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Verfahren zur Herstellung von Einkristallen durch Ziehen aus einer
Schmelze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen,
z. B. aus Germanium oder Silizium, mit über die gesamte Kristallänge konstanter
Störstellenkonzentration, bei dem der Kristall mit Hilfe eines Impfkristalls aus
einem Tiegel mit einer Schmelze von vorgegebener Störstellenkonzentration gezogen
wird und für eine ständige Durchmischung der Schmelze gesorgt wird.
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Für Flächentransistoren und Kristallgleichrichter werden bekanntlich
gut ausgebildete Einkristalle aus einem Halbleiter, wie z. B. Germanium oder Silizium,
von genau vorgeschriebener Störstellenkonzentration benötigt.
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Zur Herstellung solcher Einkristalle hat sich besonders ein Verfahren
bewährt, bei welchem der Einkristall im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre aus
einer Schmelze gezogen wird, welche in entsprechendem Maße mit dem gewünschten Störstellenmaterial
versetzt ist. Man taucht zu diesem Zweck einen kleinen Impfkristall, der einkristallin
sein soll, in die wenig über dem Schmelzpunkt befindliche Schmelze ein und zieht
dann langsam diesen Kristall aus der Schmelze wieder heraus. Das herausgezogene
Gut erstarrt dabei derart, daß der einkristalline Impfkristall gemäß seinem Gefüge
weiterwächst. Auf diese Weise kann man langsam das gesamte Schmelzgut zur Erstarrung
bringen.
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Für die Störstellendichte des so aus seiner Schmelze gezogenen Einkristalls
ist das Verhältnis der Störstellenkonzentration im Festkörper Cs (Solidus) zur Störstellenkonzentration
CL (Liquidus) in derSchmelze von entscheidender Bedeutung. Dieses Verhältnis
ist
außer von der Art des Störstellenmaterials und der Art des kristallinen
Grundmaterials noch von der Ziehgeschwindigkeit, mit welcher der Kristall aus der
Schmelze gezogen wird, abhängig, was ohne weiteres einleuchtet, da beispielsweise
bei langsamer Ziehgeschwindigkeit v zur Rückdiffusion der unerwünschten Störstellen
mehr Zeit vorhanden ist als bei schneller Ziehgeschwindigkeit. Bei sehr langsamer
Ziehgeschwindigkeit (v - o) beträgt das Verhältnis Cs/CL für Indium oder
Antimon als Störstellenmaterial in Germanium beispielsweise io-3. Bei Aluminium
als Verunreinigungsmaterial hat man einen Wert dieses Verhältnisses von io-1 gemessen.
Ist demnach bei vorgegebener Kristallwachstumsgeschwindigkeit v das Verhältnis Cs/CL
bekannt, dann kann durch entsprechende Wahl von CL jede gewünschte Störstellenkonzentration
im Kristall herbeigeführt werden.
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Zur Züchtung von Einkristallen mit genau definierter Störstellenkonzentration
pflegt man daher so vorzugehen, daß man das Grundmaterial zunächst in reinster Form
herstellt und dessen Schmelze dann mit dem gewünschten Störstellenmaterial in der
errechneten Konzentration CL versetzt. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens
besteht aber darin, daß sich an der Grenzschicht zwischen Kristall und Schmelze
die Schmelze stark mit Störstellen anreichert, da im Kristall weniger Störstellen
eingebaut werden, als in der Schmelze, aus der er sich bildet, im Mittel vorhanden
sind. Die Folge davon ist, daß auch die Störstellenkonzentration CS im Kristall
längs seiner Ausdehnung nicht konstant bleibt, sondern in den zu einem späteren
Zeitpunkt aus der Schmelze gezogenen Schichten rapide anwächst, so daß der sich
bildende Einkristall eine über die gesamte Kristalllänge ansteigende Konzentration
aufweist. Man hat versucht, durch eine Rotationsbewegung des Kristalls oder des
Tiegels um dessen Längsachse, was einem ständigen Umrühren der Schmelze gleichkommt,
Abhilfe zu schaffen. Diese Maßnahme verhindert zwar die Anreicherung der Störstellen
an der Grenzschicht zwischen Schmelze und Kristall und hat zur Folge, daß die Störstellen
innerhalb der gesamten Schmelze homogen verteilt sind. Jedoch läßt sich durch diese
Maßnahme nicht verhindern, daß trotzdem die mittlere Störstellenkonzentration
CL in der Schmelze ständig wächst, solange der Kristall im Wachsen begriffen
ist. Man erhält also auch auf diesem Wege keine Kristalle mit homogener Störstellenverteilung.
Der Rührvorgang bedingt lediglich eine Verzögerung des Konzentrationsanstieges im
Kristall.
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Da die Störstellenkonzentration CS der für die Fertigung von Kristalloden
verwendeten Einkristalle nur in einem ganz bestimmten Schwankungsbereich tolerieren
darf (spezifischer Widerstand 3 bis 25S2 cm), war bisher ein großer Teil der so
gewünschten Einkristalle für Fertigungszwecke unbrauchbar.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Einkristalle aus einem Halbleitermaterial
mit über die gesamte Kristallänge konstanter Störstellenkonzentration zu züchten.
Die Lösung dieser Aufgabe geht von der Erkenntnis aus, daß CS während des weiteren
Kristallziehens konstant bleibt, solange dafür gesorgt wird, daß bei konstanter
Ziehgeschwindigkeit v auch CL konstant bleibt. Die Erfindung besteht demgemäß
darin, daß bei einem Verfahren, bei welchem der Einkristall mit Hilfe eines Impfkristalls
aus seiner Schmelze von vorgegebener Störstellenkonzentration gezogen wird und für
eine ständige Durchmischung der Schmelze gesorgt wird, während der Ziehbewegung
des Kristalls Nachschubmaterial von dem gleichen Grundmaterial wie die Schmelze
und mit einer Störstellenkonzentration, die gleich der gewünschten Störstellenkonzentration
des herauszuziehenden Kristalls ist, mit einer solchen Geschwindigkeit in der Schmelze
gelöst wird, daß das Volumen der Schmelze unverändert bleibt. Bei einem solchen
Verfahren wird ein Anwachsen der Störstellenkonzentration CL in der Schmelze
vollkommen verhindert, was zur Folge hat, daß Kristalle mit konstanter Störstellenkonzentration
CS aus der Schmelze gezogen werden. Hierbei ist es gleichgültig, ob das Nachschubmaterial
in fester, flüssiger oder pulverisierter Form zugegeben wird. Voraussetzung ist
nur, daß der Kristall mit konstanter Ziehgeschwindigkeit v aus der Schmelze gezogen
wird, da bei höherer Ziehgeschwindigkeit mehr Störstellen im Kristall eingebaut
werden können als bei einer kleineren.
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An Hand der Abbildung sei das beschriebene Verfahren für den Fall
näher erläutert, daß das Nachschubmaterial der Schmelze in fester Form zugeführt
wird. Mit i ist der Schmelztiegel bezeichnet, welcher das geschmolzene Halbleitergut
2, beispielsweise mit Indium verunreinigtes Germanium, enthält, und 3 ist der mit
Hilfe einer in der Abbildung nicht dargestellten Ziehvorrichtung langsam nach oben
gezogene Einkristall, welcher zur Verhinderung einer Störstellenanreicherung an
der Grenze Schmelze/Kristall gleichzeitig um seine Längsachse rotiert. In der Abbildung
sind die beiden Bewegungsvorgänge durch Pfeile, welche die Bewegungsrichtung angeben,
kenntlich gemacht. Eine gute Durchmischung der Schmelze erhält man auch durch Rotation
des Tiegels i oder durch Beschallung der Schmelze, beispielsweise mit Hilfe von
Ultraschall. Letztere Methode hat sich vor allen Dingen bewährt, wenn der Ziehvorgang
unter Schutzgasatmosphäre erfolgt. Ferner ist eine gute Durchmischung durch Vibration
des Kristalls relativ zur Schmelze möglich.
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Das erforderliche Nachschubmaterial wird bei dem in der Abbildung
dargestellten Ausführungsbeispiel der Schmelze mittels der beiden in die Schmelze
eintauchenden Stäbe q. und 5 - Nachschubstäbe genannt - zugeführt, und zwar mit
einer solchen Geschwindigkeit v, daß der Spiegel 6 der Schmelze in unveränderter
Höhe bleibt. Diese Nachschubstäbe bestehen im Sinne der Erfindung aus dem gleichen
Grundmaterial wie die Schmelze und weisen vorzugsweise die gleiche Störstellenkonzentration
auf, wie der zu ziehende Einkristall haben soll. Soll beispielsweise der gezogene
Kristall eine Störstellenkonzentration entsprechend einem spezifischen Widerstand
von zo f2 cm annehmen, so empfiehlt es sich, einen Nachschubstab mit einem spezifischen
Widerstand von ebenfalls io 0 cm zu verwenden. Ein auf die beschriebene Weise
gezogener Einkristall erhält dann über seine gesamte Länge eine homogene Störstellenverteilung
von
der vorgeschriebenen Konzentration.
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Für die beiden Nachschubstäbe 4 und 5 ist es nicht erforderlich, daß
dieselben in einkristalliner Form vorliegen. Der große Vorteil der Erfindung besteht
gerade darin, daß für diese Stäbe auch polykristallines Material verwendet werden
kann. Zu ihrer Herstellung hat es sich bewährt, wenn man zunächst auf an sich bekannte
`''eise einen Nachschubstab größter Reinheit herstellt und diesen dann nach einem
ebenfalls bekannten Verfahren mit einer homogenen gewünschten Störstellenkonzentration
durchsetzt, indem man eine Schmelzzone vorgegebener Verunreinigung durch das Reinstmaterial
wandern läßt.
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Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn
das Verhältnis CS/CL sehr klein ist, wie z. B. bei Verwendung von Indium oder Antimon
als Störstellenmaterial in Germanium, und das Volumen des herausgezogenen Kristalls
nicht wesentlich größer als das Volumen der Schmelze ist. In diesem Fall darf die
Störstellenkonzentration des Nachschubmaterials nämlich wesentlich geringer sein
als diejenige des gewünschten Einkristalls, ohne Gefahr zu laufen, daß die Störstellenkonzentration
des Kristalls hierdurch wesentlich beeinträchtigt würde. Insbesondere kann man in
solchen Fällen zu Nachschubmaterialien höchsten Reinheitsgrades greifen, was eine
wesentliche Vereinfachung des Verfahrens bedingt. Will man beispielsweise p- oder
n-gedopte Germaniumeinkristalle ziehen und nimmt man als Dopmaterial Indium oder
Antimon, deren Konzentrationsverhältnis CS/CL bei einer Ziehgeschwindigkeit von
etwa 0,3 mm/min etwa 0,005 ist, dann kann man als Nachschubstangen
4 und 5 solche aus Germanium von größter Reinheit, entsprechend einem spezifischen
Widerstand von etwa 55 SZ cm, verwenden. Voraussetzung ist allerdings, daß der Kristall
nicht erheblich schwerer als die Ausgangsschmelze ist. Trotz der abweichenden Störstellenkonzentration
im Kristall und in den Nachschubstangen würde in diesem speziellen Fall die Störstellenkonzentration
zwischen Kristallanfang und Kristallende um weniger als 104 differieren.
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Selbstverständlich gestaltet sich das beschriebene Verfahren in entsprechender
Weise bei Verwendung von flüssigem oder in pulverisierter Form vorliegendem Nachschubmaterial.