DE2208150C3 - Synthetischer Korund-Einkristall, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen synthetischen, einkristal- A" linen, Asterismus bewirkendes Titandioxid enthaltenden Korund, der durch unterschiedliche Lichtabsorption feststellbare, zur Längsachse symmetrische Unterschiede in der Titandioxid-Konzentration aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Korund-Einkristalls und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Nach einem Aufsatz von A. E. P a I a d i η ο und B. D. R ο i t e r in der Zeitschrift »Journal of the American Ceramic Society« vom Septemper 1964, Seite 465, sind V durch Ziehen hergestellte Einkristalle aus Aluminiumoxid bekannt, die bei einem Gehalt an Chrom chemisch inhomogen sind.

Es sind ferner synthetische einkristalline Korunde bekannt, welche als den Asterismus bewirkenden Bestandteil geringe Mengen von Titandioxid, vorzugsweise 0,1 bis 03%, enthalten.

Die US-Patentschriften 24 88 507 und 26 90 062 beschreiben die Herstellung von Titandioxid enthaltenden Einkristallen aus Korund nach dem Verneuil-Ver- '* fahren, bei welchen optisch feststellbare gewölbte Schichten innerhalb der Kristalle entstehen. Aus so hergestellten Rohkristallen läßt sich aber nur ein einziges, nicht fazettiertes Stück schneiden, wenn man von einem scheibenförmigen geschnittenen Stück eines '■·■ Rohkristalls ausgeht, das durch zwei voneinander getrennte Schnitte senkrecht zu der Achse des Rohkristalls hergestellt ist. Diese Stücke müssen so geschnitten werden, daß der aus ihnen hergestellte geschliffene Edelstein die erforderlichen Abmessungen hat, d.h. eine Grundfläche von etwa dem doppelten Durchmesser der Höhe. Das bedeutet, daß ein üblicher, zugespitzter Rohkristall nach dem Verneuil-Verfahren in eine Reihe von Stücken verschiedener Höhe geschnitten werden muß, um sie zu Edelsteinen verschiedener Größe zu verarbeiten. Das verursacht Kosten und erzeugt große Mengen von Abfall.

Aufgabe der Erfindung ist ein synthetischer Korundkristall mit einem den Asterismus bewirkenden Zusatz von Titandioxid, der gegebenenfalls noch weitere färbende Stoffe enthalten kann. Diese Zusatzstoffe sind erfindungsgemäß gleichmäßig innerhalb des gesamten ('installs verteilt. Man kann daher aus beliebigen Teilen des Rohkristalls nicht fazettierte Stücke in beliebigen Abmessungen schneiden. Hierbei kann die Grundfläche senkrecht zu der c-Achse des Kristalls stehen. Es entsteht hierbei ein völlig entwickelter Stern. Erstrebt werden auch Rohkristalle der beschriebenen Art, aus denen sich Einzelsteine mit gut definierten sechsstrahligen Sternen schneiden lassen, deren Strahlen gleichmäßig entlang den Seiten des Steines bis zur Grundfläche verlaufen, wobei der Rohkristall und die aus ihm geschnittenen Stücke und Steine nicht geschichtet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Konzentratioiisunterschiede beim Schnitt durch die Längsachse des Kristalls V-förmige Gestalt aufweisen.

Nach den US-Patentschriften 32 91 571 und 33 42 559 sind Verfahren und Vorrichtungen zum Ziehen von Einkristallen bekannt, bei welchen der Wärmeverlust im Ziehbereich niedrig gehalten wird.

Gut geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßen Korund-Einkristallen ist ein Verfahren durch Ziehen aus der titandioxidhaltigen Aluminiumoxidschmelze mittels eines Keimkristalls, wobei die Schmelze mit Abdeckungen versehen wird, die zentrale Aussparungen für den abzuziehenden Korund-Einkristall aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungen so angeordnet werden, daß ihre Aussparungen mit dem Mittelpunkt der Oberfläche der Schmelze Winkel θ und Φ von 100 bis 140° bzw. von 45 bis 65° bilden.

Für die Durchführung dieses Verfahrens kann eine Vorrichtung mit einem Tiegel, einer um den Tiegel angeordneten Induktionsheizspule, einem nach oben abziehbaren Keimkristall, und auf bzw. über dem Tiegel angeordneten Abdeckungen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungen so auf bzw. über dem Tiegel angebracht sind, daß die Kanten ihrer Aussparungen mit dem Mittelpunkt der Oberfläche der Schmelze Winkel θ und Φ von 100 bis 140° bzw. von 45 bis 65° bilden.

Beispielsweise wird ein synthetischer Korundkristall, der in gleichmäßiger Verteilung einen den Asterismus bewirkenden Stoff enthält, so hergestellt, daß man zunächst eine Schmelze aus Aluminiumoxid und Titandioxid herstellt, wobei das Titandioxid in einer Menge zwischen etwa 1% und etwa 3% in der Schmelze enthalten ist. Auf der Oberfläche dieser Schmelze stellt man eine Temperatur ein, welche das Kristallwachstum ermöglicht. Dann taucht man einen Impfkristall in die Schmelze ein und zieht in dem Maße des Kristallwachstums den Impfkristall heraus. Verwendet man beispielsweise eine Schmelze mit einem Gehalt von 1,5% Titandioxid, so enthält der Kristall etwa 0.15%

Titandioxid in fester Lösung und in gleichmäßiger Verteilung durch den ganzen Kristall. In diesem Kristall kann der Asteriumus gleichmäßig durch die ganze Masse erzeugt werden durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen I !00 und 1500⁰C während so langer Zeit, dalil der Asterismus entwickelt wird. Aus dem Rohkristall kann dann ein nicht fazettiertes Stück geschnitten werden, dessen Grundfläche senkrecht zu der o-Achse des Kristalls verläuft. An daraus hergestellten Edelsteinen sieht man einen symmetrischen sechsstrahligen Stern, dessen Strahlen sich gleichmäßig entlang den Seiten des Stückes bis zur Grundfläche erstrecken. An denn geschnittenen Stein sieht man keine Streifen, und zwar unabhängig davon, wie der Kristall geschnitten ist. Zur Herstellung von gefärbten synthetisehen Edelsteinen dieser An, z. B. von blauen Saphiren und Rubinen, kann man der Schmelze aus Aluminiumoxid und Titandioxid solche Stoffe zusetzen, deren Ionen in das Kristallgitter des Aluminiumoxids in fester Lösung eintreten und daher innerhalb des sichtbaren Spektrums Licht bestimmter Wellenlängen absorbieren und damit dem Kristall seine Farbe gebon. Diese gefärbten Kristalle haben dank der gleichmäßigen Verteilung der färbenden Ionen eine gleichmäßige Färbung, selbst im Vergleich zu solchen gefärbten Korundkristallen, :z. B. zu blauen Saphiren, die nach dem Verneuil-Verfahren nur mit geschichteter Struktur hergestellt werden können.

Ein Beispiel der Erfindung entsteht dadurch, daß man einen Kristall aus synthetischem Korund aus einer Schmelze von Aluminiumoxid herauszieht, die so zusammengesetzt ist, daß der Kristall in gleichmäßiger Verteilung etwa 0,1 bis etwa 0,3% Titandioxid enthält. Bei diesem Verfahren wird die Wärme der Schmelze derart zugeführt, daß sie gelöstes Titandioxid in einer Menge von etwa 1% bis etwa 3% enthält. Wegen des Verteilungskoeffizienten von 0,1 zwischen der Schmelze und dem Kristall nimmt dieser letztere aus der Lösung weniger Titandioxid auf, so daß dessen Konzentration in der Schmelze in nächster Nachbarschaft des wachsenden Kristalls zunimmt. Dieser Überschuß an Titandioxid gelangt durch Diffusion von der Wachstumsfläche in die eigentliche Schmelze, was eine gewisse Zeit beansprucht. Danach richtet sich die maximale Geschwindigkeit für das Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze, wobei darauf geachtet werden muß, daß der wachsende Kristall keine Anteile der Schmelze, die höhere Konzentrationen an gelöstem Titandioxid enthalten, aufnimmt. Man läßt dann das Kristallwachstum beginnen und zieht den wachsenden Kristall schneller aus der Schmelze heraus, als durch die Konzentration an überschüssigem Titandioxid an der Wachstumsfläche gegeben ist. Hierbei wird das Einschließen von Anteilen der Schmelze mit einem höheren Gehalt an Titandioxid in den Kristall dadurch vermieden, daß man den zentralen Abschnitt der Schmelzoberfläche mit dem Impfkristall bei einer Temperatur hält, welche das Kristallwachstum ermöglicht, dabei aber Wärmeverluste durch Strahlung aus den dieses Gebiet umgebenden Bereichen der Schmelze vermieden werden. Es entsteht also ein höherer Temperaturgradient durch die Diffusionsschicht von der Wachstumsfläche zu der eigentlichen Schmelze, wobei dieser Temperaturgradient höher ist als derjenige, der entstehen würde, wenn die Wärmeverluste aus den umgebenden Bereichen nicht verringert würden. Auf diese Art vermeidet man *s, daß Anteile der Schmelze mit einem höherem Gehalt an Titandioxid in den wachsenden Kristall eingeschlossen werden und dort erstarren können.

Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens enthält einen Tiegel mit einem kreisförmigen ι Querschnitt. Dieser Tiegel ist an seinen Seiten von wenigstens einer Isolierung mit einem ringförmigen Querschnitt umgeben. Um die Isolierung verläuft eine Heizspule mit einem ringförmigen Querschnitt symmetrisch um die Isolierung und den Tiegel. Durch κι Hindurchleiten von Strom durch die Spule wird der Tiegel induktiv geheizt. Auf dem Tiegel befindet sich ein Deckel (Abdeckung) mit einer mittig angeordneten kreisförmigen Öffnung. Diese Öffnung hat einen etwas größeren Durchmesser als der maximale Durchmesser r <, des zu ziehenden Kristalls und erlaubt das Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze in dem Tiegel und ein unbehindertes Abstrahlen der thermischen Energie von dem mittigen Gebiet der Oberfläche der Schmelze während des Beginnens des Ziehens. Über dem Deckel jo ist eine Isolierung (Abdeckung) rU einer mittigen kreisförmigen Öffnung angeordnet, wobei der Durchmesser dieser Öffnung größer ist als der Durchmesser der Öffnung in dem Deckel. Die Isolierung und der Deckel bilden eine Zone zur Speicherung der Wärme >5 und zum Nachheizen. Die Kanten der Öffnung in dem Deckel und die Kanten der Öffnung in der Isolierung bilden mit einem gemeinsamen Scheitelpunkt (Mittelpunkt A der Oberfläche der Schmelze) an der senkrechten Achse des Tiegels Kegelflächen. Der ίο Spitzen-Winkel des Kegels zwischen der Kante der Öffnung im Deckel und dem Scheitelpunkt liegt zwischen 100 und 140°. Der Spitzenwinkel des Kegels zwischen der Kante der Öffnung in der Isolierung und dem Scheitelpunkt liegt bei 45 bis 65^C. Durch diese is Anordnung kann aus einer Schmelze mit einer Oberfläche am Scheitelpunkt dieser Kegel aus dem mittigen Gebiet thermische Energie ausstrahlen, während die thermische Ausstrahlung aus den benachbarten Bereichen der Oberfläche der Schmelze beschränkt .io wird. Nur derjenige Teil der thermischen Energie, der dur;h die kegelförmige Zone mit einem Spitzenwinkel von 45 bis 65° ausstrahlt, gelangt durch die Öffnung in der Isolierung. Der Rest dieser Strahlungsenergie verbleibt in dem Bereich zwischen dem Deckel und der ^5 Isolierung.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.

Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren beim Herausziehen des Kristalls;

Fig.2 zeigt grafisch die Konzentration des gelösten 5<> Titandioxids in der Schmelze in einem gegebenen Abstand von der Wachstumsfläche für den Kristall für zwei verschiedene Wachstumsgeschwindigkeiten;

F i ς. 3 zeigt grafisch die Temperatur der Schmelze

bei Konzentrationen des gelösten Titandixodis nach F i g. 2 für zwei Wachstumsgeschwindigkeiten und die Temperaturgradienten in der Schmelze unter diesen Bedingungen;

Fig.4 zeigt nicht maßstäblich im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen do Verfahrens;

F i g. 5 zeigt im Schnitt einen erfindungsgemäßen synthetischen Korundkristall;

F i g. 6 zeigt im Schnitt einen nach dem Verneuil-Verfahren hergestellten synthetischen Korundkristall.
·:>■■■ Die Fig.] zeigt sciiematisch das Herausziehen eines Kristalls aus einer Schmelze 11 in einem Tiegel 10. Ein Impfkristall 12 ist in die Schmelze eingeführt worden und wird während des Kristallwachstums herauseezo-

gen, wobei der einkristalline Teilkörper 13 entsteht. Man läßt den Impfstab und den wachsenden Kristall in der Regel während des Herausziehens rotieren, so daß ein Kristallkörper mit einem kreisförmigen Querschnitt entsteht. Anderenfalls würde der Kristallkörper eine polygonale Form haben, da beim Wachsen des Kristalls Kristallflächen mit der geringsten freien Oberflächenenergie entstehen. Der nach oben zusammenlaufende kegelförmige Abschnitt 14 dieses Körpers entstand während der kritischen Phase des Kristallwachstums, bei welcher der Kristall sich aufbaute. Hierbei nahm der Durchmesser zu. bis der gewünschte Durchmesser D erreicht war. Dann zieht man den Kristallkörper weiter aus der Schmelze heraus, wobei ein länglicher Rohkristall mit einem etwa gleichmäßigen Durchmesser Dan der gewünschten Länge entsteht.

Wenn man beispielsweise einen blauen Sternsaphir

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3% Titandioxid auch noch Eisen(lll)-oxid in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1,5% enthalten. , Verwendet man beispielsweise eine Schmelze, die außer Aluminiumoxid 1% Titandioxid und 1,5% Eisen(lll)-oxid enthält, so enthält der herausgezogene Korundkristall etwa 0,1% Titandioxid und etwa 0.05% Eisenoxid. Die blaue Farbe des Sternsaphirs beruht wahrscheinlich darauf, daß in dem Korundgitter Ionen Al¹⁺ ersetzt sind durch Ionen Ti⁴* und Fe² + . Die Sternbildung beruht darauf, daß nach der Wärmebehandlung eine nadeiförmige Titanverbindung, wahrscheinlich ein komplexes Aluminiumtitanat. entsteht Ein blauer Slemsapltir ν erfordert das Vorhandensein von etwa 0.1 bis 0,3% Titandioxid und von etwa 0,03 bis etwa 0,05% Eisen(lll)oxid. Um einen Kristall mit Gehalten an Titandioxid zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3% zu erhalten, muß etwa die zehnfache Konzentration an .^ Titandioxid in der Schmelze vorhanden sein, d. h. etwa 1 bis etwa 3%. Das beruht auf dem Verteilungskoeffizienten, d. h. auf dem Verhältnis zwischen der Konzentration des Gelösten in dem Kristall zu der Konzentration des Gelösten in der Schmelze. Dieser Verteilungskoeffi- .,,·. zient liegt bei etwa 0.1 für das System T1O2—AbOj. Der Verteilungskoeffizient für Eisen(lli)-oxid liegt ebenfalls bei etwa 0.1. Der Schmelze müssen aber größere Mengen an Eisen(III)-oxid zugesetzt werden, d.h. Mengen zwischen etwa 0.9 und etwa 1.5%, weil gewisse .,., Anteile, etwa zwei Drittel, des Eisen(IIl)-oxids durch Verdampfen verlorengehen.

Mit Chromoxid erhält man einen roten Korund (Rubin). Auch in diesen Fällen muß aber Titandioxid in den angegebenen fv'engen eingebaut werden, um den vj Asterismus zu bewirken.

Ein Verteilungskoeffizient unter 1 bedingt es, daß die gelösten Stoffe von dem Kristall an der Wachstumsfläche abgestoßen werden. Hierdurch nimmt die Konzentration an diesen gelösten Stoffen in der Flüssigkeit, 5; insbesondere in nächster Nähe der Wachstunisfläche, zu. In der F i g. 1 ist diese Zonenschicht mit 15 bezeichnet. Die gelösten Stoffe wandern durch diese Zone nur durch Diffusion, was von der Zeit abhängig ist. Wenn in dem wachsenden Kristall 14 Anteile der <« Schmelze mit einem höheren Gehalt der gelösten Stoffe eingeschlossen werden und dort anschließend erstarren, so haben diese Einschlüsse in dem Kristall eine andere Zusammensetzung und eine andere Lichtbrechung als die Hauptmenge des Kristalls. Das Kristallwachstum r, beim Ziehen aus der Schmelze hängt ab von der Entfernung von Wärme durch Leitung und Strahlung aufwärts durch den wachsenden Kristall. Änderungen in dieser Wärmeleitung führen zu Einschlüssen und Unregelmäßigkeiten in dem Kristall während des Wachstums. Diese Schwierigkeit tritt insbesondere bei der Anfangsphase auf, während der Kristallkörper 14 zu seinem maximalen Durchmesser Danwächst. Zieht man den anfänglichen Teil 14 des Kristallkörpers nicht sehr vollkommen heraus, so ist es sehr schwierig, einen Rohkristall von hoher optischer Vollendung mit einer gleichmäßigen Verteilung der Dotierungsmittel herzustellen.

Da die überschüssigen gelösten Stoffe in der Diffusionsschicht mit der Zeit in die Hauptmasse der Schmelze wandern, ist es mitunter möglich, den Einschluß dieser sekundären Phasen in den Kristall dadurch zu verhindern, daß die Wachstumsgeschwindigkeit, d. h. die Ziehgeschwindigkeit, verringert wird. Die F i g. 2 zeigt die Konzentration des gelösten Titandi-

von der Wachstumsflächc für zwei Ziehgeschwindigkeiten Wund /?', wobei R' geringer ist als R. C_n bedeutet die mittlere Konzentration des Titandioxids außerhalb der Diffusionsschicll in der eigentlichen Schmelze, wo die Konzentration des Titandioxids durch die Konvektion praktisch gleichmäßig ist. G und Q' bedeuten die Konzentrationen des Titandioxids in der Diffusionsschicht an der Wachstumsfläche für die beiden Wachstun '..geschwindigkeiten R und /?'. C, und C bedeuten die Konzentrationen des Titandioxids in dem erstarrten Kristall für die beiden Wachstumsgeschwindigkeiten R und /?'. Die Verteilungskonstante für das Gleichgewicht Ka wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben:

Ko = CJCi

Dieser Wert ist abhängig von dem Phasendiagramm TiO)-AI2O3 und braucht nicht notwendigerweise eine Konstante zu sein. Die Konstante für den Verteilungskoeffizienten Kc wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben:

Kc = CJC

und hängt ab von den Bedingungen, bei welchen das Erstarren stattfindet. F i g. 3 zeigt die Gleichgewichtskurven für die Schmelze bei zwei Konzentrationen C₁ und Ci' an Titandioxid. Die Kurve T_n-Ti. bedeutet die Liquidus-Linie, die der Konzentration C₅ entspricht, die bei der schnelleren Ziehgeschwindigkeit R entsteht. Die Kurve T_n-Ti! bedeutet die Liquidus-Linie, die der geringeren Konzentration C_s' an Titandioxid beim langsameren Ziehen R' entspricht. Die Temperatur_b.^-adienten in der Flüssigkeit von der Wachstumsfläche hinweg sir.d dargestellt durch die Linie Ti-T₃₀ für die höhere Ziehgeschwindigkeit R und durch die Linie Tl-T₃₀ für die langsamere Ziehgeschwindkeit /?'. Hierbei wird angenommen, daß die Temperaturgradienten linear sind. Das gestrichelte Gebiet S unter der Liquiduskurve für die schnellere Ziehgeschwindigkeit R bedeutet ein Gebiet, wo ein Unterkühlen stattfinden kann, wenn schneller herausgezogen wird. Hierbei können Unstabilitäten oder Vorsprünge auf der Oberfläche des wachsenden Kristalls entstehen. An diesen kann die Schmelze mit einem höheren Gehalt an Titandioxid in den Kristall eingeschlossen werden. Diese Einschlüsse erstarren, wenn die Konzentration hoch genug und die Temperatur so niedrig ist, daß eine zweite Phase entsteht. Beim vollständigen Erstarren entsteht ein Hohlraum durch die Volumdifferenz zwischen der Flüssigkeit und dem Feststoff. Solche

Hohlräume oder Diskontinuitäten stören den Wärmefluß nach oben durch den Kristall hindurch und verhindern daher d^;e Einstellung eines Gleichgewichtes, das für ein gutes Kristallwachstum notwendig ist. Diese Hohlräume erscheinen auf der Oberfläche des polierten Kristalls als Vertiefungen und verringern seinen Wert. Die bei'n Unterkühlen entstehenden Schwierigkeiten können mitunter vermieden werden, wenn man die Ziehgeschwindigkeit verringert, z. B. auf den Wert R'. Hierdurch wird die Konzentration des Titandioxids CV an der Wachsltimsfläche herabgesetzt, und der Temperaturgradient Ti'-T_a„ wird über die l.iquiduskurvc für die gegebene Konzentration erhöht, so daß in der Regel eine Unterkühlung nicht stattfinden kann. Aus wirtschaftlichen Ciründen ist es aber nicht immer erwünscht, die Ziehgeschwindigkeit herabzusetzen. Es ist ferner angebracht, den Kristall aus der Schmelze so schnell wie möglich zu ziehen, um während dieser kurzen Zeit die Wachstumsbedingungen und die Umgebung einigermaßen gleichmäßig zu halten. Wegen des niedrigen Vertcilungskocffizicnlcn im System Titandioxid-Aluminiumoxid und wegen der verhältnismäßig großen Mengen von Titandioxid, die zur Bewirkung des Asterismus erforderlich sind, könnte daher die Ziehgcschwindigkcit zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses besonders niedrig sein, und es könnte schwierig sein, sie bei höheren Gehalten an Titandioxid zu regeln.

In der Praxis wird es daher vorgezogen, mit einer höheren Ziehgeschwindigkeit R zu arbeiten. Hierbei nimmt die Konzentration an Titandioxid C, an der Wachstumsfläche zu und eine Unterkühlung kann auftreten. Dabei erhöht man aber den Temperaturgradienten in der Schmelze an der Wachstumsfläche so weit, daß eine Unterkühlung nicht eintreten kann. Dieser erhöhte Temperaturgradient ist in der Fig. 3 durch die Linie Ti-T₃₁, dargestellt. Beirr. Arbeiten entlang dieses Temperaturgradienten Ti-T₃,, erstrecken sich Unstabilitäten oder Vorsprünge, die durch unvermeidbare kleinere Schwankungen der Wachstumsbedingungen entstehen, nicht tief bis in das Gebiet S, wo eine Unterkühlung stattfinden kann, sondern sie werden bald beendet und schmelzen gegebenenfalls wieder bei den jetzt höheren Temperaturen in der Diffusionsschicht. Man kann einen Impfkristall in eine Schmelze unter diesen Bedingungen eintauchen und ihn schneller ziehen, als die Konzentralion an Titandioxid unter üblichen Bedingungen es erlauben würde. Trotzdem besteht hierbei eine geringere Gefahr des Unterkühlens oder des Auftretens von zweiten Phaseneinschlüssen, Bildung von Hohlräumen oder Ungleichmäßigkeiten in dem wachsenden Kristall. Besonders in der Anfangsphase des Wachstums ist die Abwesenheit von Einschlüssen einer zweiten Phase, von Hohlräumen oder Unregelmäßigkeiten besonders wichtig, da man den Impfkristall schnell aus der Schmelze ziehen kann 'und ein Kristallkörper von hoher Vollendung entsteht. Wenn man den Rest des Rohkristalls an diesem ursprünglichen kegelförmigen Abschnitt anwachsen läßt, so ist er ebenso vollendet und enthält das Titandioxid in der gleichen gleichmäßigen Verteilung, die notwendig ist, um einen Rohkristall bester optischer Eigenschaften und bester Gleichmäßigkeit zu erzeugen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Kristalle mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm je Stunde zu ziehen. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren dürfte man die Kristalle nicht mit einer Geschwindigkeit von mehr als 03 cm je Stunde oder darunter ziehen, was auch von dem Gehalt der Schmelze an Titandioxid abhängt.

Die Fig.4 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie enthält einen Tiegel 16 von kreisförmigem Querschnitt. Der Tiegel muß aus einem hitzebeständigen Metall bestehen, dessen Schmelzpunkt höher als derjenige des Gemisches von Aluminiumoxid und Titandioxid mit etwa 2O4O"C ist. Der Tiegel sollte auch beständig sein gegen geschmolzenes Aluminiumoxid. Wolfram und Iridium

ίο sind beispielsweise geeignete Stoffe für solche Tiegel.

Der Tiegel 16 sitzt innerhalb einer zylindrischen Struktur 17 aus einem isolierenden Stoff, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid und dgl. Die isolierende Struktur kann beispielsweise einen äußeren zylindrischen Mantel 18 enthalten, der auf der Plattform 19 ruht. Ein innerer zylindrischer Mantel 20 umgibt den Tiegel und ruht ebenfalls auf der Plattform 19. Körniges hitzebcständißes Material 21 ist gepackt in dem Zwischenraum zwischen dem inneren und dem äußeren Mantel. Ein kleinerer zylindrischer Mantel 22 mit einem geringeren Durchmesser als der des Tiegels ruht auf der Plattform 19 und trägt den Tiegel 16. Körniges Isoliermaterial 23 ist in den ringförmigen Zwischenraum zwischen dem kleineren Mantel 22 und dem inneren Mantel gepackt. Hitzebeständiges Material mit höherer Korngröße, beispielsweise Chips 24 aus hitzebeständigem Material, sind lose innerhalb des kleineren Mantels 22 über der Plattform 19 angeordnet. In der Mitte der Plattform 19 befindet sich eine kleine Öffnung 25. Die Plattform 19 ruht auf einem zylindrischen Träger 26.

Eine Heizspule 27 befindet sich außerhalb der zylindrischen Isolierung. Ein elektrischer Strom durch die Heizspule induziert einen Strom in dem Tiegel und erhitzt ihn auf eine hohe Temperatur. Durch Wärmeleitung gelangt die Wärme von den Wandungen des Tiegels zu der Charge in ihm und hält sie in geschmolzenem Zustande.

Ein ringförmiger Deckel 28 befindet sich oben auf dem Tiegel. Dieser Deckel hat eine mittige kreisförmige

öffnung mit einem Durchmesser dt., der größer ist als der maximale Durchmesser des zu ziehenden Rohkristalls.

In einem Abstand L, über dem Deckel 28 befindet sich die ringförmige Isolierung 29, die beispielsweise von dem inneren zylindrischen Mantel 20 getragen wird. Der Raum 30 zwischen der Isolierung 29, dem Deckel 28 und der zylindrischen Isolierung 20 speichert die Wärme und ist eine Nachheizzone, wie weiter unten erläutert wird. Die Isolierung 29 hat eine mittige öffnung dt, die

konzentrisch mit der öffnung in dem Deckel ist, aber einen größeren Durchmesser hat. Die Isolierung ist so angeordnet, daß eine kegelförmige Zone für den unbehinderten Zutritt zu dem Mittelpunkt der Oberfläche der Schmelze entsteht. Der Spitzenwinkel Φ

zwischen der Kante der öffnung in der Isolierung und dem Scheitelpunkt beträgt 45 bis 65°. Die Fig.4 zeigt, daß dieser Winkel Φ durch folgendes gegeben ist: Durchmesser der öffnung c/,· in der Isolierung, Abstand zwischen der Oberfläche der Schmelze und der Isolierung, der gleich ist der Summe von Li, dem Abstand zwischen der Oberfläche der Schmelze zu dem Deckel 28, und L_h dem Abstand zwischen dem Deckel 28 und der Isolierung 29. Ein anderer Spitzenwinkel θ von 100 bis 140° zum Entweichen der Wärme besteht zwischen den Kanten der öffnung des Deckels 28 und dem Scheitelpunkt Ein Teil der in diesem Spitzenwinkel von 55—75° ausströmenden Wärme trifft auf die Isolierung 29 und den oberten Teil des Zylinders 20,

wodurch diese isolierenden Teile erhitzt werden und ein Gebiet zur Wärmespeicherung und zum Nachheizen bilden. Die senkrechte Achse F des Tiegels teilt die beiden Spitzenwinkel Φ und θ jeweils in die Hälfte. Die Scheitelpunkte beider Spitzenwinkel liegen auf demselben Punkt A, wo die senkrechte Achse des Tiegels die waagerechte Fhene m-m schneidet, und zwar im Abstand Li gerade unter dem Deckel in dem Tiegel. Der Tiegel ist mit den geschmolzenen Bestandteilen für den Kristall bis zur Höhe m-m gefüllt. Um das Kristallwachstum in Gang zu setzen, taucht man einen Impfkristall an einer senkrechten Achse bei dem Punkt A in die Schmelze. Das Gebiet des Kristallwachstums liegt anfangs um diesen Punkt A herum. Thermische Strahlung aus diesem Gebiet des Kristallwachstums entweicht also aus dem Tiegel innerhalb des Spitzenwinkels θ von 100 bis 140°, was im einzelnen von dem Durchmesser der Öffnung in dem Deckel 28 und dem Abstand Li zwischen dem Deckel und der Oberfläche der Schmelze abhängt. Strahlungsverluste an thermischer Energie von anderen Punkten an der Oberfläche der Schmelze, beispielsweise von den Punkten G und H, sind mehr beschränkt, da die geradlinige Ausstrahlung durch den Deckel 28 behindert wird. Strahlungsverluste beispielsweise vom Punkt B außerhalb der Zone dos Kristallwachstums um den Punkt A sind auf einen kleineren Winkel als den Winkel θ beschrankt, und der größte Anteil der Strahlung von dem Punkt // wird durch den Deckel 28 zurück in die Schmelze geworfen.

Durch diese Anordnung des Deckels 28 über der Oberfläche der Schmelze kann mehr Wärme aus dem Gebiet für das Kristallwachstum um den Punkt A an der Oberfläche der Schmelze entweichen als aus dem deren Umgebung. Da die Temperatur im Gebiet des Kristallwachstums bei Ti. gehalten werden muß, so muß der Schmelze mehr Wärme zugeführt werden, um die Wärmeverluste aus dem mittigen Gebiet auszugleichen. Die umgebenden Bereiche der Schmelze müssen also auf einer höheren Temperatur gehalten werden als es erforderlich wäre, wenn nicht so viel Wärme aus dem mittigen Gebiet entfernt worden wäre, d. h. der Winkel θ lag erheblich unter 100°. Der Temperaturgradient auf der Oberfläche von dem Gebiet des Kristallwachstums in die umgebenden Bereiche der Schmelze wird also erhöht. Durch diesen erhöhten Temperaturgradienten durch die Diffusionsschicht hindurch kann ein schnelleres Kristallwachstum stattfinden, d. h. der Kristall kann schneller herausgezogen werden, ohne daß eine örtliche Unterkühlung stattfindet.

Weil die Schmelze bei einer höheren Temperatur gehalten werden muß, um die erhöhten Wärmeverluste aus dem Gebiet des Wachstums zu kompensieren, muß der Schmelze mehr Wärme von den Wandungen des Tiegels zugeführt werden. Das erfordert mehr elektrischen Strom für die Heizspule. Die thermische Isolierung um den Tiegel herum muß derart sein, daß die Wärme in der Schmelze gespeichert wird. Der Tiegel braucht also nicht auf einer besonders hohen Temperatur gehalten zu werden, was zu Schädigungen durch Schmelzen des Tiegels führen könnte. Die Isolierung 29 beschränkt den Wärmeverlust aus dem Tiegel und der Deckel 29 speichert die Wärme in der Zone 30 über den Deckel, ohne dabei die Strahlungsverluste aus der Zone des Kristallwachstums auf der Oberfläche der Schmelze einzuschränken. Die Zone 30 wird gebildet durch den Deckel 28, die Isolierung 29 und die zylindrische Isolierung 20.

Ein Teii der Wärmestrahlung, die im Winkel θ durch die Öffnung im Deckel entweicht, wird aufgefangen von den Wandungen der Isolierung 20 und von der Unterseite der ringförmigen Isolierung 29. Nur derjenige Teil der Strahlung von dem Punkt A, dem Scheitelpunkt der beiden Spitzenwinkel, die im Winkel Φ von 45 bis 65° ausstrahlt, entweicht durch die Öffnung in der Isolierung 29. Der Rest der Strahlung aus der Differenz zwischen den Winkeln θ und Φ von etwa 55 bis 75° des Winkels θ wird aufgefangen und gespeichert in der Zone 30. Durch Speicherung der Wärme aus dem Tiegel und der Schmelze in dieser Zone 30 ist es möglich, in der Schmelze einen hohen Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten, der für ein richtiges Kristallwaehstum erforderlich ist, ohne daß zu große Energiemengen dem Tiegel durch die Heizspule 27 zugeführt werden. Solche zu großen Energiemengen könnten die Wandungen des Tiegels durch Schmelzen schädigen. Gleichzeitig wirkt die Zone 30 zum Nachheizen oder ais erhitztes Gebiet über der Schmelze, so daß der aus der Schmelze gezogene Rohkristall nicht sofort abgekühlt wird. Das Teil 32 dient ebenfalls dazu, Wärnieverlustc aus der Vorrichtung zu verringern.

Die kombinierte Wirkung des stärkeren Kühlens des mittigen Gebietes auf der Oberfläche der Schmelze und die Zufuhr von zusätzlicher Wärme zur Kompensation dieser Wärmeverluste verursachen ein wirksameres Rühren der Schmelze, wobei das auf höherer Temperatur befindliche geschmolzene Material an den Seiten des Tiegels nach oben zur Oberfläche strömt, und von dort radial über die Oberfläche zu dem mittigen Gebiet von niederer Temperatur. Von dort strömt das geschmolzene Material zurück in die Schmelze und gegen den Boden des Tiegels. Diese Rührwirkung wird erhöht durch Kühlen des Ticgelbodens durch die Verwendung von isolierenden Stücken 24 mit größeren Abmessungen. Diese ermöglichen das Entweichen von größeren Mengen strahlender Energie von dem Tiegelboden, als es bei Verwendung von kleinstückigerem Isoliermaterial unter dem Tiegel möglich wäre. Durch die Öffnung 25 in der Platte kann weitere Wärme entweichen. Das stärkere Rühren bei der beschriebenen Anordnung ermöglicht eine stärkere Bewegung des geschmolzenen Materials entlang der Oberfläche des wachsenden Kristalls. Die Dicke der Diffusionsschicht wird dadurch verringert und überschüssiges gelöstes Material, d. h. Titandioxid, wird in seiner Konzentration in dieser Schicht verringert.

Die beschriebene Vorrichtung kann beispielsweise einen Tiegel mit einer Höhe von etwa 8,9 cm und einem Durchmesser von etwa 6,35 cm enthalten. Der Deckel über dem Tiegel hat eine mittige kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 3,18 cm.

Die Isolierung 29 ist etwa 3,75 cm über dem Deckel angeordnet und hat eine mittige kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 5 cm. Der Spitzenwinkel zwischen den Kanten der Öffnung im Deckel und dem Mittelpunkt A auf der Oberfläche der Schmelze liegt bei etwa 101", also innerhalb des angegebenen Bereiches. Der Winkel zwischen den inneren Kanten der Öffnung der Isolierung 29 und dem Mittelpunkt A auf der Oberfläche der Schmelze liegt bei 52°, also ebenfalls innerhalb des angegebenen Bereiches. Der Scheitelpunkt dieses umgedrehten Kegels liegt in der Mitte des Tiegels etwa 1,27 cm unter dem Deckel.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Tiegel mit einer Schmelze der kristallbildenden Bestandteile bis zu einer Höhe entsprechend der Linie m-m nach Fig.4

gefüllt, d. h. im vorliegenden Fall bis zu einer Höhe von 1,27 cm unter dem Deckel. Dann bringt man die Schmelze auf eine solche Temperatur, daß das Kristallwachstum in dem mittigen Gebiet stattfinden kann. Ein Impfkristall der gewünschten Orientierung wird dann in die Mitte dieses Gebietes der Schmelze eingetaucht. Der Impfkristall kann ein monokristalliner Stab aus Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von etwa 0,32 cm sein, der so gehalten wird, daß man ihn rotieren lassen und aus der Schmelze herausziehen kann. Beim Beginn des Kristallwachstums an dem Impfkristall wird dieser aus der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm je Stunde herausgezogen. Wahrere! dieser Verfahrensphase baut sich das kristalline Material kegelförmig mit zunehmendem Durchmesser auf. Wärmeverluste aus dem mittigen Gebiet des Kristallwachstums finden statt durch aufwartsgerichtete Strahlung aus der Schmelze durch die kegelförmig?n Zonen zwischen dem Deckel und der öffnung in ('er Isolierung, und zu einem geringeren Ausmaß durch die Leitung und Strahlung innerhalb des Kristallkörpers und des Impfkristalls. Bei der Zunahme des Durchmessers des Kristallkörpers auf den maximalen Wert und bei der Zunahme der Länge dieses Kristallkörpers wird mehr und mehr Wärme aus dem wachsenden Krisii.all durch den Kristallkörper selbst abgeführt. Beim Anwachsen des Rohkristalls wird der Pegel der Schmelze verringert. Dadurch wird die Menge der Wärmeenergie, die durch Strahlung aus dem Tiegel durch die kegelförmige Zone entweicht, verringert. Das ist damit m erklären, daß die Schmelze in dem Tiegel jetzt niedriger steht und der Winkel θ daher kleiner wird. Nur ein Teil der Strahlung aus diesem Gebiet kann jetzt durch die öffnung im Deckel des Tiegels entweichen, während der andere Teil der Strahlung von dem Deckel in den Tiegel zurückgeworfen wird. In diesem Stadium des Kristallziehens ist der Rohkristall größer geworden und teilweise schon aus dem Tiegel herausgezogen. Dadurch werden erhebliche Wärmemengen aus dem mittigen Gebiet durch Leitung und Strahlung durch den Rohkristall hindurch abgezogen, wobei diese Wärmemengen größer sind als die durch Strahlung von der Oberfläche der Schmelze entweichenden. Die Wärmezufuhr zu dem Tiegel wird jetzt verringert. Die kritische Phase des Wachstums des Rohkristalls ist nun vorüber, d. h. der Rohkristall hat unter einem hohen Temperaturgradienten seinen vollen Durchmesser erreicht, die ersten Anteile des Rohkristalls sind sehr vollkommen und gleichmäßig und enthalten keine Einschlüsse und andere Fehlstellen. Wenn die erste Phase sehr vollkommen durchgeführt ist, so kann ein fertiger Rohkristall der gleichen Qualität erzielt werden.

Rohkristalle aus dem erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Korund können zu Schmucksteinen mit Asterismus hoher Qualität verarbeitet werden.

Die F i g. 5 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Rohkristall, Fig.6 einen Schnitt aus einem Rohkristall, der nach dem Verneuil-Verfahren hergestellt ist. Der Rohkristall 33 nach dem Verneuil-Verfahren hat eine ungleichmäßige schichtenförmige Verteilung des den Asterismus bewirkenden Titandioxids. Alternierende Schichten 34 mit einem Gehalt an Titandioxid erstrecken sich durch die ganze Breite, während in dem Rest zwischen den Schichten das Titandioxid an den Außenkanten konzentriert ist. Die Herstellung eines Schmucksteines 35 mit Asterismus aus einem solchen Rohkristall erfordert es in der Regel, daß er mit der r-Achse parallel zu der Ziehrichtung wächst, d. h. parallel mit der Längsachse des Rohkristalls. Das nicht fazettierte Stück wird dann in der Regel so aus dem Rohkristall geschnitten, daß seine konvexe 5 Oberlläche 36 etwa dieselbe Kurvatur ^at wis die Schichten 34. Der so geschnitten? Stein hat eine kontinuierliche Farbenverteiliing und weist einen Stern auf, dessen sechs Strahlen gleichmäßig entlang den Seiten verlaufen. Um das zu erreichen, muß aber der

ίο Stein so geschnitten werden, daß seine Oberfläche ebenso verläuft wie die Schichten, was die Möglichkeiten zur Weiterverarbeitung des Rohkristalls stark einschränkt. Der Rohkristall 37, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewachsen ist, hat eine praktisch gleichförmige Verteilung der färbenden Ionen und der den Asterismus bewirkenden Verbindungen, und zeigt keine Schichtenbildung, wie sie beim Verneuil-Verfahren entsteht. Der erfindungsgemäße Rohkristaii kann bei einer beliebigen Orientierung der c-Achse wachsen. Stücke können aus beliebigen Abschnitten des Rohkristalls geschnitten werden, wenn sie nur so orientie^rt sind, daß die c-Achse senkrecht zu der Grundfläche des Stückes steht. Der Rohkristall nach F i g. 5 hat ebenso wie der Rohkristall nach F i g. 6 seine c--Achse parallel zu der Wachstumsachse. Die F1 g. 5 zeigt, daß aus diesem Rohkristall nicht fazettierte Stücke beliebiger Größen geschnitten werden können. Aus einem Abschnitt des Rohkristalls können beispielsweise mehrere kleinere nicht fazettierte Stücke geschnitten werden, weil das Titanoxid in dem ganzen Rohkristall gleichmäßig verteilt ist. Die nicht fazettierten Stücke 38 und 39 sind zwei von vier Stücken, die aus einem scheibenförmigen Abschnitt des Rohkristalls geschnitten werden können, und zwar je ein Stück aus jedem Quadranten der Scheibe. Größere nicht fazettierte Stücke, wie 40, können aus anderen Abschnitten des Rohkristalls geschnitten werden. Wenn man den Rohkristall mit seiner c-Achse in anderer Orientierung, z. B. in einem rechten Winkel oder in einem Winkel zwischen 0 und 90° zu der Wachstumsachse sich bilden läßt, so kann man aus dem Rohkristall auch nicht fazettierte Stücke größerer Abmessungen schneiden.

Die erfindungsgemäß hergestellten RohkrisfsMe und die aus ihnen geschnittenen nicht fazettierten Stücke und Schmucksteine haben noch andere Eigenschaften, die sich von denjenigen unterscheiden, die nach dem Verneuil-Verfahren hergestellt sind. Wesentlich ist es, daß sie keine abwechselnden Schichten mit einem größeren oder geringeren Gehalt an Titandioxid enthalten. Dadurch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Kristalle von den Kristallen nach dem Verneuil-Verfahren. Nach der F i g. 5 sieht man, daß der Rohkristall schwache Wachstumslinien 41 enthält, die entlang der Längsachse angeordnet sind und sich unterscheiden von den Wachstumslinien in einem Rohkristall nach dem Verneuil-Verfahren. Mit dem Ausdruck »Wachstumslinien« werden alle optischen Inhomogenitäten bezeichnet, die an der Wachstumsoberfläche durch geringe Änderungen der Wachstums- geschwindigkeit wegen Änderungen der Temperatur der Schmelze oder der Ziehgeschwindigkeit infolge örtlicher Änderungen der Dotierungsmittel oder der Verunreinigungen entstehen. Ebenso entstehen Wachstumslinien durch Spannungen im Kristallgitter oder

durch Blasen wegen Änderungen der Konzentrationen des Dotierungsmittels oder von Verunreinigungen oder wegen Änderungen in anderen Wachstumsbedingungen. Diese Wachstumslinien sind sehr schwach und in

der Fi g. 5 nur zur Verdeutlichung mit starken Strichen dargestellt. Sie entsprechen Schichten mit verschiedenem Gehalt an Titandioxid und anderen gelösten Stoffen und weisen hin auf optische Inhomogenitäten durch die Differenz ,n der Absorption infolge kleiner Unterschiede in der Konzentration der gelösten Stoffe. Diese Schichten unterscheiden sich insofern von den Schichten in den Verneuil-Kristallen, als sie im fertigen Stein nach der Bildung des Asterismus nicht so stark hervortreten wie bei Verneuil-Steinen. Durch geeignete Regelung des Verfahrens können solche Wachstumslinien bei einem Minimum gehalten werden. In jedem Falle haben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wachstumslinien eine V-förmige Gestalt. Änderungen in den Wachstumsbedingungen bringen es mit sich, daß diese Wachs'.i:mslinien in dem Rohkristall entlang den konischen Wachstumsflächen auftreten. Ein Längsschnitt durch die Mittellinie des Rohkristalls nach F i g. 5 zeigt, daß eine Reihe von in geringen Abständen befindlichen V-förmigen Wachstumslinien entlang der Längsachse des Rohkristalls auftritt. Ein Querschnitt durch den Rohkristall zeigt diese Wachstumslinien als eine Reihe von schwachen konzentrischen Kreisen. Ein geringer Überschuß des gelösten Titandioxids findet sich im mittigen Teil 42 des Rohkristalis zusammen mit einigen federförmigen Gebilden 43, die entlang den Wachstumslinien eine höhere Konzentration an Titandioxid aufweisen. Dieser Kern und die federförmigen Gebilde entstehen deshalb, weil die Schmelze an der Spitze der kegelförmigen Wachstumsfläche stärker stagniert. Sie zeigen sich in den nicht fazettierten Stücken nicht als Banden oder Schichten, sondern nur als Gebiete etwas dunklerer Farbe. Die Erscheinung kann vermieden werden, wenn man etwas langsamer herauszieht oder andere Wachstumsbedingungen ändert. Eine »praktisch gleichmäßige Verteilung« von Titandioxid und färbenden Ionen bedeutet, daß diese Stoffe gleichmäßig in der ganzen Masse des Rohkristalls verteilt sind, mit der Ausnahme von etwas höheren Konzentrationen in dem Mittelteil, wo die Wachstumslinien sich schneiden.

In Rohkristallen, die nach dem Verneuil-Verfahren hergestellt sind, sind die Wachstumslinien in der Regel verdunkelt durch Schichten, die abwechselnd mehr und weniger Titandioxid enthalten. Die Wachstumslinien in den Verneuil-Kristallen verlaufen aber ebenso wie die Schichten. Diese Wachstumslinien erscheinen als gebogene Linien, wenn der Rohkristall in der Längsrichtung durch die Mitte zerschnitten wird, wie die F i g. 6 es zeigt. Die Ebene des Schnittes schneidet die gewölbten Oberflächen, an welchen bei dem Verneuil-Verfahren das Kristallwachstum stattgefunden hat. Ein Querschnitt durch einen Rohkristall nach Verneuil zeigt diese Wachstumslinien als Reihen von konzentrischen Kreisen dann, wenn der Rohkristall parallel zu der c-Achse gewachsen ist. Wenn die c-Achse in einer anderen Richtung lag, so zeigt die Grundfläche nicht konzentrische Kreise, sondern Teile der kegelförmigen Wachstumsflächen, die bei dem Schnitt freigelegt sind.
Synthetische erfindungsgemäß hergestellte Rohkristalle aus Korund und die daraus geschnittenen Steine können von natürlichen Korundkristallen mit Asterismus, z. B. von natürlichen Sternsaphiren und Rubinen, unterschieden werden, weil die natürlichen Kristalle

ίο anders verlaufende Wachstumslinien haben. In einem natürlichen Sternsaphir oder Rubin sind die Wachstumsflächen in der Regel eben und weisen bei der Ansicht im Schnitt eine in der Regel hexagonale Struktur auf, die der hexagonalen Kristallstruktur des

IS Korunds entspricht. Die Grundfläche eines natürlichen Sternsaphirs zeigt eine Reihe von konzentrischen Sechsecken. Die Grundfläche von geschnittenen Stükken aus erfindungsgemäß hergestellten Rohkristallen zeigt eine Reihe von konzentrischen Kreisen, die durch die kegelförmige Wachstumsfläche verursacht sind.

Die Rohkristalle sollten einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um den Asterismus und die Sternbildung hervorzurufen. Während des Wachstums des Kristalls werden Titanoxide, wie Titandioxid, in das Gitter des Aluminiumoxids in fester Lösung eingebaut. Die Wärmebehandlung besteht darin, daß man den Rohkristall bei einer Temperatur zwischen etwa 1100 und 1500°C hält. Hie.durch wird die Löslichkeitsgrenze des Titandioxids überschritten, und zwar so lange daß eine Titanverbindung, wahrscheinlich ein komplexes Aluminiumtiianat, ausgefällt wird. In einigen Fällen kann es angebracht sein, den Rohkristall bei höheren Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre zu tempern, um weitere Titanoxide in Titandioxid überzuführen, was zu einer stärkeren Ausfällung führt.

Erfindungsgemäß können synthetische Korundkristalle mit Asterismus in verschiedenen Farben hergestellt werden. Kristalle weißer Farbe werden so hergestellt, daß man der Schmelze aus Aluminiumoxid nur Titandioxid in Mengen von etwa 1 bis etwa 3% zugibt. Blaue Saphire mit Asterismus werden erhalten, wenn der Schmelze etwa I bis etwa 3% Titandioxid und etwa 0,9 bis etwa 1,5% Eisen(lll)-oxid zugesetzt werden. Rote Rubine werden erhalten, wenn man der Schmelze außer den angegebenen Mengen von Titandioxid Chromoxid CrjOj in Mengen bis zu 0,5% zusetzt, wobei von der Menge die Intensität der roten Färbung abhängt. Schwarze Sternsaphire werden erhalten, wenn die Schmelze außer den angegebenen Mengen von Titandioxid etwa I bis etwa 1,5% Vanadiumoxid V2OJ enthält. Man kann auch Sternkorunde anderer Farben herstellen, wenn man der Schmelze andere Stoffe mit färbenden Ionen zusetzt. In jedem Falle muß aber die Schmelze solche Mengen von Titandioxid enthalten, daß ein Asterismus bewirkt wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Synthetischer, einkristalliner, Titandioxid enthaltender Korund, der durch unterschiedliche Lichtabsorption feststellbare, zur Längsachse symmetrische Unterschiede in der Titandioxid-Konzentration aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationsunterschiede beim Schnitt durch die Längsachse des Kristalls V-förmige Gestalt aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Einkristalls nach Anspruch 1 durch Ziehen aus der titanoxidhaltigen Aluminiumoxidschmelze mittels eines Keimkristalls, wobei die Schmelze mit Abdeckungen versehen wird, die zentrale Aussparungen für den abzuziehenden Korund-Einkristall aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungen so angeordnet werden, daß ihre Aussparungen mit den Mittelpunkt der Oberfläche der Schmelze Winkel θ und Φ von 100 bis 140° bzw. von 45 bis 65° bilden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 mit einem Tiegel, einer um den Tiegel angeordneten Isolierung, einer Induktionsheizspule, einem nach oben abziehbaren Keimkristall, und auf bzw. über dem Tiegel angeordneten, mit Aussparungen versehenen Abdeckungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckungen (28 und 29) so auf bzw. über dem Tiegel (16) angebracht sind, daß die Kanten ihrer Aussparungen mit dem Mittelpunkt (A) der Oberfläche der Schmelze Winkel θ und Φ von 100 ois 140' bzw. von 45 bis 65° bilden.

.1°