DE2615554C2

DE2615554C2 - Verfahren zum Ziehen von Einkristallen auf der Basis Seltenerdmetall/Gallium-Granat

Info

Publication number: DE2615554C2
Application number: DE2615554A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 2081 Ellerbek Mateika
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1985-01-17
Also published as: DE2615554A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen von Einkristallen auf der Basis Seltenerdmetall/ Gallium-Granat ..ach der Czochraiski-Technik aus einem Iridiumtiegel unter einer Stick'.toff-haltigen Atmosphäre.

Derartige Einkristalle werden üb!^:- "herweise als stabförmige Einkristalle aus einer Schmelze gezogen (z. B. nach einem in »J. of Cryst Growth« 12 (1972), S. 195 ff. beschriebenen Verfahren), wobei anschließend von diesen Einkristallstäben Einkristallscheiben gewünschter Dicke abgeschnitten werden, die z. B. als Substratkristalle in der sogenannten Magnetblasentechnik (Informationsspeichertechnik unter Verwendung mobiler magnetischer Zylinderdomänen) benutzt werden können (vgl. IEEE Transactions Mag.-7,1971, S. 404).

Zu diesem Zweck werden auf den Substratkristallen in einem Gasphasen- oder Flüssigphasen-Epitaxieprozeß dünne magnetische Granatschichten von wenigen μίτι Dicke, z. B.5 μιη Dicke, aufgewachsen; diese Schichten dienen als Speichermaterial Solche Granatschichten können nur dann mit der erforderlichen Kristallperfektion störungsfrei aufwachsen, wenn das Substrat ein Einkristall höchster Perfektion ist

Um diese erforderliche Kristallperfektion der Substratkristalle erreichen zu können, sind viele Anstrengungen unternommen worden. Die Kristalle müssen nicht nur frei von Kristallbaufehlern und frei von Einschlüssen fremder Materialien sein, sondern aus Gründen einer optimalen Gitteranpassung von Substrat und der anschließend auf dem Substrat aufzuwachsenden epitaxialen Schicht ist es darüber hinaus erforderlich, daß das stöchiometrische Verhältnis der Schmelze, aus der der Substratkristall gezogen wird, während des Kristallzüchtungsprozesses möglichst nicht gestört wird.

Es ist bekannt, Granateinkristalle, insbesondere Gadolinium/Gallium-Granat-Einkristalle aus der Schmelze unter Verwendung eines Tiegels aus Iridiummetall nach dem Czochralski-Verfahren in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur herzustellen (z. B. aus »J. of Cryst Growth« 12 (1972), S. 195-200). Hierbei zeigen nun die Gallium-Granate in neutraler Atmosphäre eine deutliche Verdampfung von Galliumoxid, wobei sich wahrscheinlich Galliumsuboxid Ga₂O entsprechend der Reaktionsgleichung

Ga₂O₃ j=± Ga₂O + O₂

bildet Diese Verdampfung führt zur Verringerung der

ίο Galliumkonzentration in der Schmelze und damit zur Änderung der Kristallzusammensetzung.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es bekannt der Atmosphäre Sauerstoff zuzusetzen — z. B. wird einer fc₂-Atmosphäre 1 —10% Sauerstoff zugesetzt Damit ist

is es möglich, die Bildung von Galliumsuboxid Ga₂O zu unterdrücken und das Abdampfen von Ga₂Oa zu verringern, so daß die Stöchiometrie in der Schmelze gewahrt bleibt
Bei der Entwicklung optimaler Techniken für die Herstellung einwandfreier magnetischer dünner Schichten ist das Hauptaugenmerk auf die Qualität des zu ziehenden Einkristalls gerichtet worden. Für eine Großserienfertigung jedoch sind darüber hinaus auch wirtschaftliche Parameter von Bedeutung, um einer neuen

Technologie zum Durchbruch zu verhelf ca.

Die bisher genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie den Verschleiß der erforderlichen teuren Apparaturen völlig außer acht lassen. Die üblicherweise verwendeten Iridium-Tiegel zeigen bei den bisher bekannten Verfahren infolge von Iridium-Verlusten eine sehr geringe Lebensdauer. Beispielsweise liegen die Iridium-Verluste bei der Herstellung eines Gadolinium-Gallium-Granats in einer üblicherweise angewendeten Atmosphäre, mit 98% N₂ und 2% Sauerstoff zwischen 9 und 15 g, bezogen auf eine Züchtungsdauer von 15 Stunden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verluste von Tiegelmaterial (Iridium) bei der Züchtung von Granateinkristallen nach der Czoct/alski-Technik zu verringern bei gleichzeitiger Erhaltung der bisher erreichten Kristallqualität

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Atmosphäre aus 75 bis 90% Stickstoff und 25 bis 10% Kohlendioxid besteht ■
Vorteilhafte weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

So hat sich, gemäß Anspruch 2, die Anwendung einer Gasatmosphäre, die aus 20% CO₂ und 80% N₂ besteht als besonders vorteilhaft für eine Verringerung der Verluste an Iridium erwiesen.

so Bei Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 4 wi.-d erreicht daß eine optimale Kristallqualität bei gleichzeitig geringstem Verlust an Tiegelmaterial erzielt wird. Wenn beispielsweise das Ausgangsmaterial vor Herstellung des Einkristalls ca. 7 Tage bei einer Temperatur von 1500° C oder 24 Stunden bei einer Temperatur von 1750⁰C gesintert wird, sind die Verluste an Tiegelmaterial um den Faktor 10 kleiner bei Anwendung einer Atmosphäre aus 10% Kohlendioxid CO₂ und 90% Stickstoff N2 im Vergleich zu einer Atmosphäre aus 98% Stickstoff N₂ und 2% Sauerstoff O₂ (vgL letzte Spalte der nachfolgenden Tabelle).

Die mit der Erfingung erzielten Vorteile liegen darin, daß ohne Störung des stöchiometrischen Verhältnisses der Schmelze, aus der der Einkristall gezogen wird, Einkristalle hoher Kristallperfektion gezogen werden können bei gleichzeitiger erheblicher Senkung der Verluste an Tiegelmaterial. Dies wird aus der nachfolgenden Tabelle deutlich:

Tabelle

Iridium-Verluste in Abhängigkeit von der Gasart
und der Gaszusammensetzung bei ca. 1750° C

Atmosphäre

CO₂ O₂

Verluste an Iridium in g/h
(Tiegel-0 = 60 mm,
Tiegelhöhe - 60 min)
leer mit Schmelze

100%	—	—	0,0 g	—
98%	—	2%	0,39 g	0,6-1,Og
—	100%	—	03 g	—
75%	25%	—	0,03 g	—
90%	10%	—	0,024 g	0,06 g

pers) bis 7um Schmelzpunkt zu erhitzen; dabei entsteht eine Schmelze 4, deren chemische Zusammensetzung derjenigen des Gadolinium/Gallium-Granats entspricht, d. h. Gd3GasOi₂. Ein Kristallkeim 5 aus Gadolinium/Gallium-Granat wird mit der Schmelze 4 in Berührung gebracht und mit Hilfe einer Zieh-Drehvorrichtung 9 über eine Ziehwelle 10 nach oben gezogen, wobei sich ein länglicher Einkristall aus Gadolinium/Gallium-Granat bildet Die erwähnte Anordnung ist in einem

to geschlossenen Stahlkessel 6 untergebracht Die Gasatmosphäre, die 10—25% Kohlendioxid CO₂ und 90—75% Stickstoff N₂, vorzugsweise 20% Kohlendioxid und 80% Stickstoff enthält wird durch einen Einlaß 7 eingeleitet und entweicht durch einen Auslaß 8, wobei der Gesamtdruck innerhalb des Stahlkessels 6 im wesentlichen dem Atmosphärendruck (« 1 bar) entspricht

An Hand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Verluste an Tiegelmaterial in Abhängigkeit von Art und Zusammensetzung der Gasatmosphäre während des Kristallzüchtungsprozesses,

F i g. 2 eine Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren im Schnitt

Die Werte für die Kurve gemäß F i g. 1 wurden auf folgende Weise ermittelt: Zur Bestimmung der Iridium-Verluste in einer Stickstoff-Kohlendioxid-Atmosphäre wurde ein leerer Iridiumtiegel mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 60 mm bei ca. 1750° C in verschiedenen Gaszusammensetzungen 10—12 Stunden erhitzt und anschließend gewogen. Die Wägeergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt

In reiner Kohlendioxid-Atmosphäre betragen die Verluste ca. 0,24 g/h; sie vermindern sich mit steigendem Stickstoffgehalt Bei einer Gaszusammensetzung von 90% Nj und 10% CO₂ wurde ein Verlust von ca. 0,024 g/h gemessen. Unter vergleichbaren Bedingungen betragen die Iridiumverluste in einer Atmosphäre aus 98% N₂ und 2% Oj ca. 039 g/h.

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung eines Gadolinium/Gallium-Granat-Einkristalls beschrieben: Das Ausgangsmaterial mit einem Gesamtgewicht von ca. 800 g, bestehend aus Gadoliniumoxid und Galliumoxid, wird gemischt, in Zylinderform gepreßt und bei einer Temperatur von 1500⁰C 7 Tage gesinteit Anschließend wird der Sinterkörper in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 1800° C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur nach dem bekannten Czochralski-Verfahren aufgeschmolzen. Durch die Apparatur wird ein Gasgemisch, bestehend aus 80% Stickstoff N₂ und 20% Kohlendioxid CO₂ geleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 500 l/h beträgt Die Schmelze wird mit einem zylinderförmigen Impfkristall aus Gadolinium/Gallium-Granat angeimpft und der Ziehprozeß in bekannter Weise durchgeführt Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 8 mm/h, die Rotationsgeschwindigkeit 60 U/min. Es wurden Kristalle einer Länge von 100 mm und eines Durchmessers von 37 mm gezogen.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in F i g. 2 dargestellt

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung befindet sich ein Tiegel 1 aus Iridium auf einem Träger 2 aus einem keramischen Material, z. B. aus Aluminiumoxid. Eine Indukiionsheizspule 3 liefert die Energie, um die im Tiegel 1 befindlichen Materialien des Ansatzes (d. h. Gd₂O3 + Ga₂O3 in Form eines Sinterkör-

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen von Einkristallen auf der Basis Seltenerdmctall/Gallium-Granat nach der Czochraiski-Technik aus einem Iridiumtiegel unter einer Stickstoff-haltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus 75 bis 90% Stickstoff und 25 bis 10% Kohlendioxid besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus 80% Stickstoff und 20% Kohlendioxid besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gadolinium/Gallium-Granat-Einkristalle gezogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzen für den Gadolinium/G^ßium-Granat im Temperaturbereich von 1500 bis 1750° C 7 Tage bis 24 Stunden gesintert werden.