DE69414652T2 - Verbessertes Verfahren zur Bildung von Siliconkristallen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Halbleiterherstellung, insbesondere Verfahren zum Züchten von Siliziumkristallen.
- Einkristall-Silizium wird im allgemeinen als Ausgangsmaterial für die Herstellung integrierter Schaltungen benutzt. Eine typische Technik zum Herstellen von Einkristall-Silizium ist das sogenannte Czochralskiverfahren, bei dem ein kleiner Einkristallkeim in geschmolzenes Silizium eingetaucht und dann langsam zurückgezogen wird, typischerweise während gleichzeitig der Kristall gedreht wird. Auf diese Weise wird der einzelne Kristall zu einem größeren Siliziumkristall oder einer -kugel gezüchtet.
- Um hochwertige Siliziumkristalle herzustellen, werden bestimmte Bedingungen, die das Kristallwachstum beeinträchtigen, sorgfältig überwacht, wie z. B. die Temperatur, der Druck, Verunreinigungen und die Ziehgeschwindigkeit. Außerdem können bestimmte Verunreinigungen als "Dotierungsstoff" mit Absicht in das geschmolzene Silizium eingebracht werden, um die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kristalls zu verändern. Manchmal aber verunreinigen Fremdstoffe unbeabsichtigt das geschmolzene Silizium, sodaß das Kristallwachstum unterbrochen wird, typischerweise durch Verunreinigungen, die sich an den Zwischengitter- oder Leerstellen niederschlagen und dadurch das Kristallgitter unter Spannung setzen.
- Demgemäß besteht eine Notwendigkeit, das herkömmliche Czochralskiverfahren zu verbessern, indem man die durch Verunreinigungen verursachte Unterbrechung des Kristallwachstums reduziert.
- CS-A-252327 [Chemical Abstracts, Band 110, Nr. 6, Seite 730, Abstract Nr. 49759h] offenbart ein kristallines nicht-alkalisches Glasmaterial mit einem hohen Gehalt an Arsen, das 10 bis 35% As&sub2;O&sub5;, 15 bis 50% MgO, CaO, SrO, BaO oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Substanzen, 10 bis 35% SiO&sub2; und 5 bis 25% Al&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;,CeO&sub2; oder eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Substanzen enthält. Wahlweise Bestandteile umfassen 0,2 bis 15% TiO&sub2; und/oder ZrO&sub2;. Es ist offenbart, wie dünne Schichten von diesem Material abgeschnitten und abwechselnd zwischen dünne Schichten aus monokristallinem Silizium gelegt werden, die dann zusammen in einen elektrischen Ofen gebracht werden, wo die thermische Verarbeitung in einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird. Während dieser thermischen Verarbeitung, die bei 110 bis 1200ºC stattfinden kann, wird As aus der Dotierungsstoffschicht freigesetzt und auf den Silizium-Einkristall übertragen, der Halbleitereigenschaften annimmt.
- Die Erfindung besteht in der Verbesserung eines Czochralskiverfahrens zum Züchten eines Siliziumkristalls, insbesondere durch Zugabe eines voroxidierten Arsen-Dotierungsstoffes zu einer geschmolzenen Siliziumquelle. Der Arsen-Dotierungsstoff umfaßt entweder metallisches Arsen oder eine metallische Arsen- und Siliziumverbindung und wird hergestellt mit von Oberflächenoxidfilm. Der Oberflächenfilm hat eine bevorzugte Dicke in dem Bereich von 10 um bis 1 mm. Überschüssiger voroxidierter Dotierungsstoff kann weggebrannt werden, indem man die geschmolzene Siliziumquelle von dem Kristall entfernt und dann die angewandte Temperatur erhöht.
- Fig. 1 ist ein vereinfachtes Diagramm der Vorrichtung zum Züchten und Dotieren von Siliziumkristallen.
- Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließbild eines Verfahrens zum Züchten und Dotieren von Siliziumkristallen.
- Fig. 1 ist ein vereinfachtes Diagramm einer Vorrichtung zum Züchten und Dotieren von Siliziumkristallen nach der herkömmlichen Czochralskitechnik. Wie dargestellt, wird Keim 2 aus Einkristall-Silizium in geschmolzenes Silizium 6 eingetaucht, das in einem erhitzten und rotierenden Quarz- oder Graphitschmelztiegel 8 enthalten ist. Der Keim 2 wird zu einem Block oder einer Kugel 4 eines größeren Silizium-Einkristalls gezüchtet, indem man Keim 2 langsam unter Drehung von dem geschmolzenen Silizium 6 wegzieht.
- Die Vorrichtung ist mit einem temperatur- und druckkontrollierten Behälter 10 versehen mit einer Eintrittsöffnung 12 und einer Austrittsöffnung 14, die das inerte Gas, wie z. B. Argon, eintreten bzw. austreten lassen, um den Ofendruck zu regeln. Das Beschickungsrohr 16 ist mit der Eintrittsöffnung 12 gekoppelt, um den eintretenden Dotierungsstoff 18, wie z. B. Arsen zwecks Änderung der elektrischen Eigenschaft des gezüchteten Kristalls 4 in das geschmolzene Silizium 6 zu leiten.
- Vorzugsweise ist der Dotierungsstoff 8 ein Arsenmaterial, das in dem gezüchteten Kristall 4 eine Konzentration von im wesentlichen in dem Bereich von 10¹&sup5; bis 10²&sup0; cm&supmin;³ bewirkt. Weil die Verdampfungstemperatur für Arsen relativ niedrig liegt, wird das Arsendotierungsmittel 19 nach dem Schmelzen des Siliziums hinzugefügt, um den Verlust an Dotierungsmittel 18 durch Verdampfung zu reduzieren und dadurch die Überwachung des spez. Widerstands des Blocks 4 zu erleichtern.
- Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließbild eines verbesserten Czochralskiverfahrens 20, 22 und 24. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren modifiziert durch die Zugabe 22 von voroxidiertem oberflächenbeschichtetem Dotierungsstoff 18 zu dem geschmolzenen Silizium 6. Auf diese Weise werden eine Oxidation oder andere Verunreinigungen, die unerwünschterweise in den Dotierungsstoff 18 und das geschmolzene Silizium 6 eingebracht werden können, ausgeschlossen.
- Insbesondere wird daran gedacht, daß diese Oberflächenoxidation dazu dient, die Bildung von Oxidblasen in dem gezüchteten Siliziumkristall 4 zu reduzieren oder zu verhindern. So wird beispielsweise durch die Voroxidierung der Oberfläche des Arsendotierungsstoffes 18 die metallische Reaktion dieses Arsens mit Sauerstoff reduziert oder verhindert, und die Reaktion von festen Verunreinigungen wie z. B. Oberflächenoxiden auf dem Dotierungsstoff 18 wird damit stabilisiert.
- Oxidblasen können während des Verfahrens als As&sub2;O&sub3;- oder AsO-Gas entstehen, das durch chemische oder physikalische Reaktionen an der Fest/Flüssig-Grenzfläche des Kristalls 4 gebildet wird, insbesondere wo das Arsen hochkonzentriert ist. An solchen Stellen können Oxidblasen entstehen, wenn das geschmolzene Silizium 6 erstarrt (d. h. als Folge eines Verteilungskoeffizienten, der kleiner als 1,0 ist). Zusätzlich können Oxidblasen auch indirekt aus dem SiO&sub2; entstehen, das in dem Quarztiegel 8 enthalten ist, woraufhin der Arsendotierungsstoff 18 mit dem daraus erhaltenen Sauerstoff unter Bildung verschiedener Formen von Arsenoxid in dem geschmolzenen Silizium 6 reagieren kann.
- Wenn die Oxidblasen ausreichend groß sind (z. B. einen Durchmesser von 1-2 mm haben) können sie an bestimmten Spannungspunkten, insbesondere an der Fest/Flüssig-Siliziumgrenzfläche eine Unterbrechung des Kristallgitterwachstums verursachen, wodurch ein Gleiten beginnen kann, wodurch das Kristallwachstum wirksam beendet wird. Durch Voroxidieren der Oberfläche des Dotierungsstoffes 18, wird die metallische Reaktion von Arsen mit Sauerstoff reduziert oder beseitigt und die Reaktion jeder festen Oxidverunreinigung mit dem Oxid auf der Oberfläche des Dotierungsstoffes wird stabilisiert.
- In der vorliegenden Ausführungsform ist der Dotierungsstoff 18 ein metallisches Arsen oder eine metallische Arsen- und Siliziumverbindung, vorzugsweise in Form von Körnern oder Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 4 mm. Diese Form des Dotierungsstoffes ist auf seiner äußeren Oberfläche mit einem Film aus Arsenoxid bedeckt, der vorzugsweise eine Dicke von 10 um bis 1 mm hat.
- Die Voroxidation des Dotierungsstoffes 18 erfolgt dadurch, daß man den Dotierungsstoff 18 für einen Tag bis zwei Wochen bei Raumtemperatur atmosphärischen Bedingungen aussetzt. Eine Voroxidation wird auch dadurch erreicht, daß man den Dotierungsstoff 18 bei erhöhten Temperatur- und/oder Druckbedingungen, die zur Bildung der gewünschten Dicke des äußeren Oxidfilms geeignet sind, Sauerstoff aussetzt.
- So wird, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, Silizium gezüchtet, indem der Einkristallkeim 2 in geschmolzenes Silizium 6 eingetaucht und unter Drehung aus ihm herausgezogen wird (20). Um eine elektrische Eigenschaft einer gezüchteten Siliziumkugel 4 zu verändern, wie z. B. den spezifischen Widerstand, wird der Dotierungsstoff 18 in Form von Körnern aus voroxidiertem metallischem Arsen oder einer metallischen Arsen-Siliziumverbindung hinzugefügt, die durch das Einfüllrohr 12, 14 eingebracht werden.
- In einer Ausführungsform wird ein Siliziumkristall von 4 Zoll (10,16 cm) mit einer 111-Orientierung gezüchtet durch Zugabe von 100 g eines voroxidierten Dotierungsstoffes zu etwa 20 kg eines geschmolzenen Siliziummaterials 6 in einen Tiegel 8 mit einem Durchmesser von 12 Zoll (30,48 cm). In einer anderen Ausführungsform wird ein Siliziumkristall von 6 Zoll (15,24 cm) mit einer 100-Orientierung gezüchtet durch Zugabe von 130 g eines voroxidierten Dotierungsstoffes zu etwa 30 kg geschmolzenem Siliziummaterial 6 in einem Tiegel 8 mit einem Durchmesser von 16 Zoll (40,64 cm).
- Nach der Dotierung 22 der geschmolzenen Siliziumquelle 6 ist es wünschenswert, die Oxidverunreinigungen daraus zu beseitigen oder zu reduzieren, indem man den Tiegel 8 absenkt, um die geschmolzene Siliziumquelle 6 von dem gezüchteten Kristall 4 wegzubewegen, vorzugsweise um 10 bis 100 mm von der anfänglichen Züchtungsposition. Dann wird die angewandte Temperatur ausreichend erhöht, um überschüssigen voroxidierten Dotierungsstoff oder eine etwaige Oxidverunreinigung zu verbrennen, und die Temperatur wird oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium stabilisiert, wobei sich der Kristall 4 vorzugsweise in der gewünschten Züchtungsposition befindet.
Claims (10)
1. Verfahren zum Züchten eines Halbleiterkristalls mit den
Stufen des
Ziehens eines Halbleiterkristalls aus einer Quelle aus
geschmolzenem Halbleiter, um daraus den Halbleiterkristall zu
züchten, und
Zusetzens eines voroxidierten Dotierungsstoffes zu der
Halbleiterquelle, um eine Eigenschaft des gezüchteten
Halbleiterkristalls zu verändern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Halbleiterkristall
einen Einkristallkeim aus Silizium umfaßt und die Quelle aus
geschmolzenem Halbleiter im wesentlichen aus Silizium besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
voroxidierte Dotierungsstoff ein mit Oxid bedecktes, metallisches
Arsen umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die
voroxidierte Verbindung eine mit Oxid bedeckte, metallische
Arsen- und Siliziumverbindung umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
voroxidierte Dotierungsstoff ein Korn aus Arsen mit einer
Oberfläche aus Arsenoxid umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
voroxidierte Dotierungsstoff mit einem Oxidfilm bedeckt ist,
der eine Dicke von zehn Mikron bis einem Millimeter hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der
Dotierungsstoff voroxidiert wird, indem man ihn wenigstens einen
Tag beim Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen hält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit den weiteren
Stufen des
Wegbewegens der Halbleiterquelle von dem gezüchteten Kristall
und
Erhöhens der angewandten Temperatur, um einen Überschuß des
voroxidierten Dotierungsstoffes zu verbrennen.
9. Verbessertes Czochralski-Verfahren zum Züchten eines
Siliziumkristalls mit den Stufen des
Ziehens eines Silizium-Einkristallkeims aus einer Quelle aus
geschmolzenem Silizium, um daraus den Kristall zu züchten, und
Zusetzens eines voroxidierten Arsen-Dotierungsstoffes zu der
geschmolzenen Siliziumquelle, um eine elektrische Eigenschaft des
gezüchteten Kristalls zu verändern, wobei der voroxidierte Arsen-
Dotierungsstoff ein Arsenkorn mit einem Arsenoxid-Oberflächenfilm
umfaßt, der eine Dicke von 10 Mikron bis einem Millimeter hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9 mit den weiteren Stufen des
Wegbewegens der geschmolzenen Siliziumquelle von dem
gezüchteten Kristall und
Erhöhens der angewandten Temperatur, um überschüssigen,
voroxidierten Dotierungsstoff zu verbrennen.
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