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Verfahren zum Erzeugen von Ferrit-Ein-
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kristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von
Ferrlt-Einkristallen nach dem Bridgeman-Verfahren.
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Ferrit-Einkristalle, beispielsweise Magnesiumzinkferrite, werden für
Schmalspurmagnetaufzeichnungsköpfe verwandt, die eine Datenspeicherung mit hoher
Datendichte bei audiovisuellen Einrichtungen, Video einrichtungen und digitalen
Einrichtungen erleichtern. Diese Kristalle zeichnen sich durch ihre Anwendbarkeit
über einen breiten Frequenzbereich, geringe Reibgeräusche, eine bessere Bearbeitbarkeit
und bessere Bindungseigenschaften an Glas aus.
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Es sind verschiedene Versuche und Verfahren, beispielsweise das Bridgeman-Verfahren
und das Schwebezonen-Verfahren, vorgeschlagen und verwandt worden, um diese Ferrite
zu erzeugen.
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Eines dieser Verfahren, nämlich das Bridgeman-Verfahren, hat sich
als das erfolgsreichste Verfahren zum Erzielen eines Wachstums von Kristallen für
die industrielle Verwendung herausgestellt.
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Das Kristallwachstum bei herkömmlichen Verfahren ist jedoch auf eine
Nominallänge von 150 mm durch die Abmessungen des verwandten Ofens begrenzt, wobei
Inhomogenitäten in der Zusammensetzung, und folglich in den magnetischen Eigenschaften
auftreten.
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Bei einem üblichen Bridgeman-Verfahren werden alle Ferrite vor dem
Auftreten einer Kristallisierung in Lösung gebracht.
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Einzelne Bestandteile, wie beispielsweise MnO, ZnO und Fe203, können
unter geeigneten Temperatur- und Atmosphärenverhältnissen zu einer gleichförmigen
Kristallisierung veranlaßt werden. Dasternäre Gemisch, wie beispielsweise NnO, ZnO
und Fe203, ist jedoch weniger steuerbar. Wie es in Fig. 2 der zugehörigen Zeichnung
dargestellt ist, die schematisch die Binärphasenbeziehungen in einem solchen System
zeigt, sind die Liquidus- und Solidus-Kurven auseinandergezogen, was zur Folge hat,
daß eine Schmelze der Zusammensetzung X' als Zusammensetzung X auskristallisieren
wird und der Mn-Gehalt des Kristalls progressiv zunimmt. Die praktische Länge der
bei einem gewöhnlichen Bridgeman-Verfahren gewachsenen Kristalle ist auf höchstens
150 mm durch den Temperaturgradienten im Ofen begrenzt. Die in dieser Weise erzeugten
Kristalle mit einer Länge von 150 mm zeigen weiterhin eine große Streuungsbreite
in ihrer Zusammensetzung in Längsrichtung, wie es in Fig. 4 der zugehörigen Zeichnung
dargestellt ist, was zu einer Unproduktivität und folglich zu einer Zunahme der
Kosten führt.
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Es ist versucht worden, die oben beschriebenen Mängel dadurch zu beseitigen,
daß die Zugabematerialien fortlaufend dem anfänglichen Ferritmaterial in einem derartigen
Ausmaß zugegeben werden, daß während des Wachsens des Einkristalls die Zugaben zur
Zusammensetzung des Kristalls abnehmen.
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Durch diese Maßnahme wird Sedoch das oben beschriebene Bridgeman-Verfahren
nicht verbessert, es zeigen sich vielmehr ähnliche Mängel, wie beim oben beschriebenen
Verfahren.
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Da nämlich die nach und nach zugeführten Zugaben diejenigen sind,
die während des Verfahrens abnehmen, entspricht die Größe des zu erhaltenden Kristalls
grundsätzlich der Menge an Ferritmaterial, das am Anfang in einen Tiegel gegeben
zur de. Wie es oben beschrieben wurde, ist daher die in dieser Weise praktisch erreichbare
Kristallänge auf höchstens 150 mm beschränkt. Es ist darüberhinaus sehr schwierig
zu
steuern, wann, wie und in welcher Menge die Zugaben oder Bestandteile,
die in der Zusammensetzung abgenommen haben, zusätzlich zugeführt werden sollen.
Ein solche Steuerung sollte experimentell durchgeführt werden.
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Ziel der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Erzeugen von Ferritkristallen,
das die den herkömmlichen Verfahren eigenen Mängel nicht hat.
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Durch die Erfindung soll insbesondere ein Verfahren der oben beschriebenen
Art geliefert werden, das die Erzeugung von großen Ferritkristallen mit einer Länge
von einigen zehn Zentimetern und einer Homogenität in der Zusammensetzung längs
im wesentlichen ihrer gesamten Länge außer an den äußeren Enden erlaubt.
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Durch die Erfindung soll insbesondere ein Verfahren der oben beschriebenen
Art geliefert werden, das eine leichte Steuerung der Zusammensetzungshomogenität
erlaubt.
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Durch die Erfindung wird insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen großer
Ferritkristalle mit einer Zusammensetzungshomogenität geliefert, das leicht ohne
erheblichen Arbeitsaufwand oder erhebliche Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.
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Dazu wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Ferrit-Einkristallen
geliefert, bei den Ferritmaterialien dem unteren Teil eines Tiegels zugeführt werden,
die Ferritmaterialien kristallisieren gelassen werden und gleichzeitig ein Feststoff,
der in einem Zusammensetzungsgleichgewicht mit dem Liquidus-Bereich, d.h.
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-der Flüssigphase, steht, in den Tiegel gegeben wird, un nach und
nach den zugeführten Feststoff so zu lösen, daß die
Tiefe der Liquidus-Zone
konstant bleibt.
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Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein bevorzugtes
Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 in einem schematischen Diagramm die Phaserjbeziehungen zwischen dem Liquidus-
und dem Solidus-Bereich von Mn-Zn-Ferriten; Fig. 2 eine Schnittansicht eines Teils
eines elektrischen Ofens zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie
in einer graphischen Darstellung den Temperaturgradienten im Innern des elektrischen
Ofens; Fig. 3 in einem Diagramm die zeitliche Änderung des Zustandes des Materials
im Tiegel; Fig. 4 in einem Diagramm die Änderung der Zusammensetzung in Längsrichtung
des Kristalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und bei einem herkömnlichen Verfahren.
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Wie es in Fig. 2 dargestellt list, kann der elektrische Ofen 1 von
einem herkömmlichen Typ sein, wie er beim Bridgeman-Verfahren angewandt wird, vorzugsweise
hat er jedoch einen leichteren Temperaturgradienten als der beim Bridgeman-Verfahren
verwandte Ofen. Der elektrische Ofen 1 weist eine Heizung 2 auf, die den gewünschten
Temperaturgradienten in
Längsrichtung des Ofens 1 liefert. Der Temperaturgradient
ist derart, daß eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Ferritmaterialien im mittleren
Teil des Ofens aufrechterhalten wird und die Temperatur in Richtung auf den Boden
des Ofens abnimmt. Ein Temperaturgradient von 5 bis 800C/cm kann verwandt werden.
In der Mitte des Ofens ist ein Tonerderohr 3 auf der zylindrischen Ofeufläche vorgesehen.
Im Tonerderohr wird mittels einer Absenkeinrichtung 4 ein Tiegel 5 abgesenkt.
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Der Tiegel 5 ist am unteren Ende verjüngt ausgebildet und weist eine
Länge von beispielsweise 850 mm auf, was wesentlich mehr als bei einer herkömmlichen
Vorrichtung ist. Am unteren Endabschnitt des Tiegels 5 werden die Ferritmaterialen
6 eingegeben, woraufhin der Tiegel durch die Absenkeinrichtung 4 allmählich abgesenkt
wird. Die Absenkeinrichtung kann von irgendeinem Typ oder irgendeinem Aufbau sein,
solange sie den Tiegel 5 allmählich absenken kann. Wenn der Tiegel abgesenkt wird,
wird das Ferritmaterial zunächst vollständig aufgelöst, woraufhin ein Einkristall
allmählich vom unteren Ende des Tiegels 5 aufwächst. Von der Stelle an, an der die
Liquidus-Tiefe einen geeigneten Wert von beispielsweise etwa 10 cm erreicht, wird
ein Feststoff mit einer Zusammensetzung, die der Liquidus-Phase äquivalent ist,
dem Tiegel 5 zugegeben, während die Auflösung fortgesetzt wird, so daß die oben
beschriebene Liquidus-Tiefe beibehalten werden kann, und das zugegebene Ferritmaterial
nach und nach gelöst wird. Es wird somit ein großer Einkristall erzeugt, der über
im wesentlichen seine Gesamtlänge homogen ist.
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Unter einem Feststoff, dessen Zusammensetzung äquivalent der Liquidus-Phase
ist, ist dabei ein Feststoff zu verstehen, der dann, wenn er gelöst ist, dieselbe
Zusammensetzung wie der Liquidus-Bereich hat.
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Das zugegebene Ferritmaterial kann irgendeine Form oder irgendeinen
Zustand, beispielsweise eine Stabform, eine Tablettenform oder Pulverform haben,
die Stabform ist Jedoch für eine fortlaufende Auflösung bevorzugt.
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Im folgenden wird anhand der Fig. 1 und 3 das Grundprinzip der Erzeugung
eines homogenen Einkristalls beschrieben. Das Ferritmaterial 6 wird am Anfang in
den unteren Teil des Tiegels 5 eingegeben und anschließend vollständig im Ofen aufgelöst,
wie es in Fig. 3A dargestellt ist. Wenn angenommen wird, daß die Zusammensetzung
des am Anfang eingegebenen Ferritmaterials die in Fig. 1 mit P bezeichnete Zusammensetzung
ist, so befindet sich das gesamte, am Anfang eingegebene Ferritmaterial P in gelösten
Zustand und kann somit als Liquidus (flüssige Phase) angesehen werden, wobei seine
Zusammensetzung X' zur Zusammensetzung des Ferrits P homogen ist. Wenn der Tiegel
5 allmählich auf die Verfestigungstemperatur und anschließend unter die Verfestigungstemperatur
abgesenkt wird, wie es in Fig. 3B dargestellt ist, wird allmählich vom Boden aus
eine Verfastigung auftreten. In dieser Weise wird eine Kristallisierung verwirklicht.
Wenn der Tiegel 5 weiter abgesenkt wird, ändert sich die Zusammensetzung des Solidus-
und Liquidus-Bereiches längs der Linie der festen Phase und der Linie der flüssigen
Phase jeweils, und wird die Kristallisierung fortgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, an dem
die Solidus-Tiefe einen geeigneten Wert H (Fig. 3C) bekommt, wird unter der Annahme,
daß die Zusammensetzung des oberen Endbereiches der Solidus-Zone und die Zusammensetzung
der Liquidus-Zone jeweils Y und Y' sind, ein stabförmiges Ferritmaterial 7 mit einer
vorher gegebenen Zusammensetzung in den Tiegel von oben her eingeführt, so daß dieses
Material in die Liquidus-Zone taucht, um es zu lösen. Die Liquidus-Tiefe wird so
gesteuert, daß der geeignete Wert H von beispielsweise 10 cm, beibehalten werden
kann (Fig. 3D). Das zugeführte stabförmige Ferritmaterial 7 ist ein Feststoff
mit
der Zusammensetzung Y, der in einem Zusammensetzungsgleichgewicht mit dem Liquidus
(Zusammensetzung Y') steht.
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Der unter diesen Umständen erhaltene Einkristall hat die Zusammensetzung
Y. Da es nämlich keine Stelle gibt, an der die Solidus-Zusammensetzung Y im Gleichgewicht
zur Liquidus-Zusammensetzung Y' steht, ist es mcglich, einen Einkristall wachsen
zu lassen, der eine homogene Zusammensetzung Y = Q hat, indem die Liquidus-Zusammensetzung
und die Liquidus-Tiefe konstant gehalten werden.
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Falls die Liquidus-Tiefe nicht konstant gehalten wird, wird die Beziehung
zwischen der Kristallisierung und der zusätzlichen Zugabe unausgeglichen. Wenn beispielsweise
die kristallisierende Menge größer als die zugeführte Menge ist, wird die Liquidus-Tiefe
kleiner und verschiebt sich die Liquidus-Zusammensetzung von der gewünschten oder
bestimmten Zusanmensetzung zur Seite von MnFe204 längs der Liquiduslinie, wie es
in Fig. 1 dargestellt ist. Wenn andererseits mehr Ferritmaterial zugeführt wird
als Ferritmaterial kristallisiert, wird die Liquidus-Tiefe größer und verschiebt
sich die Liquidus-Zusammensetzung zur Seite von ZnFe204. Das bedeutet, daß die Liquidus-Zusammensetzung
entweder im SIn- oder im Zn-Gehalt zunimmt. Eine Änderung in der Liquidus-Zusaimnensetzung
führt somit zu einer Änderung in der Zusammensetzung des kristallisierten Materials
und folglich zu einem inhomogenen Kristall.
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Um die Homogenität zu erzielen, sollte das Tonerderohr im Ofen vollständig
dicht abgeschlossen sein, da der Sauerstoftpartialdruck an der Phasengrenze zwischen
dem Liquidus- und dem Solidus-Bereich konstant gehalten werden sollte.
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Vorzugsweise wird die Liquidus-Tiefe so klein wie möglich gesteuert,
so daß die Metallionendichte im Liquidus-Bereich konstant gehalten werden kann.
Es sollte Jedoch sorgfältig
darauf geachtet werden, daß eine übermäßig
kleine Liquidus-Tiefe manchmal zu der Erzeugung von Rissen oder anderen Fehlern
führt. Es ist daher notwendig, sorgfältig die Liquidus-Tiefe in Hinblick auf die
Zusammensetzung des Ferritmaterials, den Aufbau des elektrischen Ofens usw. zu bestimmen.
Es hat sich herausgestellt, daß eine Liquidus-Tiefe im Bereich von 4 cm bis 15 cm,
vorzugsweise 8 cm, w;inschenswert ist, und daß eine Liquidus-Tiefe,die kleiner ist,
zu einer Beeinträchtigung oder zu einer geringeren Qualität des aufgewachsenen Kristalls
führt, wobei eine Liquidus-Tiefe, die größer als der angegebene Bereich ist, es
schwierig macht, das Ferritmaterial aufzulösen.
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Das Volumen des zugegebenen Ferritiaaterials kann nach der folgenden
Gleichung berechnet werden: V 7t D2 )2 . Sc wobei V das Volumen des zugegebenen
Ferrits pro Zeiteinheit ist, D den Durchmesser des Tiegels bezeichnet und 5c die
Absenkgeschwindigkeit des Tiegels ist.
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Wenn somit ein Ferritstab als zuzugebendes Ferritmaterial verwandt
wird, kann die Absenkgeschwindigkeit Sr des Ferritstabes erhalten werden als:
wobei d der Durchmesser des Ferritstabes ist.
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Beispiel Im folgenden wird ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben.
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Zunächst wird ein Einkristall eines Mn-Zn-Ferrits vom Spifltyp beschrieben,
der in üblicher Weise als Kern eines magnetischen Aufzeichnungskopfes verwandt wird.
Zunächst werden 1,5 kg eines Ferritmaterials vorbereitet, das aus 52,0 Mol% Eisenoxid
Fe203, 29,0 MolS/o Manganoxid IthO und 19,0 Mol% Zinkoxid ZnO besteht.
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Das in dieser Weise vorbereitete Ferritmaterial wird dann in einen
Platintiegel mit einem Außendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 850 mm gegeben
und in einem elektrischen Ofen gelöst. Der benutzte Ofen ist doppelt abgedichtet
und weist ein Graphitheizelement auf, das vor der verwandten Sauerstoffatmosphärenkammer
(800 mm Hg) über ein hochrenes Tonerdekernrohr ;t geschützt ist. Die Länge des Ofens
beträgt etwa 5,2 m, was ausreicht, einen Platintiegel mit einer Länge von 900 mm
und die zugehörige Einrichtung zum Absenken des Tiegels, d.h. die oben beschriebenen
Absenkeinrichtung, aufzunehmen. Der Ofen weist einen Temperavurgradienten von 10°C/cm
auf, wobei die Temperaturschwankungen auf + 1°C gesteuert werden. Nachdem das Ferritmaterial
vollständig gelöst ist, wird der Tiegel mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/h durch
die Absenkeinrichtung abgesenkt. weine Absenkgeschwindigkeit im Bereich von 0,5
bis 5,0 mm/h kann verwandt werden. Wenn der unterste Teil des Tiegels unter der
Stelle der Verfestigungstemperatur liegt, die 1580 bis 15900C beträgt, wächst ein
Einkristall vom untersten Teil des Tiegels auf. Die Vorbereitung ist nun abgeschlossen.
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Von dem Zeitpunkt an, an dem der aufgewachsene ICristali eine Länge
oder Stärke von etwa 50 mm vom unteren Ende des Tiegels aus hat, und die Liquidus-Zone
eine Tiefe von etwa
40 mm besitzt, wird mit der Zugabe oder dem
Nachfüllen von Ferritmaterial begonnen. Das zugegebene Ferritmaterial ist stabförmig
mit einem Durchmesser von 30 mm und besteht aus 53,0 Mo146 Fe203, 29,0 MolfO MnO
und 18,0 Mol% ZnO.
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Das stabförmige Ferritmaterial wird in den Liquidus-Bereich getaucht
und entsprechend der Aufwachsgeschwindigkeit des Kristalls abgesenkt, um nach und
nach gelöst zu werden. Der stabförmige Feststoff wird mit einer Geschwindigkeit
von 27,0 mm/h abgesenkt, ein Bereich von 4,5 bis 45,0 mm/h Jedoch anwendbar. In
dieser Weise wird die Tiefe der Liquidus-Zone konstant gehalten. Die Kristallisierung
erfolgt über 14 Tage, wonach das Eintauchen des Ferritstabs beendet wird, um ein
natürliches Wachstum über zwei Tage zu ermöglichen.
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Der Durchmesser des Ferritstabes ist so gewählt, daß er etwa ein Drittel
des Durchmessers des Tiegels beträgt. Der bei dem oben beschriebenen Versuch benutzte
Ferritstab hat somit einen Durchmesser von 30 mm bei einem Durchmesser des Tiegels
von 90 mm. Es hat sich herausgestellt, daß ein größerer Durchmesser zu einer Abnahme
der Temperatur im Liquidus-Bereich und zu einem nachteiligen Einfluß auf die Kristallisationstemperatur
führt. Ein kleiner Durchmesser des Ferritstabes erfordert andererseits eine schnelle
Zugabe des Ferritstabes in den Tiegel, so daß die Absenkgeschwindigkeit des Ferritstabes
höher ist, um die Tiefe des Liquidus-Bereiches konstant zu halten.
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Die Zusammensetzung des Ferritstabes, gemessen längs der Richtung
des Wachstums, ist in Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Schwankung
außer an den äußersten Endbereichen von 50 mm gering ist. Jeder Bestandteil Fe,O,,
MnO und ZnO wird innerhalb eines Bereiches von + 0,5 IWIol, gesteuert, während bei
Kristallen, die nach dem herkömmlichen
Bridgeman-Verfahren aufwachsen,
die Änderung 3 bis 5 Molo/o beträgt.
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Da die Ferritzusammensetzung mehr als 50 Mol% Fe203 enthält, wird
der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise während des Abkühlens unter 12000C niedrig
genug gehalten, um eine Trennung des Fe203 zu verhindern. Aufgrund der Verdazpfungsverluste
während aes Aufwachsens ist der Anteil von Fe203 um 0,8 Mol% größer, der des MnO
um 0,4% größer und der des ZnO um 1,2 MolX geringer im aufgewachsenen Kristall als
im zugeführten Stabmaterial.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im Obigen bezüglich eines Einkristalls
eines Mn-Zn-Ferrits beschrieben wurde, versteht es sich, daß auch irgendeine andere
Ferritart, beispielsweise ein Ni-Zn-Ferrit, in ähnlicher Weise dazu benutzt werden
kann, einen Einkristall mit einer anderen Art der Zusammensetzung zu erzeugen. Wenigstens
ein Teil jedes Bestandteils MnO, NiO und ZnO kann schließlich durch CaO, SnO2, CoO,
MgO, V205, Ti02, Cr203 oder Oxide der seltenen Erdenmetalle ersetzt werden.
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Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemaße Verfahren
das Aufwachsen von großen homogenen Einkristallen erlaubt, die die gewünschten elektromagnetischen
Eigenschaften, wie beispielsweise eine Anfangspermeabilität, eine magnetische Flußdichte,
einen Verlustfaktor usw. zeigen, die bei Magnetkopfkernen erforderlich sind. Das
erfindungsgemäße Verfahren erfüllt gleichfalls die Anforderungen der Massenherstellung.
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Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zum Erzeugen von Mn-Zn-
oder Ni-Zn-Ferriteinkristallen geliefert. Die Ferritmaterialien werden im unteren
Teil eines Tiegels angeordnet und vollständig gelöst. Der Tiegel wird in einer Umgebung
mit
einem vorbestimmten Temperaturgradienten bewegt. Ein Feststoff,
dessen Zusammensetzungen im Gleichgewicht mit dem Ferritmaterial steht, wird in
den Tiegel eingegeben, während sich das gelöste Ferritmaterial vom unteren Ende
aus kristallisiert, wobei die Tiefe des Bereichs der flüssigen Phase konstant gehalten
wird. Ferriteinkristalle mit einer Länge von wenigstens 800 mm wachsen in dieser
Weise auf, wobei die se Ferritkristalle über ihre Länge eine homogene Zusa-ssensetzung
haben.