DE2137088A1

DE2137088A1 - Verfahren zum Herstellen von Kristallen

Info

Publication number: DE2137088A1
Application number: DE19712137088
Authority: DE
Inventors: John Chadwick Copthorne Whiffin Peter Arthur Charles Horsham Hill Owen Frederick Crawley Sussex Bnce (Großbritannien)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-24
Publication date: 1972-02-10
Also published as: IT939745B; NL7110300A; FR2099638B1; FR2099638A1

Description

PHB. 32.080. dJo/EVH..

Paf3P.tassessor
Anmelder: H.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEIi

Akte, PHB-32.080 Anmeldung von» 22. Juli 1971

Verfahren zum Herateilen von Kristallen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabförmigeη Kristallee duroh Aufziehen eines Kaimkristalles aus der Schmelze eines in einem Tiegel vorhandenen Material? und weiterhin eine Vorriohtung zum Durchführen dieses Verfahrene.

Bei einem solchen Verfahren zum Anwachsen eines stabformigen Kristalles, gewShnlioh das Czoohralski-Kriatallziehverfahren genannt» ist es erwünscht, eine gleiohmSssige Temperaturverteilung nahe der Sohmelzoberfläohe vorzusehen. Dies wird gewöhnlioh duroh Konvektions-Btröme in der Flüssigkeit behindert, die von der Seite des Tiegels oder unter dem Tiegel erhitzt wird. Wenn der Temperaturgradient einen kritischen Wert überschreitet, der von den Eigenschaften der Materialien der Schmelze abhängt, aber der höher ist «la der Wert, der zum Erzeugen von Konvektion notwendig ist, tritt ein unstabiler Zustand ein, wobei die Temperatur an jedem festen Punkt in der Sohmelze sohwankt. Diese

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thermischen Schwankungen können die Kristallisiergeschwindigkeit ändern und zu Unhomogenitäten im angewachsenen Kriatall veranlassen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zum Anwachsen von Kristallen zur Verwendung in optischen Vorrichtungen z.B. Lasern und elektro-optischeη Modulatoren, bei denen im wesentlichen spannungsfreie , homogene Kristalle erforderlich sind.

Es hat sich ergeben, dass zwei Arten von Schwankungen auftreten können« d.h. (a) regelmässige Schwankungen mit einer Amplitude

fe von etwa 1 *C während Perioden von 5 bis 20 see und (b) unregelmässige Schwankungen mit bedeutend grösserer Amplitude z.B. 10⁰C während Perioden von 1 Minute oder mehr. Im allgemeinen fuhrt eine Zunahme des Tempezaturgradienten über den kritischen Wert, bei dem Schwankungen anfangen» eine Zunahme sowohl der Amplitude wie der Frequenz der Schwankungen herbei* Die grossen Schwankungen dürfen auftreten bei plötzlichen Aendsrungen der Anwachsverhältnisse, z.B. beim Anfangen des Aufziehvorganges oder beim Durchführen gesonderter, schneller Aenderungen entweder absichtlich zum Aendern des Wachstums des Kxistalles oder beliebig infolge der unrichtigen Wirkung irgendeines Einzelteiles

W der Vorrichtung. Es hat sioh weiter ergeben,dass der kritisohe Wert

des Temperaturgradienten, bei dem Schwankungen anfangen, abhängig ist von der Grösae des Tiegels nämlich so, dass der kritische Wert bei Zunahme der Tiegelgrösse abnimmt. Zum Verringern dieser Temperaturschwankungen in einem praktischen Kristallanwachsaystem scheint es erwünscht, die Gröase des Tiegels oder den Temperaturgradient zu verringern. In einem Kristallanwaohssystem, in dem die gelösten Substanzen an der Anwaohszwisohenfläohe segregieren, wird jedooh eine Verringerung der Tiegelgrösse die Aenderungsgesohwindigkeit der Konzentration der gelösten Substanzen erhöhen, während eine Verringerung des Temperatur-

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gradienten eine Unterkühlung an der Üebergangsfläche vergrSssert. Biese "beiden Umstände können zur konstitutionellen Unterkühlung führen, wodurch grosse !Inhomogenitäten im angewachsenen Kxistall entstehen.

Naoh einem ersten Merkmal der Erfindung wird in einem Verfahren zum Anwachsen eines stabförmigeη Kristalles durch Aufziehen eines Keimkristalles aus der Schmelze in einem Tiegel vorhandener Materialien, zum unterdrücken thermischer Schwankungen in der Schmelze eine thermische Abschirmplatte in der Schmelze angeordnet, die ein plattenförmiges Organ aufweist, das nahezu senkrecht zur Richtung des Kristallziehens verlSuft und in einer Höhe von dem Boden des Tiegels gehalten wird, die in dem Bereich von I/4 bis 3/4-mal die Tiefe der Schmelze während des Wachstums liegt.

Bei diesem Verfahren dient diese Abschirmplatte in dieser Form und an dieser Stelle in der Schmelze zum Unterdrücken sowohl der Schwankungen geringer Amplitude d.h. etwa 1⁰C wie der Schwankungen grosserer Amplitude d.h. etwa 10⁰C, die sonst unter den gleichen Anwachsverhältnissen in Abwesenheit der Abschirmplatte auftreten wurden. Die Wirkungsweise der Absohirmplatte ist folgende 1 In einer von der Seite oder von unten her erhitzten Flüssigkeit treten KonvektionsstrSme infolge der erzeugten Dichtenunterschiede in einer vollständig freien Schicht von Flüssigkeitazellen auf, die sich auf- und abwärts bewegen. Die Bildung und das Verhalten dieser Zellen werden durch die Rayleigh Zahl Ra =

bestimmt, wobei g die Schwerkraftbeschleunigung, d die Tiefe der Schicht, /Jden Temperaturgradienten und i>(, K,vdie Koeffizienten der Volumenausdehnung, der thermischen Leitfähigkeit und der kinetischen Viskosität bezeichnen. Wenn die Rayleigh Zahl einen kritischen Wert überschreitet,

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werden Konvektionssellen gebildet und wenn ein höherer kritischer Vert überschritten wird, wird die Konvektion ungleichmäsaig, wodurch Temperaturschwankungen, gemessen an einem festen Punkt in der Flüssigkeit auftreten. Die mit dem plattenförmigen Organ versehene Abschirmplatte spaltet die Schmelze gleichsam in zwei Teile auf, wodurch der Wert von d und somit die Rayleigh Zahl, erniedrigt werden.

Bei einer Schmelze mit der Höhe h, wo die Temperatur auf der Unterseite T₁ und die Temperatur auf der Oberseite T ist, tritt Konvektion lediglich auf, wenn

(T₁ - t_u) h^s>K., (1)

wobei K₁ eine Konstante ist, die von den Eigenschaften der Schmelze und dem Verhältnis zwischen horizontalen und vertikalen Temperaturgradienten abhängt. Schwankungen treten nur auf, wenn:

(T₁ - T ) h^S>K₀ (2)

wobei Κ₂>Κ_1#

Die thermische Abschirmplatte mit der Temperatur T₇, spaltet

die Schmelze in zwei Teile mit den Höhen h.. bzw. h₂ auf, die sich als gesonderte Schmelzen betrachten lassen; h₁ liegt zwischen dem Tiegelboden und der Abschirmplatte und h„ zwischen der Abschirmplatte und der Oberfläche der Schmelze. Keine der Schmelzen wird Schwankungen aufweisen, wennt

(T₁ -T_B) H₁ ⁵* K₂ * (3)

(t_b - t_u) h₂ ⁵ < K₂ (4)

da h₁ + h₂ = h und T₁ >T_B>T_U» wobei die Bedingungen (3) und (4) leichter erfüllt werden können als die Bedingung einer Abwesenheit von Schwankungen in der ganzen Schmelze, d.h.

(T₁ - T₁₁) h⁵<K₂ (5).

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t*0

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Z.B. in einem vereinfachten Falle, wann keine Strahlungswärmeströmung vorhanden ist, ist

(T₁ - T₃) A₁ = (T_B - T_n) A₂

wobei die Bedingungen (3) und (4) sehr leicht erfüllt werden können, wenn h.. = h_ = i/2h.

Ss sei bemerkt, dass in diesem Falle:

(T₁ - T₃Jh₁ ⁵ - (t_b - T_u)h₂ ³ - ^ (ι, - T_u)h⁵

so dass z.B. in Anwesenheit der Abschirmplatte der Temperaturunterschied T₁ - T 16-mal höher sein kann ala in Abwesenheit der Abschirmplatte.

Wenn die Abschirmplatte derart versetzt wird, daaa h<j = i/4h oder h₁ = 3/4-h, kann der Temperaturunterschied in Anwesenheit einer Abschirmplatte noch um einen Faktor 256/8I (=3|16) grosser sein.

Fig. 1 der sohematiachen, beiliegenden Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen den Maximalwelten von T₁ - T mit und ohne Abschirmplatte aufgetragen gegen das Verhältnis zwischen b* und h oder zwischen h₂ und h.

In praktischen Ausführungsforinen werden die Werte von K₂ einigermaseen von der Form der Schmelze und den Kontaktgebieten zwischen der Abschirmplatte und des anwachsenden Kristalle* abhängen. Die Abschirmplatte dient ausserdem zum Verringern der vertikalen Wärmeströmung im System, so dass in Anweaenheit der Abachixmplatte der Wert von T₁ verringert werden kann. Messungen haben gezeigt, daaa die Schwankungen entweder beträchtlich verringert odei aogai unnaohi» weisbar gemacht werden können, wenn 1 /4h <h-. < 3/4h. Messungen zeigen, dass beim Auftreten von Schwankungen dia Amplitude mit-dam Unterschied zwisohen den Temperaturen auf der Ober- und dsr Unterseite des Syatema zunimmt, so dass bei einer Schmalze ohne

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Abschirmung die Amplitude von (T- -T) abhängt, während in einem System mit einer Abschirmung die Amplitude in dem oberen Teil der Schmelze, wo der Kristall anwächst, von @L· - T ) abhängig ist und geringer sein wird. Dies leitet zu der Annahme, dass wann die Schwankungen nicht vollständig unterdrückt werden können, die optimale Stelle der Abschirmplatte möglicherweise über der Mitte der Schmelze liegt.

Die obere Grenze dieser Lage wird durch die Bedingung bestimmt, dass das Rühren durch die Anwesenheit der Abschirmplatte nicht wesentlich geändert werden soll, Dies wird nicht eintreten, wenn h„ grosser ist als der Radius r_ des anwachsenden Kristalles.

Die optimale Lage der Abschirmplatte lässt sich durch ein Thermokoppel feststellen, das an der Abachirmplatte befestigt ist. Die beste Stelle der Abachirmplatte in dem erwähnten Bereich der Höhe zwischen I/4- und 3/4-mal die Tiefe der Schmelze in einer Höhe von dem Tiegelboden ist im allgemeinen die Stelle, wo die Ausgangsapannung des Thermokoppela minimale Ausweichungen aufweist.

Das Verfahren nach der Erfindung läset sich zwackvoll in einem Czochralski Kriatallanwachssyatem verwenden, bei die gelösten Stoffe der Schmelze an der Anwachsfläche segregieren, wobei die Abschirmung derart konstruiert und bemessen wird, dass die Mischung der gelösten Stoffe in der Schmelze in einem Abstand von der AnwachaflSohe nahezu nicht beeinflusst wird.

In einer bevorzugten Form des Verfahrens nach der Erfindung besteht die Abaohiraplatte aus de* gleichen Material wie der Tiegel; z.B, wenn der Tiegel aus Platin besteht, kann die Abschirmung durch eine Platinplatte gebildet werden, die in die Schmelze bis zu der erwähnten Tiefe getaucht wild. Sie Platinplatte kann eine Dicke

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von 0,25 bis 1,0 mm aufweisen. Bei einem Tiegel nahezu kreisförmigen Querschnittes kann die Platte die Form einer Scheibe aufweisen, die einen Durchmesser 6twa gleich dem 2/3^-tel des Durchmessers des Tiegels ist. Die Platte kann durch eine Aufhängung über der Schmelze oder auf dem Boden des Tiegels gehaltert werden. In beiden Fällen soll vorzugsweise das Volumen der Stützteile in der Schmelze minimal gehalten werden.

Das plattenförmige Organ der Abschirmplatte kann porös sein und z.B. Perforationen aufweisen. In einer besonderen Form besteht das plattenförmige Organ aus Metallgaze. Bei einem Platintiegel kann die Abschirmung z.B. durch eine Platingaze gebildet werden, die in die Schmelze bis zu der erwähnten Tiefe getaucht wird.

Es 3ind verschiedene weitere Formen der Abschirmung mit dem plattenförmigen Organ möglich; z.B. das plattenförmige Organ kann ringförmig ausgebildet sein. Die Abschirmung kann weiterhin ein Hohlzylinderorgan mit poröser Wandung aufweisen, das auf dem plattenförmigen Organ angeordnet ist. In einer bevorzugten Form besteht das Hohlzylinderorgan aus Metallgaze. Es hat sich gezeigt, dass eine Abschirmung dieser Konfiguration, obgleich weniger zweckdienlich beim Unterdrücken von Schwankungen geringer Amplitude wie eine nur durch das plattenförmige Organ gebildete Abschirmung, sehr gut die Temperaturschwankungen grösserer Amplitude unterdrücken kann.

In einer "bevorzugten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung liegt das plattenförmige Organ in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich 1/3- bis 2/3-tel der Tiefe der Schmelze. Venn das plattenfSrmige Organ während des Wachstums feststeht, kann es anfangs in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich 1/3-tel der Tiefe der Schmelze liegen. Auf diese Weise kann der Wachstum einer Hälfte der

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Schmelze durchgeführt werden» während das plattenförmige Organ in dem bevorzugten Tiefenbereich in der Schmelze während des ganzen Wachstums gehalten wird.

Das plattenförmige Organ kann in der Schmelze in der erwähnten Höhe von dem Tiegelboden gleich I/4 bis 3/4-tel der Tiefe der Schmelze als feststehendes Organ in einer Form das Verfahrens oder als während des Wachstums bewegbares Organ in einer anderen Form des Verfahrens benutzt werden. Das Verfahren, bei dem die Absohirmplatte während des fc Wachstums bewegbar ist, lässt sich durchführen, wenn es erwünscht ist, das plattenförmige Organ in dam erwähnten Tiefenbereich aber näher der Oberfläche der Schmelze als dem Tiegelboden zu halten.

Es lassen sich die Aufziehgeschwindigkait und die Energiezufuhr an den Tiegel konstant halten, während der Durchmesser'das anwachsenden Kristalles durch über dem Tiegel angeordnete Regelmittel geregelt werden kann, weiche Mittel das Mass des Wärmeverlustes des Kristalles in der Umgebung über der Schmelzoberfläche steuern können. Diese Regelmittel können einen Gasstrahl enthalten, der auf den anwachsenden Kristall gerichtet wird. Es kann eine Nacharhitzungsplatte um den anwachsenden Kristall über der Schmelze angeordnet werden. In einer Abart kann der Durchmesser des anwachsenden Kristalles mit Hilfe eines Gas ströme geregelt werden, der den Kristall koaxial umgibt. Dieser axiale Gasstrom verhütet eine etwaige asymmetrische Abkühlung und somit Risse im anwachsenden Kristall.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt aioh zum Anwachsen von Kristallen aus verschiedenen Materialien νβίνβηθβη, insbesondere Oxyden, z.B., aber nicht ausschliesslich, aus Materialien zur Verwendung in der Optik. Bei solchen Oxydmaterialien ist im Allgemeinen die spezifische thermische Leitfähigkeit K klein i^m Vergleich mit

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dai spezifischen thermischen Leitfähigkeit geschmolzener Metalle oder Halbleiter, wie Germanium und Silicium. Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, ist die Rayleigh Zahl umgekehrt proportional zur spezifischen thermischen Leitfähigkeit. Ein geeignetes Material zur Verwendung in der Optik ist z.B. Strontium-Barium-Niobat Sr Ba₁ Nb-O/-, wobei 0,25 <Cx <Ο,75· Das "Verfahren hat sich auch als zweckdienlich ergeben beim Unterdrücken der Temperaturschwankungen in Schmelzen aus Zinkwolframat ZnWO .

In einer Abart des Verfahrens nach der Erfindung zum Anwachsen eines Kristallea aua.Strontium-Barium-Niobat liegt das plattenförmige Organ in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich 0,5 bis 0,9-mal der Tiefe der Schmelze während des ganzen Wachstums. Eine optimale Lage in diesem Beieioh ist in einer Höhe von 0,825-mal der Tiefe der Schmelze, also in einem Abstand von 2 bis 4 n™ von der Oberfläche der Schmelze und in diesem Verfahren ist eine kontinuierliche Bewegung der Abschirmplatte erwünscht, wenn ein Kristall beträchtlichen Volumens gezogen werden soll.

Naoh einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält eine Vorrichtung zum Anwachsen eines stabförmigen Kriatalles durch ein Verfahren nach der Erfindung, einen Tiegel zum Enthalten der Schmelze eines Materials, Mittel zum Erhitzen des Tiegels, Mittel zum Aufziehen eines Kriatalles aus der Schmelze im Tiegel, eine thermische Schirmplatte mit einem plattenförmigen Organ und Mittel zum Haltern des plattenförmigen Organa in der Schmelze im Tiegel in einer Höhe von dem Tiegalboden glaioh i/4- bis 3/4-tel der Tiefe der Schmalze.

Nachstehend werden AusfUhrungaforman der Erfindung an Hand der Fig. 2 bis 5 der beiliegenden, sohamatiaohan Zeichnung nähar erläutert. Ea zaigent

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Pig. 2 im Schnitt eine Kriatallziehvorrichtung zum Durchfuhren des Verfahrens naoh der Erfindung, die

Pig· 3» 4 und 5 im Schnitt den Tiegel der Vorrichtung naoh Fig. 2 mit drei verschiedenen Abaohirmplatten.

Die Kriatallziehvorrichtung nach Fig. 2 enthält einen zylindrischen Platintiegel mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm und einer axialen Länge von etwa 3,0 om. Die Wandstärke des Tiegels ist etwa 1,0 mm. Der Tiegel 1 liegt im Innern eines zylindrischen Magnesium- _ oxydbehältera 2 und wird von dem Magnesiumoxydständer 3 abgestützt.

Der Behälter 2 und der Ständer 3 sind an einer Kupferplatte 4 "befestigt. Der Behalter 2 enthält Aluminiumoxydkörner 5 "bis zum Pegel des Tiegels Der ringförmige Raum zwischen der vertikalen Wand des Tiegels 1 und der Wandung des Behälters 2 ist mit Aluminumoxydwolle 6 ausgefüllt. Der Behälter 2 wird von einer Hochfrequenz-Erhitzungaspule 8 umgeben, die mit einem Kühlwaaaerrohr versehen iat. Uaber dam Tiegel 1 ist ein ringförmiger Hitzeschirm 10 aua Platin mit einem Aussendurohmeaaer von etwa 4»8 om und einem Innendurchmesser von 1,8 cm und mit einer Dicke von 1,5 im angeordnet. Das ringförmige Hitzeschild 10 wird ψ durch nicht dargestellte Drähte aufgehängt, die an einem oberen, feststehenden Tail der Vorrichtung "befestigt sind. Zwischen dem Schild und dem Tiegel 1 fliesst ein Siliciumoxyd-Gaastrom mit einem Durchmesser von 1,5 mm an dar Oeffnung. Eine durch eine Platinplatte 12 mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 22 mm gebildete Abschirmung wird in dem Tiegel durch Drähte 13 und 14 gehaltert, die durch das Hitzeschild 10 geführt und an einem feststehenden Teil 15 eines Mikroreglera befestigt sind. Der dargestellte Tiegel enthält eine Schmelze 17t ^aua der der Keimkristall 18 aufgezogen wird. Der Keim ist mit einem Klau 19 verbunden, der drehbar angeordnet ist·

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Das Ganze ist in einer rostfrei-stählernen Kammer einer hydropneumatiachen Kristallaufziehvorrichtung untergebracht.

nachstehend werden die Resultate einiger Prüfungen mit der Vorrichtung gegeben» wenn die Abschirmplatte 12 nicht anwesend ist. Darauf wird tie Verwendung der Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung und Einzelheiten anderer Verfahren unter Verwendung der Abschirmplatte nach den Fig. 5 his 5 te schrieben.

An verschiedenen Stellen wurden Thermokoppel im Tiegel angeordnet, um die Schmelzentemperatur zu messen. Es ergab sich, dass bei einer Füllung von Aluminiumoxydkornerη (Maschenweite 0,1 bis 1,0 mm) im Tiegel und bei einer Tiegeltemperatur von 1280⁰C mittels der Hochfrequenz-Erhitzungsvorrichtung die TempeTaturstabilität eine Toleranz von +_ 0,3° während einer Zeitspanne von 1 Minute und +_. O,75°C während Zeitspannen von 5 his 10 Minuten hatte. Die grosste Schwankung während einer Zeitspanne von 2 Stunden war +_ 1,25°C« Die Zeitkonstante dieser Vorrichtung war etwa 2 Minuten.

Bei der n&chsten Prüfung wurde der Tiegel mit geschmolzenem Zinkwolframat mit Cobalt-Dotierung ausgefüllt. Die vorerwähnten Stabilitätsangaben gelten hier nicht mehr. Nachdem die Charge auf 125O⁰C während einer Stunde im„geschmolzenen Zustand gehalten war, wurde der Keimkristall eingeführt und die Temperaturen der Schmelze, des Tiegels 1, 'des Hitzeschildes 10, dea Raums über dem Tiegel und des Keimkristallea wurden aufgezeichnet,, Diase Teile zeigten alle gleichphasige TemperaturSchwankungen. In der Schmelze war die Amplitude maximal 12^eC. Aenderungen der Thermokoppelanordnung in der Schmelze hatte keinen Einfluss auf diese Schwankungen.

Darauf wurden Versuche zum Kristallziehen ohne Drehung des ■Keimea oder des Tiegels durchgeführt. Die Energiezufuhr an die Schmelze

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wurde derart eingestellt, dass beim Anfang des Aufziehvorganges, der Keim mit einem nahezu konstanten Durchmesser anwuchs. Verschiedene Schwankungen wurden in verschiedenen Höhen in der Schmelze festgestellt, wobei in einigen Pegeln die Amplitude maximal 1O⁰C war. Weitere Versuche wurden darauf durchgeführt, während der Keimkristall rotiert wurde; es wurden noch verschiedene Schwankungen festgestellt. Schwankungen mit einer Amplitude von 10 bis 12°C traten vor und nach dem Anfang des Aufziehvorganges auf. Ea zeigte sich, dass diese grossen

^ Schwankungen mehrere Stunden nach dem Anfang des Wachstums auftreten konnten, so dass diese Schwankungen nicht auf etwaige residuelle Turbulenz nach dem Schmelzen des Materials im Tiegel vor dem Kristallwachstum zurückzuführen sind. In einigen Fällen traten nach wie vor kleine Schwankungen mit einer Amplitude von 0,3 bis 1,5°C in der Nähe der Feststoff-Flüssigkeitsfläche auf.

Diese Versuche zeigten, dass in Schmelzen aus cobalt-dotiertem Zinkwolframat sowohl regelmässige als auch unregelmässige Temperaturschwankungen verschiedener Amplitude beim Kristallwachstum auftreten. In einem Verfahren nach der Erfindung wurde die gleiche

P Vorrichtung verwendet, bei der jedoch die Absöhirmplatte in dem Tiegel während des Wachstums aufgehängt war. Der Tiegel enthielt 150 g Zinkwolframat und 1,36 g Cobaltoxyd Co,0.. Nach dem Anbringen des Tiegels im Behälter 2 wurde die Charge über 1200⁰C zum Erzielen einer Schmelze aus Zinkwolframat erhitzt. Die Abschirmplatte wurde in die Schmelze mittels der Aufhängedrähte 13 und Η eingelassen. Die Höhe der Schmelze im Tiegel war 16 mm und die Abschirmplatte wurde in einem Abstand von etwa 5»3 nun von dem Tiegelboden festgeaetzt. Der Tiegel wurde auf 1280⁰C entsprechend einer Schmelzentemperatur von 125O°C erhitzt. Der Keimkristall wurde mit einer Toleranz von 5° auf die

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£-Kriatallachae ausgerichtet. Dia Klemme 19 mit dem Zinkwolframatkeim 18 wurde mit einer Geschwindigkeit von 90 Umdr./Min gedreht. Das Aufziehen erfolgte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/Stunde. Während des Aufziehvorgangs wurde die Energiezufuhr an die Schmelze mittels der Spule 8 konstant gehalten. Ein Sauerstoffstrom 11 wurde während des Kristallwachstums aufrecht erhalten. Die Strömungsmenge war 0,25 ^ia 2,0 L/Min. Die Regelung des Kriatalldurchmesaers erfolgte an der Flössigkeit-Festatoff-Zwisehenflache. Wenn der Durchmesser nioht hinreichend zunahm, erfolgte eine Korrektur durch Verringerung dar zugeführten Sauerstoffmenge und umgekehrt, wenn der Durchmesser zu stark zunahm, erfolgte eine Korrektur durch Erhöhung der Sauerstoffmenge. Der Anwachsvorgang wurde während zwei Stunden fortgesetzt und lieferte einen homogenen Kristall mit einer Länge von 1- om.

Darauf wurde ein Kristall mittels der gleichen Vorrichtung mit einer anderen Lage der Abschirmung während des Waohstuma angewachsen. Während des Waahstume wurden die Temperaturen in verschiedenen Tiefen der Absohirmplatte gemessen. Es konnten keine dauernden Schwankungen mit kleiner oder grossen Amplitude festgestellt werden, mit Ausnahme des Falles, in dem die Platte in einem Abstand von weniger als 4 mm von der oberen oder der unteren Fläche der Schmelze lag. In dem zwischanliegenden Bereich war die Schmelze ausserordentlich stabil unabhängig von der Lage der Platte in diesem Bereich und induzierte thermisahe Störungen brachten keine Schwankungen herbei. Es zeigte sich, dass eine gute Stabilität in einem Bereich von i/4- bis 3/4-tel der Höhe der Schmelze erzielt wurde. Bei einem System, in dem die Hälfte der Schmelze zum Wachstum der Schmelze verwendet wird, sichert eine Halterung der Platte in einer Höhe von dem Tiegelboden gleioh i/3-tel der

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Anfangstiefe der Schmelze, dass während dea ganzen Wachstums die Platte in einem Abstand von der Oberfläche der Schmelze von mehr als i/3-tel der Tiefe der Schmelze "bleibt, in welchem Bereich eine optimale Stabilität erzielt wird.

Fig. 3 zeigt den Tiegel 1 der Kristallziehvorrichtung nach Fig. 2, jedoch mit einer anderen Abschirmplatte. Diese Abschirmplatte besteht aus einer scheibenförmigen Platinplatte 22 mit den gleichen Abmessungen wie die Platte 12 nach Fig. 1, auf welcher ein Hohlzylinder aus Platingaze angebracht ist. Der Platingazenzylinder hat einen

^ Innendurchmesser von 19 mm und einer axialen Länge von 18 mm. Mehrere Zinkwolframatkristalle wurden durch das gleiche Verfahren wie in der vorhergehenden Ausflihrungsform angewachsen., und die Temperaturen wurden bei verschiedenen Stellen der Abschirmung aufgezeichnet. Es konnten keine dauernden Schwankungen grosser Amplitude festgestellt werden, wenn der Plattenteil 22 der Abschirmung in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich 1/4- bis 3/4-tel der Tiefe der Schmelze angeordnet war. Bei allen Lagen der Abschirmung wurden jedoch dauernde, regelmässige Schwankungen kleiner Amplitude festgestellt· Diese Schwankungen ver-

fc Ursachen kleine, regelmässige !Inhomogenitäten im Kristall, die jedoch bei bestimmten Verwendungen der Kristalle niGht hinderlioh wirken.

Fig. 4 zeigt den Tiegel 1 der Vorrichtung nach Fig. 2, jedoch mit einer anderen Abschirmung. Diese Abschirmung besteht aus einer ringförmigen Platte 24 aus Platin mit einer Dioke von 0,5 mm, einem Innendurchmesser von 3*0 mm und einem Aussendurchmesaer von 2,5 cm. Die Platte wird vom Boden des Tiegels gehaltext mittels PlatinstUtzen, von denen zwei (25 und 26) im Schnitt der Fig. 3 dargestellt sind. Die Platte 24 liegt in einer Höhe von 5»3 mm von dem Tiegelboden. Bei einer Schmelze mit einer Anfangstiefe von 16 mm kann somit eine

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Hälfte dei Schmelze angewachsen weiden, während die Abschirmplatte in dem Bereich von 1/3- "bis 2/3-tel der Tiefe der Schmelze gehalten wild. In einer Abart kann die Platte 24 durch Drähte aufgehängt werden, an Stelle d«-" Stützen. Dadurch kann die Abschirmplatte in der Schmelze gewünschtenfa.Is während dea Wachstums geändert werden.

Fig. 5 zeigt den Tiegel 1 der Vorrichtung nach Fig. 2, jedoch mit einer anderen Abschirmplatte 32. Diese Platte hat eine Platinplatte mit genau den gleichen Abmessungen wie die Platte 12 nach Fig. 2. Nur die Stützmittel sind verschieden. Diese bestehen hier aus Platinschenkeln 53 und 34f die auf dem Boden des Tiegels 1 stehen.

Es wird nachstehend eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens nach der Erfindung "beschrieben, "bei dem die Vorrichtung nach Fig. 2 verwendet wurde. In diesem Verfahren wurde ein Kristall aus Strontium-Barium-Niobat wie folgt angewachsen. In den Tiegel 1 wurde 63,79 g Niobpeηtoxyd, 26,57 g Strontiumcarbonat und 11,84 g Bariumcar"bonat gebracht. Der Tiegel wurde über 1400⁰C zum Schmelzen der Charge erhitzt. Die Schmelze hatte eine Hb'he von 15 mm· Darauf wurde die Abschirmplatte 12 in die Schmelze getaucht und in einem Abstand von 7mm von dem Tiegelboden befestigt. Die Schmelze wurde auf 143O⁰C erhitzt und der Keimkristall aus Strontium-Barium-Niobat wurde in die Schmelze getaucht. Darauf erfolgte das Aufziehen mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Stunde, während der Keim mit einer Geschwindigkeit von 15 Umdr/Min gedreht wurde; gleichzeitig wurde ein Sauerstoffstrom von dem Gasstrahl 11 zur Regelung des Durchmessers (5mm) des anwachsenden Kristallea durchgeführt. Dei Wachstum wurde während 6 Stunden fortgesetzt und der erhaltene Kristall war homogen mit einer Länge von 3 cm. Die Zusammensetzung war Si_n -Ba_n ,Nb₀O^. Die Abwesenheit von Temperatur-Schwankungen in der Schmelze zeigte sich unzweideutig aus einer Unter-,

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suchung dea angewachsenen Kristallea, dessen Qualität erheblich höher war als die eines ähnlichen Kristalles, der in der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Verhältnissen aber ohne Abschirmplatte erhalten wurde.

Innerhalb dea Rahmens der Erfindung sind viele Abarten möglich: das Verfahren kann z.B. zum Anwachsen von Kristallen aus anderen Materialien z.B. Silicium und Germanium benutzt werden, aber das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Kristallen aus Oxyden. Bei Verwendung einer bewegbaren Abschirmplatte, wie in Fig. 2 oder 3 kann die Platte nahezu kontinuierlich während des Wachstums bewegt werden, so dass das plattenförmige Organ in einem festen.Abstand unter der Oberfläche der Schmelze und dennoch in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich I/4- und 3/4-tel der Tiefe der Schmelze liegt. Diese kontinuierliche Bewegung der Abschirmplatte ist auch in denjenigen Ausführungsformeη des Verfahrens erwünscht, in denen das Volumen des angewachsenen Kristalles im Vergleich zum Volumen der anfänglichen Schmelze erheblich ist, z.B. wenn verhältniamässig grosse Kristalle angewachsen werden sollen.

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Claims

- 17 - PHB.32.080. PATENTAHSPRUECHE:

1. Verfahren zur Herateilung eines stabförmigen Kristalles durch Aufziehen eines Keimkristallea aus einer in einem Tiegel angeordneten Schmelze eines Materials, dadurch gekennzeichnet, dass zum Unterdrücken thermischer Schwankungen in der Schmelze eine thermische Abschirmplatte in der Schmelze angeordnet ist, die ein plattenförmiges Organ enthält, das nahezu senkrecht zur Richtung des Kristallziehens verläuft und das in einer Höhe von dem Boden des Tiegels gleich i/4- bia 3/4-tel der Tiefe der Schmelze während des ganzen Wachstums liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallanwache Segregation der gelösten Stoffe der'Schmelze an der Anwachsfläche mit sich bringt, und dass die Abschirmplatte derart ausgebildet und bemessen ist, dass die Mischung der gelösten Stoffe in der Schmelze in einem Abstand von der Anwachsflache nahezu nicht beeinflusst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmplatte aus demselben Material wie der Tiegel besteht.

4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass daa plattenförmige Organ mit Perforationen versehen iat.

5. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass daa plattenförmige Organ ringförmig auagebildet iat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmplatte weiterhin ein Hohlzylinderorgan mit einer porösen Wand aufweist,das auf dem plattenförmigen Organ angebracht iat.

7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zylindrische Organ aus Metallgaze besteht.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekenn-

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zeictinet, dass das plattenformige Organ in einer Höhe von dem Tiegelboden gleich 1/3- bis 2/3-tel der Tiefe der Schmelze liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufziehgeachwindigkeit und die Energiezufuhr an den Tiegel konstant gehalten werden und dass der Durchmesser des anwachsenden Kristallea durch Regelmittel geregelt wird, die über dem Tiegel angeordnet sind und das Mass des WärmeVerlustes des Kristalles in der Umgebung über der Oberfläche der Schmelze steuern können.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Regelmittel eine Gasstrahlvorrichtung umfassen, deren Gasstrom auf den anwachsenden Kristall gerichtet ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ma 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmplatte nahezu kontinuierlich während des Wachstums bewegt wird, so dass das plattenformige Organ in einer nahezu festen Höhe unter der Oberfläche der Schmelze liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der angewachsene Kristall aus Strontium-Barium-Niobat Sr_xBa₁^Nb₂Og besteht, wobei 0,25<x<0,75 ist.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der angewachsene Kristall aus Zinkwolframat ZnWO. besteht.

14· Verfahren zum Anwachsen von Kristallen aue Strontium-Barium-

Miobat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das plattenfftrmige Organ in einer Hohe von dem Tiegelboden liegt, die in dem Bereich von 0,5 bis 0,9 der Tiefe der Schmelze während des ganzen Wachstums liegt.

15· Vorrichtung zum Anwachsen eines stabfSrmigen Kriatallea durch

ein Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend einen Tiegel för eine Materialaohmelze, Kittel zum Erhitzen des Tiegels, Mittel sum Aufziehen

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eines Kiistalles aua der Schmelze des Tiegels, eine thermische Abschirmplatte mit einem plattenförmigen Organ und Mittel zum Haltern des plattenförmigen Organs in der Schmelze im Tiegel in einer Höhe von dem Tiegelboden, die in dem Bereich von 1/4- und 3/4-"tel der Tiefe der Schmelze liegt.

16. Vorrichtung zum Anwachsen eines stabförmigen Kristalles entsprechend der vorhergehenden Beschreibung an Hand der Fig. 1_f der Fig. 1 und 2 oder der Fig. 1 und 3.

17· Stabförmiger Kristall, der duroh ein Verfahren nach einem

der Ansprüche 1 bis I4 und mittels einer Vorrichtung nach Anspruch angewachsen ist.

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