DE3321201A1

DE3321201A1 - Tiegel zur herstellung von einkristallen

Info

Publication number: DE3321201A1
Application number: DE19833321201
Authority: DE
Inventors: Charles 38410 Vaulnaveys le Bas Excoffon; Jean 38100 Grenoble Ricard
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1983-06-11
Publication date: 1983-12-15
Also published as: US4495155A; CH651325A5; FR2528454B1; IT8367646A0; GB8313893D0; IL68435A0; GB2122104A; DE3321201C2; JPS593095A; FR2528454A1; IL68435A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1

Köln, den 10. Juni 1983 Nr. 23

PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan La Defense 2, 5 & 6, Place de I¹Iris, 92400 COURBEVOIE Frankreich

Tiegel zur Herstellung von Einkristallen

Be schre ibung;

Die Erfindung betrifft einen Tiegel für das Verfahren der Kristallisation nach der Methode des hängenden Tropfens. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Verbesserung der Tiegel, die in den französischen Patentanmeldungen 2 321 326, 2 359 639 und 2 376 697 beschrieben sind und sich insbesondere für die Herstellung von Einkristallen in Form von Fäden oder

Platten (FR-PS 2 321 326) von Rohren (FR-PS 2 359 639) und für das Aufbringen von kristallinem Silicium in dünnen Schichten auf graphitierte Substrate (FR-PS 2 401 696) eignen.
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Bei dem Kristallisationsverfahren des hängenden Tropfens verwendet man einen Tiegel, der in seinem unteren Teil eine Kapillaröffnung besitzt. Der Tiegel erfüllt zwei Funktionen:

- er dient dazu, das zu kristallisierende Produkt (Pulver, zermahlener Kristall) mittels einer geeigneten Heizvorrichtung mit einem Heizwiderstand oder durch direkte Induktion des Tiegels aufzuschmelzen, - wegen der in ihrem unteren Teil bearbeiteten Kapillardüse erhält die hier austretende Flüssigkeit die Form des äußeren unteren Endes, wobei sich zu Beginn des Verfahrens ein hier hängender Tropfen entwickelt.

SobaM die kapillare Spinndüse gefüllt ist, wird ein Keim dem Tropfen genähert, an seiner Spitze angeschmolzen und mit dem Tropfen vereint. Man schafft so eine Grenzschicht Flüssigkeit-Feststoff. Von diesem Moment an zieht man den Keim langsam nach unten, was das Wachsen eines Kristalls bewirkt, wobei die Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff aufgrund eines geeigneten Temperaturgradienten in passender Höhe gehalten wird. Gleichzeitig beaufschlagt man den oberen Teil des Tiegels, in dem der Schmelzvorgang stattfindet; mit Pulver oder ge-

-y-t

rissenem Kristall. Im Zuge ihrer Arbeiten über die Herstellung von Monokristallen mit dem Verfahren des hängenden Tropfens hat die Anmelderin verschiedene Phänomene entdeckt, die Fehler des gezogenen Einkristalls zur Folge haben können.

A. Die am Boden des Tiegels befindliche Kapillaröffnung ist eine ziemlich enge Einflußstelle/ in die die Flüssigkeit eindringen muß. Diese Einflußstelle für die Flüssigkeit, die experimentell eine dünne Schicht am Boden des Tiegels von 0,5 bis 1 mm oder mehr darstellt, ist unregelmäßig hinsichtlich der Länge der Öffnung und der Art und Weise, wie sie in die Öffnung eindringt. Das zugegebene Pulver fällt nämlich vorwiegend in die Mitte des Tiegels und schmilzt hier. Die erhaltene Flüssigkeit füllt den gesamten Boden des Tiegels. Der Mittelteil des Tiegels wird aber stärker mit noch nicht geschmolzenem Pulver versorgt als die Ränder, was bedeutet, daß der Mittelteil der Öffnung unregelmäßiger gefüllt wird als die Ränder. Die Temperaturunterschiede zwischen der Mitte und den Rändern des Tiegels wirken sich auf die Viskosität und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit aus, was auch lokale Unterschiede der Fähigkeit der Flüssigkeit zur Folge hat, in die Kapillaröffnung einzutreten.

B. Andererseits besitzt die Kapillaröffnung einen Rand mit spitzem Grat, was an dieser Stelle zu Wirbelbewegungen der Flüssigkeit führt, die im Innern der Düse Druck-Entspannungs-Zonen hervorruft* Weil man sich oberhalb oder sehr nahe am Schmelzpunkt der Flüssigkeit befindet, hat das Kavitationsphänomene (ört-5 Liehe Verdampfung der Flüssigkeit) zur Folge und führt zur Blasenbildung in der Flüssigkeit im Innern der Kapillardüse. Diese Blasen können sich im

Kristall wiederfinden, wo sie Hohlräume der vcrschiedensten Formen, nämlich länglich, zylindrisch oder kugelförmig bilden.

Die beschriebenen Phänomene stören auch das Temperaturgleichgewicht im unteren Teil der Kapillardüse in der Höhe der Grenzfläche Flüssigkeit-wachsender Feststoff, was zur Bildung verschiedener Fehler (Körner, Dislokationen) in dem Kristall führt.

Der dünne Flüssigkeitsfilm kühlt sich ferner durch Abstrahlung zum Oberteil des Tiegels ab. In dem Maße, wie die Flüssigkeitsschicht nicht genau die gleiche Höhe über den gesamten Boden des Tiegels hat, trägt das zur Erhöhung der Temperaturdifferenzen der Flüssigkeit bei, die entlang der Kapillaröffnung eintreten.

Darüber hinaus ist die Flüssigkeitsmenge in dem Tiegel der Düse gering, und zwar in der Größenordnung von 0,5 cm für einen Tiegel zum Ziehen von Saphirbändern von 30 mm Breite und 0,8 mm Dicke. Wenn sich also die Zufuhr an Pulver ändert, ändern sich auch die Flüssigkeitsmenge und der Zufluß zur Düse, was Änderungen in der Dicke des Kristalls zur Folge haben kann.

Die Erfindung bezweckt die weitere Verbesserung der Qualität der erhaltenen Einkristalle durch Behebung der oben beschriebenen Mängel.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Tiegel für die Herstellung von Einkristallen nach dem Verfahren des hängenden Tropfens mit einem konischen, von mehreren Füßen getragenen Schirm versehen, der auf dem Boden des Tiegels ruht, der auf diese Weise "behütet" ist.

Die Erfindung schafft damit einen verbesserten Tiegel für die Herstellung von Einkristallen nach dem Verfahren des hängenden Tropfens mit einer oder mehreren Kapillaröffnungen im unteren Teil, die eine Höhe grosser oder gleich der Rückhaltehöhe des zur Herstellung des Einkristalls dienenden geschmolzenen Materials bei den in Frage kommenden Temperatur- und Druckbedingungen in der Kapillare haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Tiegels von einem konischen Schirm überdeckt wird, der von mehreren auf dem Boden ruhenden Beinen getragen wird. Nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist der konische Schirm in seinem oberen Teil von 2 bis 10 Löchern eines Durchmessers von 1 bis 3 mm durchlöchert.

Das Material, aus dem der konische Schirm nach der Erfindung besteht, ist das gleiche, wie das des Tiegels oder jeder andere geeignete Werkstoff, nämlich inert gegenüber dem zur Herstellung des Einkristalls bei der Arbeitstemperatur dienenden Material, beispielsweise aus Iridium oder Molybdän.
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Der Winkel des Konus kann der des Tiegels oder davon verschieden sein. Wenn der Winkel öC des Tiegelkegels je nach den Anlagen bis 180° zunimmt, kann sich der Winkel des Kegels in der gleichen Weise verändern oder davon abweichen. Beispielsweise kann ein Tiegel mit ebenem Boden {tfi = 180°) von einem Kegel mit einem Winkel unter 180⁰C bedeckt sein.

Der Durchmesser des Kegels ist selbstverständlich gel'> ι Liicjcr als der Innendurchmesser des Tiegels. Die Dicke l)i'l i.iqt i'twa 1 bis 5 mm. Die Höhe der den Schirm tragenden Beine bewegt sich etwa zwischen 2 und 10 mm.

Die Erfindung wird im folgenden unter Pezuqnahmo aut die beigefügte Figur beschrieben, die die Ansicht eines Längsschnitts des verbesserten, mit einem inneren konischen Schirm versehenen Tiegels zeigt.

Der in seinem·«unteren Teil die Kapillaröffnung 5 aufweisende Tiegel ist mit einem inneren kegelförmigen Schirm 2 versehen, der mit den Beinen 3 und 3' auf dem Boden 1 ruht. Der obere Teil des Schirms ist gegebenenfalls von den Öffnungen 4, 4' durchlöchert.

Die durch Verwendung eines Tiegels mit einem inneren kegelförmigen Schirm gemäß der Erfindung erzielten Verbesserungen bei der Herstellung von Einkristallen nach dem Verfahren des hängenden Tropfens erzielten Vorteile sind zahlreich und bestehen insbesondere aus:

- einer längeren Verweilzeit der Flüssigkeit im Inneren des Tiegels, wodurch sich das Aufschmelzen der zügeführten Körner bzw. durch Pulver und das Entweichen von Gasen oder flüchtigen, in der Flüssigkeit enthaltenden Bestandteilen, verbessert, - eine bessere Homogenität der Temperatur über den ganzen Boden des Tiegels und damit auch über die Öffnung der Kapillarleitung,

- die Abstrahlung des Bodens des Tiegels wird vermindert= Das verbessert das Aufschmelzen der Körner oder des Pulvers der Materialzufuhr.

- Es wird vermieden, daß ein zugeführtes Korn direkt in die Öffnung der Kapillarleitung fallen kann.

- Die Entfernung von flüchtigen Anteilen oder Gasen wird durch die in den kegelförmigen Schirm gebohrten Löcher erleichtert.

- Die Turbulenzphänomene werden vermieden und die Menqr der Flüssigkeit, die in die Leitung eintritt, vergleichmäßigt.

Zu den zahlreichen Vorteilen, die sich hinsichtlich der Kristall- und Dimensionsqualität der erzeugten Einkristalle ergibt, seinen genannt:

- Die Verminderung der Zahl der Blasen (oder Hohlräume) sowohl hinsichtlich der Größe, weil die Blasen praktisch eine Größe kleiner oder gleich 10 μ haben, als auch hinsichtlich der Zahl, weil die Blasen von o,1 bis 1 mm um den Faktor 1000 abgenommen haben bzw. ganz verschwunden sind. Im Falle des Saphirs beispielsweise ist bei der Sichtkontrolle keine Blase mehr zu erkennen.

- Die Regelmäßigkeit der Abmessungen der erhaltenen Einkristalle

- Die ausgezeichnete Ebenmäßigkeit der Oberfläche der erhaltenen Einkristalle

- Das Fehlen von Verunreinigungen durch das Tiegelmaterial

- Die Möglichkeit,als Beschickungsmaterial reines AIu-

miniumoxid mit großer spezifischer Oberfläche (6 bis

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100 m /g) anstelle von kristallisierten, gebrochenen

Saphir verwenden zu können. Diese Aluminiumoxide, die sehr viel adsorbiertes Gas enthalten, geben trotzdem Saphirbänder ohne Blasen.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.

Beispiel

Die Herstellung eines Einkristalls aus Saphir ((X-AIuminiumoxid)

Der Tiegel besteht aus Molybdän, hat ein Gesamtvolumen von 20 cm und ist in seinem unteren Teil mit einer Kapillaröffnung eines rechteckigen Querschnitts von 1 χ 1S mm durchbohrt.

Der Tiegel hat einen Außendurchmesser von 50 mm und einen inneren Durchmesser von 30 mm. Sein Boden ist leicht kegelförmig mit einem Kegelwinkel von 150°.

Im Innern des Tiegels ruht ein konisches Teil (Schirm) in Form eines chinesischen Hutes auf Beinen, die sich auf dem Boden des Tiegels abstützen. Der Kegelwinkel dieses Teils beträgt 150°. Die Beine haben eine Höhe von 2 mm, der Durchmesser des Schirmes beträgt 28 mm, so daß ein freier Raum von 1 mm zwischen der Innenwand des Tiegels und diesem konischen Teil bleibt.

Man beschickt den Tiegel mit zerbrochenen Verneuil-SaphirStückchen einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 mm und erhitzt den Tiegel auf eine Temperatur zwischen 2070⁰C und 2200⁰C (Schmelzpunkt von<*. -Aluminiumoxid = 2050⁰C) mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators, der eine bei 30 KHz arbeitende Induktionsspule speist und ständig eine Leistung von 25 KW entwickelt.

Der rissige Verneuil-Saphir schmilzt, füllt den Raum zwischen dem konischen Teil und dem Boden des Tiegels, die Kapillardüse und bildet einen Tropfen, der am unteren Teil der Kapillare hängt. Eine dünne Schicht von geschmolzenem Aluminiumoxid von 0,1 mm Dicke bildet sich gleichfalls an der Oberfläche des konischen Teils. Die im Tiegel und der Kapillarleitung vorliegende Menge des flüssigen Aluminiumoxids ist in der Größenordnung von etwa 2 cm .

Wenn einmal ein Tropfen am Unterteil der Kapillarleitung gebildet ist, bringt man damit eine dünne, zuvor orientierte Platte eines Saphir-Einkristalls der Abmessung von 1x15 mm in Berührung, die als Keim dient, Wenn der Tropfen an diesem Keim klebt, beginnt man den

Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten abzuziehen. Man füllt gleichzeitig den Tiegel mit Aluminiumoxid mit einer mittleren Geschwindigkeit von 18 g/h nach. Nach 20 min des Ziehens erhält man eine dünne Saphirplatte eines rechteckigen Querschnitts von etwa 1 χ 15 mm und 100 mm Länge mit relativ ebener Oberfläche. Bei der Röntgenstrahlenbeugungsprüfung erscheint diese Platte monokristallin und hat die kristallografische Orientierung des Keims beibehalten. Hinsichtlich der optischen Prüfung besitzt diese Platte das Adsorptionssprektrum von Saphir. Bei der Sichtprüfung sieht man weder Blasen noch schlecht geschmolzene Teite. Der erhaltene Kirstall ist vollkommen durchsichtig.

Claims

Patentansprüche
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ο Für die kontinuierliche Herstellung von Einkristallen vorbestimmter Form und die Ablagerung von kristallinem Silicium als dünner Film auf einem graphitierten Substrat nach dem Verfahren des hängenden Tropfens verwendbarer Tiegel, der in seinem unteren Teil eine oder mehrere Kapillaröffnungen mit größerer oder gleicher Höhe wie die Rückhaltehöhe des zur Herstellung des Einkristalls oder des aufgetragenen Films dienenden geschmolzenen Materials bei den in Frage kommenden Temperatur-

und Druckbedingungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Tiegels von einem kegelförmigen auf Beinen auf dem Boden des Tiegels ruhenden Schirm überdeckt ist.
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2. Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kegelförmige Schirm in seinem oberen Teil von

2 bis 10 Löchern eines Durchmessers zwischen 1 und

3 mm durchlöchert ist.