in der andern. In solchen Systemen entspricht die feste Phase mit hoher Diffusionsfähigkeit des Gelösten der flüssigen Phase in Systemen Fest—Flüssig.

14. Für Halbleiter geeignete Legierungskomponenten

Wie bereits festgestellt wurde, ist das Zonenschmelzen für die Herstellung von Legierungen für Halbleitervorrichtungen besonders geeignet. Beispiele elektrisch wirksamer Legierungskomponenten zu Halbleitern der IV. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Germanium und Silizium, sind Bor, Gallium, Indium, Thalium und Aluminium, die der III. Gruppe angehören, und Antimon, Arsen, Wismut und Phosphor aus der V. Gruppe.

15. Zonenschmelzvorrichtungen

Fig. 13 a zeigt im Querschnitt ein Gerät, welches sich zum Zonenschmelzen von stabförmigen Werkstücken eignet. Das Ausgangsmaterial 37 befindet sich in einer feststehenden Graphitform 7, welche etwa 30 cm lang ist, eine innere Breite von etwa 9,5 mm hat und von einer beweglichen Induktionsspule 8 umgeben ist. Diese Spule ist mit einer geeigneten Hochfrequenzquelle verbunden. Es sind außerdem Vorrichtungen vorgesehen, um die Spule 8 mit jeder gewünschten Geschwindigkeit längs des Rohres9 zu bewegen. Innerhalb dieser Apparatur liegt die aus Graphit hergestellte Form eines Rohres 9, das aus geschmolzenem Quarz bestehen kann und einen Einlaß 10 und einen Auslaß 11 für die Durchleitung von Wasserstoff oder einem anderen geeigneten Gas aufweist. Der jeweils von der Spule 8 umgebene Teil der Form 7 wird durch diese Spule induktiv auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Material

38 zu schmelzen. Die Natur des Gases und die Wirkungen, die es auf das System hat, sowie die Art, in der die Wanderungsgeschwindigkeit und die Größe der Schmelzzone variiert werden können, werden noch ausführlicher besprochen. Zur Herstellung von Einkristallen eignet sich die Vorrichtung nach Fig. 13 b besser.

Hier wird ein Ringerhitzer von etwa 2,5 mm Länge verwendet. Der Ringerhitzer 12 wird induktiv durch die Induktionsspule 13 erhitzt, die mit einer Hochfrequenzquelle verbunden ist. Der Erhitzer 12 lind Induktionsspule 13 sind feststehend angeordnet, und das Ausgangsmaterial wird durch den Erhitzer in dem Rohr oder Schiffchen 16 aus Quarz oder anderem geeignetem Material hindurchbewegt. Der von den Induktionsströmen erhitzte Ring strahlt seine Wärme auf eine schmale Zone des Werkstücks und bildet so die Schmelzzone. Der Kühlring 14 schließt sich an den Erhitzerring 12 an und umschließt das Rohr 16 so, daß das Werkstück nach dem Passieren des Ringes 12 abgekühlt wird. Eine Wasserstoff- oder andere geeignete Gasatmosphäre wird innerhalb der Apparatur aufrechterhalten. Die Kühlung wird dadurch bewirkt, daß dieses Gas durch den Einlaß 20 und durch den Kühlring 14 auf das Werkstück geblasen wird.

Am inneren Umfang des Ringes 14 ist ein Schlitz

39 vorgesehen, durch den das Gas austritt und dabei auf das Rohr 16 auftrifft. Das Gas strömt dann in die Kammer 40, von wo ein Teil durch den Auslaß 21 und der Rest nach Durchströmung des Rohres 16 durch Auslaß 22 entweicht. An der Stirnseite des Werkstücks ist ein Keimkristall 41 angeordnet und wird an dem Halter 42 befestigt. Beim Zonenschmelzen von Germaniumlegierungen können in dieser Vorrichtung Schmelzzonen von nur 1,25 cm Länge erhalten werden. Die gesamte Vorrichtung ist im Quarzbehälter 18 angeordnet, und die Verbindung zwischen dem beweglichen Rohr 16 und dem festen Rohr 18 wird durch den Gummiverschluß 19 bewirkt. Das Rohr 16 wird stetig durch den Heizring 12 gezogen. Im Bedarfsfall können voneinander unabhängige Atmosphären innerhalb eines Schiffchens 16 und der Heizkammer 18 aufrechterhalten werden, um einen steilen Temperaturgradienten an der Grenzfläche fest—flüssig zu erzielen.

In Verbindung mit einem Gerät nach Fig. 13 b hat es sich beim Reinigen von Werkstücken aus Germanium als vorteilhaft erwiesen, den Wasserstoff durch den Kühlring mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 l/Minute und mit einer geringeren Geschwindigkeit über das Werkstück selbst zu leiten. Durch den über das Germanium geleiteten Wasserstoffstrom werden Lufteinbrüche vermieden. Eine Strömungsgeschwindigkeit von 1 oder 2 l/Minute in einem Rohr von 1,25 bis 3,8 cm Weite reicht für diesen Zweck aus.

Bei Verwendung der Apparatur nach Fig. 13 b sind Einkristalle aus Germanium des N-Typs von etwa 30 cm Länge und über 300 g Gewicht erzeugt wordeaa,_::i;

Bei in Muster aus solchem Material eingeführten Ladungsträgern ist eine Lebensdauer bis zu 1000 Mikrosekunden beobachtet worden.

Vorrichtungen zum Zonenraffinieren

Wenn auch jedes der beschriebenen Verfahren eine Raffinationswirkung hat, deren Effekt mit abnehmenden γ-Werten für γ kleiner als 1 und zunehmenden 7-Werten für γ größer als 1 zunimmt, so wird doch eine wirksamere Raffinationswirkung durch ein auf diesen Zweck abgestelltes Zonenschmelzverfahren erhalten. Zwei solche Verfahren sind in Fig. 14a und 14b veranschaulicht. Nach Fig. 14 a hat das Ausgangsmaterial 23 die Form eines Stabes, welcher durch einen oder mehrere Ringerhitzer 24 geführt wird. Die Ringerhitzer können ähnlich wie in Fig. 13 b ausgebildet sein. Bei Verwendung mehrerer Ringerhitzer entstehen entsprechend viele Schmelzzonen 25, welche den Kristall durchwandern. Wenn γ kleiner als 1 ist, so nimmt jede Schmelzzone Gelöstes auf und lagert es am oder nahe am Stabende ab.

Ein Zonenraffinationsverfahren, das in derselben Beziehung zu Fig. 14 a steht wie Fig. 12 zu Fig. 4, ist in Fig. 14b veranschaulicht. Dabei dreht sich ein offener Ring 26 um seine eigene Achse und durchwandert eine gewünschte Anzahl von Ringerhitzern 27, welche Schmelzzonen 28 erzeugen. Es handelt sich um eine Art mehrstufiges Zonenschmelzen, welches sich durch geringsten Aufwand und größte Einfachheit auszeichnet.

Die mit den beiden genannten Vorrichtungen erzielbare Raffinationswirkung kann aus folgender Gleichung errechnet werden:

C = AeP* '

KL

„KL

-1

(8)

A =

TC₀K

40

worin L die Länge der Schmelzzone, C₀ die mittlere Konzentration des Gelösten in dem Ausgangskristall, die nicht notwendigerweise als gleichförmig vorausgesetzt werden muß, T die Gesamtlänge des Ausgangskristalls bedeutet; K ist mathematisch durch Gleichung (8) definiert. Der Querschnitt soll als gleichbleibend angenommen werden.

Für γ = 0,1 und L=I wird K = Z,6. Hiernach ist es klar, daß ein sehr steiler Konzentrationsabfall stattfindet und daß sich in einem großen Teil des Kristallstabes extrem niedrige Konzentrationen ergeben.

55

Claims

PATENTANSPBOCHE:

1. Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus polykristallinen Stäben durch fraktioniertes Umkristallisieren in einer hocherhitzten Zone des Stabes, die kontinuierlich in Längsrichtung durch den Stab geführt wird, gekennzeichnet durch die Ausbildung der Erhitzungszone als Schmelzzone mit Einschmelz- und Erstarrungsfront.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Reinigen von Stoffen, die in der Grundmasse die Verunreinigungen in fester Lösung enthalten.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum gezielten Verteilen der vom Grundstoff in feste Lösung aufgenommenen Fremdstoffkomponenten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone einmal in Längsrichtung des Stabes geführt wird, und zwar so, daß die Konzentration des Nebenbestandteils in der Schmelzzone vor Beendigung des Durchgangs den Wert — erreicht, wobei C₁ die gleichförmige Konzentration des Nebenbestandteils und γ den Löslichkeitskoeffizienten, der das Verhältnis der Konzentration des Nebenbestandteils im festen Anteil zu dem im flüssigen Anteil darstellt, bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone mehrere Male oder mehrere mit Abstand hintereinanderliegende Schmelzzonen einmal oder mehrmals in einer Längsrichtung durch das stabförmige Werkstück geführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone einmal vorwärts und anschließend rückwärts in der Längsrichtung eines Stabes geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone erst nur durch einen Bruchteil des Stabquerschnitts in Stablängsrichtung geführt wird, wonach der Stab gewendet wird, und dann der Restquerschnitt zonengeschmolzen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Raffinieren von Werkstücken aus Legierungen mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ), der größer oder kleiner als 1 ist, eine Schmelzzone mehrere Male oder mehrere im Werkstück mit Abstand hintereinander angeordnete Schmelzzonenabschnitte einmal oder mehrere Male mit gleichem Vorschub gleichzeitig durch den Stab geführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein offener Ring durch mehrere in Ringrichtung angeordnete Heizquellen um den Ringmittelpunkt gedreht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schmelzzonen durch einen geschlossenen Ring geführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die startende Schmelzzone mit Sejgerungsstoffen angereichert wird und durch einen Stab aus einer Legierung geführt wird, deren Löslichkeitskoeffizient (γ) zweckmäßig von 0,1 bis 0,3 reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone durch einen Stab aus einer binären Legierung (A, B) mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) bis 0,01 geführt wird, wobei die startende Schmelzzone auf eine solche Konzentration der gelösten Legierungskomponente (B) angereichert wird, die durch den Schnittpunkt der Liquidus mit einer Isothermen im Zustandsschaubild bestimmt ist, die durch den Schnittpunkt der Durchschnittskonzentration der Legierungskomponenten (A und B) mit derSolidus gelegt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone durch einen Stab aus einer ternären Legierung (A, B, C) mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) bis 0,01 geführt wird, wobei in der startenden Schmelzzone der Spiegel an Gelöstem von jeder der beiden

Legierungskomponenten (B, C) auf den durch Anspruch 12 bestimmten Wert angereichert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die angereicherte Schmelzzone vorwärts und anschließend rückwärts durch den Stab geführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß für Legierungen mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) von 0,1 bis 0,2 das Volumen der Schmelzzone während des Durchlaufs geändert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab in Zonenschmelzrichtung keilförmig ausläuft.

17. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung in Durchlaufrichtung stetig verringert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Erstarrungsfront nachlaufende Kühlung stetig vermehrt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaufgeschwindigkeit der Schmelzzone stetig vergrößert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zonenschmelzen an einem geschlossenen Ring aus einer Legierung mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) von etwa 0,007 durchgeführt wird, der in der Ringebene um den Ringmittelpunkt gedreht wird, wobei mehrere Beheizungsvorrichtungen in Ringrichtung ortsfest hintereinander angeordnet sind.

21. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung induktiv, durch Lichtbogen, durch Ionen oder Elektronenentladung oder auch durch Brenner erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stab aus einer Legierung mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) von etwa 0,01 vorwärts und rückwärts zonengeschmolzen wird und daß die beim Vorwärtsgang zuletzt erstarrte Schmelzzone vom Werkstück abgetrennt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stab aus einer ternären Legierung (A, B, C) mit gleichmäßiger Konzentrationsverteilung der gelösten Komponenten (B, C) zonengeschmolzen wird, wobei eine gelöste Komponente (S) einen Löslichkeitskoeffizienten (γ) größer als 1 und die andere (C) kleiner als 1 hat, und daß die Schmelzzonenlänge während des Schmelzzonendurchlaufs scharf geändert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von p-n-p-Schichten in einem Werkstück aus einer Legierung aus Germanium, Bor und Antimon die Schmelzzone mehrfach scharf verkürzt und verlängert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Stab aus hochreinem Grundstoff die startende Schmelzzone mit Stoffen angereichert wird, die von dem Grundstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) größer als 1 und kleiner als 1 in fester Lösung aufgenommen werden.

26. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 3 und 25 auf das Dreistoffsystem Germanium, Bor, Antimon zur Erzeugung von p-n-Schichten.

27. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone feste, flüssige oder gasförmige, als Elektronengeber und -empfänger wirkende Stoffe enthält, welche der Schmelzzone zweckmäßig an bestimmten Punkten ihres Durchlaufs durch den Stab eingeimpft werden.

28. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in Pastillenform auf dem Werkstück vor dem Zonenschmelzen angeordnet werden.

29. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 3, 7, 10, 11, 12 bis 20, 23 bis 28 auf hochreines Germanium und Silizium zum Züchten von Transistorkristallen mit eingewachsenen p-n-Zonen, wobei Elemente der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. B und Sb, als in die Grundmasse in feste Lösung gehende Stoffkomponenten verwendet werden.

30. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem n-Typ-Stab Borpastillen angeordnet werden und anschließend zonengeschmolzen wird.

31. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab au? Scheiben von P-Typ-Germanium und N-Typ-Silizium zusammengesetzt wird und anschließend znnetigeschmolzen wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende eines Stabes aus polykristallinen! Germanium ein Keimkristall aus Germanium angeordnet wird und vom Keimkristall ausgehend zonengeschmolzen wird.

33. Verfahren nach Anspruch 1 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschubgeschwindigkeit der Schmelzzone kleiner als 0,07 mm/Sek. ist.

34. Verfahren nach Anspruch 1 und 32, 33, dadurch gekennzeichnet, daß Keimkristalle von Germanium von 3,1 his 25 mm Durchmesser und der Kriistallorientierung 1-0-0 in Vorschubrichtung der Sohmelzzone verwendet werden.

35. Verfahren nach Anspruch 1 und; 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Zonenraffxnieren Vorsdhubgeschwindigkeiten für die Sohmelzzone bis zu 0,25 mm/Sek. angewendet werden.

36. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stab aus einer eutektischen Legierung mit begrenzter Mischkristallbildung (A', B) mit einem Löslichkeitskoeffizienten (γ) der gelösten Legierungskomponente (B) kleiner als 1 zonengeschmolzen und die Sdhmelzzone an einer beliebigen Stelle des Stabes angehalten und dort zum Erstarren gebracht wird.

37. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 36 zur Herstellung von vorbestimmbaren Bruchstellen bei Sicherheits\*entilen.

38. Anwendung des Verfahrens nach Anr spruch 36 zur Herstellung von Werkstücken mit abwechselnden Bezirken hoher und niedriger Permeabilität oder hoher und niedriger Koerzitivkraft.

39. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf Mehr stoff sy sterne aus Salzen und Metallen, z. B. auf feste Lösungen von Salzen oder Oxyden- mit oder ohne Kristall wasser, wie Natriumchlorid, das Kupfer und Kalium als Verunreinigung enthält, und auf feste Lösungen, die durch Einfrieren hergestellt werden. ■"■ ■··

40. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zuletzt erstarrte, die Sei-

gerungen enthaltende Ende dies Stabes abgetrennt wird und nur der verbleibende Teil des Stabes weiterverarbeitet wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den Seigerungen angereicherte abgetrennte Teil des Stabes weiterverarbeitet wird.

42. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in einem Graphittiegel (7) angeordnet ist, der sich in einem Quarz- rdhr (9) befindet, das mit einem Einlaß (10) und einem Auslaß (11) für die Durohleitung von Schutzgas, insbesondere Wasserstoff, versehen ist, wobei die Schmelzzone durch eine außerhalb des Rohres angeordnete, in Axial richtung des Rohres mit regelbarer Vorschubgeschwindigkeit bewegliche Induktionsspule (8) erfolgt.

43. Vorrichtung nach. Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel als einseitig offenes axial bewegliches Rohr (16) ausgebildet ist, das

durch eine Gummibalgdichtung (9) mit dem ortsfest angeordneten, nach außen abgedichteten Beheizungsrohr (18) verbunden ist, wobei um das Tiegelrohr (16) ein Ring (12) aus elektrisch leitendem Stoff angeordnet ist, der von einer außerhalb des äußeren Rohres (18) angeordneten Induktionsspule mit Strom versorgt ist und wobei vor dem Beheizungsring (12) ein Kühlring (14) mit Schlitz (39) ebenfalls ortsfest angeordnet ist, der an die Schutzgaszuleitung (20) angeschlossen ist.

44. Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen Halter (42) ein Keimkristall (41) an eine Stirnseite des Werkstücks (17) angedrückt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 375 823;
Haller, Kristallchemie und Kristallphysik met. Werkstoffe, 1939, S. 38, Abs. 2.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen