NL8001822A - Werkwijze voor het bereiden van ferriet een- kristallen. - Google Patents

Description

a, VO 0264

Werkwijze voor het bereiden van ferriet éénkristallen.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een werkwijze voor het bereiden van ferriet éénkristallen door verbetering van de Bridgeman-methode.

Éénkristallen van ferrieten, zoals mangaan-zinkferriet 5 worden toegepast in smalspoormagnetische opnamekoppen die ge gevensopslag met hoge dichtheid in audiovisuele, video en digitale instrumenten mogelijk maken. Deze kristallen hebben de eigenschappen, dat ze over een ruim frequentiegebied kunnen worden toegepast, weinig wrijvingsruis geven en superieure 10 verwerkings- en bindingseigenschappen ten opzichte van glas bezitten.

Verschillende pogingen en technieken, zoals de Bridgeman-methode en de methode met drijvende zone, zijn ondernomen respectievelijk toegepast bij het bereiden van deze ferrieten.

15 Van deze technieken is de Bridgeman-methode het meest succes vol gebleken voor het groeien van kristallen voor industriële toepassing.

Volgens conventionele methoden gegroeide kristallen zijn echter beperkt tot een nominale lengte van 150 mm als gevolg 20 van de afmetingen van de toegepaste oven en zijn inhomogeen in samenstelling en dienovereenkomstig in magnetische eigenschappen.

Bij de gewone Bridgeman-methode wordt alle ferriet in oplossing gebracht vóórdat kristallisatie optreedt. Individuele 25 componenten, zoals MnO, ZnO en FegO^ zou men onder geschikte temperatuurs- en atmosfeeromstandigheden uniform kunnen laten kristalliseren. Een ternair mengsel, zoals een mengsel van MnO, ZnO en Fe20j is echter minder goed regelbaar. Volgens fig. 1, waarin schematisch de binaire faserelaties in een der-30 gelijk systeem zijn weergegeven, vallen de liquidus- en soli- duskromme niet samen met als gevolg, dat een smelt met samenstelling X' als samenstelling X zal kristalliseren en het kristal progressief een hoger mangaangehalte zal krijgen. Bovendien is de praktische lengte van de volgens de gewone 35 Bridgeman-methode gegroeide kristallen beperkt tot ten hoogste 800 1 8 22 - 2 - 150 mm als gevolg van de temperatuurgradiënten in de oven» Verder vertonen de aldus geproduceerde kristallen met een lengte van 150 mm een ruime verscheidenheid van variaties in samenstelling langs de lengterichting, zoals in fig. 4 is 5 weergegeven, met als gevolg onproductiviteit en derhalve hoge kosten.

Er is een poging ondernomen om deze bovenstaand beschreven nadelen te voorkomen, waarbij toevoermaterialen continu aan het oorspronkelijke ferrietmateriaal worden toegevoegd in 10 een zodanige hoeveelheid, dat de ingrediënten in de samenstel ling van het kristal afnemen, naarmate het éénkristal groeit. Deze poging verbetert echter niet de boven beschreven Bridge-man-methode, maar heeft nog steeds soortgelijke nadelen. De achtereenvolgens toegevoerde ingrediënten zijn namelijk be-15 perkt tot de afgenomen of afnemende ingrediënten, en de groot te van het te verkrijgen kristal stemt in de grond overeen met de aanvankelijk aan het kroesje toegevoerde hoeveelheid ferrietmaterialen. Daarom is, zoals bovenstaand is aangegeven, de praktische lengte van volgens deze poging gegroeide kris-20 tallen beperkt tot ten hoogste 150 mm. Bovendien is het zeer moeilijk om te regelen wanneer, hoe en welke hoeveelheden ingrediënten of componenten, die in de samenstelling zijn afgenomen, extra zouden moeten worden toegevoerd. Een dergelijke regeling zou proefondervindelijk moeten worden uitgevoerd.

25 Doel van de uitvinding is om een betere werkwijze te ver schaffen voor het bereiden van ferrietkristallen zonder één van de nadelen, die eigen zijn aan de conventionele methoden.

Een ander doel van de uitvinding is om een betere werkwijze dan de bovenstaand beschreven methode te verschaffen, 30 waarmee het mogelijk is om grote ferrietkristallen met een lengte van verschillende tientallen centimeters te bereiden, die een homogene samenstelling langs vrijwel de totale lengte hebben, afgezien van de uiteinden.

Een ander doel van de uitvinding is om een betere werk-35 wijze te verschaffen dan de bovenstaand beschreven methoden, 800 1 8 22 ‘ \ - 3 - waarbij gemakkelijke regeling van de samenstellingshomogeni-teit mogelijk is.

Een ander doel van de uitvinding is om een nieuwe werkwijze te verschaffen voor de bereiding van grote ferrietkris-5 tallen met een homogene samenstelling, welke gemakkelijk kan worden uitgevoerd zonder dat daar veel arbeid of moeilijkheden mee gemoeid zijn.

De uitvinding verschaft in het kort een werkwijze voor het bereiden van ferriet éénkristallen, waarbij ferrietmateri-10 alen in een lager gedeelte van een kroes worden gebracht, de ferrietmaterialen aan kristallisatie worden onderworpen en tegelijkertijd een vaste stof, die de evenwichtssamenstelling ten opzichte van de vloeistof (vloeibare fase)-zone heeft, wordt toegevoerd aan de kroes teneinde de toegevoerde vaste 15 stof achtereenvolgens te doen oplossen, zodat de diepte van de vloeistofzone constant blijft.

De uitvinding wordt aan de hand van de tekening, waarin voorkeursuitvoeringsvormen zijn weergegeven, nader toegelicht.

Pig. 1 is een schematisch diagram, dat de faserelaties 20 tussen de vloeistof- en vastestofzone van Mn-Zn-ferrieten toont; fig. 2 is een aanzicht in doorsnede van een deel van de elektrische oven, die volgens de uitvinding wordt toegepast en een grafiek, waarin de temperatuurgradiënt binnen de elek- « 25 trische oven wordt getoond; fig. 3 is een verklarend diagram, dat de variatie van de toestand binnen de kroes met de tijd toonif; fig. 4 is een diagram, dat de variatie in samenstelling langs de lengterichting van kristallen volgens de uitvinding 30 en volgens de conventionele methode toont.

Refererend aan fig. 2 kan de elektrische oven 1 van een conventioneel type zijn, zoals wordt toegepast in de Bridgeman-methode, maar is het bij voorkeur een elektrische oven met een meer geleidelijke temperatuurgradiënt dan de oven van de 35 Bridgeman-methode. De elektrische oven 1 omvat een verhitter 2, 800 1 8 22 - 4 - die een gewenste temperatuurgradiënt langs de lengterichting van de oven 1 geeft. Be temperatuurgradiënt is zodanig, dat een temperatuur "boven het smeltpunt van ferrietmaterialen in het middelste gedeelte van de oven in stand wordt gehouden en 5 dat de temperatuur in de richting van de bodem van de oven af neemt. Een temperatuurgradiënt van 5-80°C/cm kan worden toegepast. In het centrum van de oven bevindt zich een aluminium-oxydebuis 3 op het cilindrische oppervlak van de oven. Binnen de aluminiumoxydebuis laat men een kroes 3 zakken met behulp 10 van een zaktoestel, dat algemeen met verwijzingscijfer 4 is aangeduid.

Be kroes 5 loopt aan het benedenuiteinde taps toe en heeft een lengte van b.v. 830 mm, wat veel langer is dan de lengte van een gebruikelijk type kroes. Het benedenuiteinde 15 van de kroes 5 is voorzien van de ferrietmaterialen 6 en wordt vervolgens met behulp van het zaktoestel 4 geleidelijk neergelaten. Het zaktoestel kan van elk type of elke constructie zijn, mits de kroes 3 geleidelijk kan laten zakken. Wanneer de kroes zakt, wordt het ferrietmateriaal eerst volledig opge-20 lost en wordt vervolgens een éénkristal geleidelijk opwaarts gegroeid vanuit het benedenuiteinde van kroes 5· Vanaf het punt, dat de vloeistofdiepte een geschikte waarde bereikt, b.v. ongeveer 10 cm, wordt een vaste stof met een samenstelling, die equivalent is aan de vloeistof, terwijl de stolling 25 wordt voortgezet, zodanig aan kroes 5 toegevoegd, dat de bo ven beschreven vloeistofdiepte kan worden gehandhaafd en het toegevoegde ferrietmateriaal achtereenvolgens wordt opgelost. Aldus wordt een groot éénkristal bereid, dat langs vrijwel de totale lengte daarvan homogeen is.

30 Met betrekking tot de terminologie, duiden de woorden "vastestof met een samenstelling, die equivalent is aan de vloeistof" op een vastestof, die wanneer hij oplost, dezelfde » samenstelling zal hebben als de vloeistofzone.

Het toegevoegde ferrietmateriaal kan in elke vorm of toe-35 stand verkeren, b.v. de vorm van een staaf, korrel of poeder 800 1 8 22 * ί - 5 - bezitten, maar de voorkeur voor continu oplossen gaat uit naar een staafvormige structuur.

Het principe van een homogene éénkristalhereiding zal onder verwijzing naar de figuren 1 en 3 worden toegelicht.

5 Het ferrietmateriaal 6 wordt oorspronkelijk in het onderste gedeelte van kroes 5 gebracht en vervolgens volledig "binnen de oven opgelost, zoals in fig. 3 met (a) is weergegeven. Aangenomen, dat de samenstelling van het oorspronkelijk toegevoerde ferriet "P" is (zie fig. 1), "bevindt alle aanvankelijk 10 toegevoerde ferriet P zich in opgeloste toestand en kan der halve als vloeistof (vloeibare fase) worden beschouwd en zijn samenstelling X* is homogeen ten opzichte van de samenstelling van het ferriet P. Wanneer kroes 5 geleidelijk wordt neergelaten tot en vervolgens beneden de stollingstemperatuur, zoals 15 in fig, 3 net (B) is aangegeven, zal geleidelijk vanaf de bo dem stolling optreden. Aldus zal kristallisatie worden gerealiseerd. Wanneer men kroes 5 verder laat zakken, worden de vastestof- en vloeistofzones in samenstelling veranderd langs een vaste fase lijn respectievelijk een vloeibare fase lijn 20 en gaat de kristallisatie voort. Op het moment, dat de vloei- stofdiepte een geschikte waarde 'Ή" (zie fig. 3 (C)) bereikt, aangenomen dat de samenstelling van het bovenste uiteinde van de vastestof en de samenstelling van de vloeistof Y respectievelijk Y’ zijn, wordt een staafvormig ferrietmateriaal 7 met 25 een vooraf geregelde samenstelling zodanig vanaf de bovenzij de in de kroes gestoken, dat hij om te worden opgelost in de vloeistofzone is ondergedompeld, en wordt de vloeistofdiepte zodanig geregeld, dat de geschikt bevonden waarde H, b.v. 10 cm, in stand kan worden gehouden (fig. 3 (D)). Het toegevoer-30 de staafvormige ferrietmateriaal 7 is een vastestof (samen stelling Y) met een samenstelling, die in evenwicht verkeert met de vloeistof (samenstelling Y'). Sen onder deze omstandigheden verkregen éénkristal heeft een samenstelling Y. Omdat er slechts één punt is waarbij de vastestofsamenstelling Y in 35 evenwicht verkeert met de vloeistofsamenstelling Y', wordt 8001822 - 6 - het namelijk mogelijk om een éénkristal te groeien, dat een homogene samenstelling Y = Q heeft door de vloeistofsamenstelling en -diepte constant te houden.

Wanneer de vloeistofdiepte niet constant wordt gehouden, 5 zal de verhouding tussen kristallisatie en extra toevoer slecht gebalanceerd worden. Wanneer b.v. de kristalliserende hoeveelheid groter is dan de toegevoerde hoeveelheid, wordt de vloeistofdiepte kleiner en verschuift de toestand van de vloeistofsamenstelling van de vereiste of vooraf bepaalde toe-10 stand in de richting van MnFSgO^ langs de liquiduslijn, zoals in fig. 1 is weergegeven. Wanneer anderzijds een grotere hoeveelheid ferrietmateriaal wordt toegevoerd dan kristalliseert, neemt de vloeistofdiepte toe en verschuift de samenstelling van de vloeistof in de richting van ZnFe^O^· Dit betekent, 15 dat de vloeistofsamenstelling verschuift naar hetzij een ho ger mangaan- hetzij naar een hoger zink-gehalte. Variatie of verandering in de vloeistofsamenstelling leidt derhalve tot een variatie van de gekristalliseerde samenstelling en derhalve tot inhomogene kristallen.

20 Om homogeniteit te realiseren wordt de aluminiumoxyde- buis in de oven bij voorkeur volledig afgesloten, omdat de partiële zuurstofdruk bij de fasegrens tussen de vloeistofzone en de vaste zone bij voorkeur constant wordt gehouden.

De vloeistofdiepte wordt bij voorkeur zo klein mogelijk 25 gehouden, zodat de metaalionendichtheid in de vloeistofzone constant kan worden gehouden. Men dient echter rekening ermee te houden, dat een al te geringe vloeistofdiepte soms barst-vormig of andere defecten veroorzaakt. Daarom is het nodig om zorgvuldig de vloeistofdiepte in het licht van de ferrietmate-30 riaalsamenstelling, structuur van de elektrische oven, enz.

vast te stellen. De uitvinders hebben gevonden, dat een vloeistofdiepte in het gebied van 4-15 cm, bij voorkeur 8 cm gewenst is en dat een kleinere vloeistofdiepte dan dit gebied verslechtering of slechtere kwaliteit van het gegroeide kris-35 tal veroorzaakt, en dat een vloeistofdiepte, die groter is dan 800 1 8 22 - 7 - dit gebied, het lastig maakt om het ferrietmateriaal op te lossen.

Het volume van het toegevoegde ferrietmateriaal kan met de volgende formule worden berekend:

5 V *7T . ( § )2 . SQ

waarin: V het volume van het toegevoëgde ferriet per tijdseenheid is; D de diameter van de kroes is; en S de zaksnelheid van de kroes is. c 10 Derhalve kan de zaksnelheid S van de ferrietstaaf in Γ het geval dat een ferrietstaaf als ferrietmateriaal wordt toegevoegd, als volgt worden verkregen: s sL o

Sr - p- · So waarin d de diameter van de ferrietstaaf is.

15 Voorbeeld

In dit voorbeeld wordt de bereiding van een éénkristal van Mn-Zn spineltype ferrieten, die gewoonlijk worden toegepast voor de kern van magnetische opnamekoppen, toegelicht.

In de eerste plaats werd 1,5 kg bereid van een ferrietmateri-20 aal, dat bestond uit 52,0 mol $ ijzeroxyde (Fe20^), 29,0 mol fo mangaanoxyde (MnO) en 19,0 mol $ zinkoxyde (ZnO).

Het aldus bereide ferrietmateriaal werd vervolgens in een platina kroes gebracht met een uitwendige diameter van 90 mm en een lengte van 850 mm, en binnen een elektrische oven opge-25 lost. De toegepaste oven was een dubbel afgesloten eenheid met een grafietverhittingselement, dat tegen de in de kamer gebruikte zuurstofatmosfeer (800 mm Hg) beschermd werd door een zeer zuivere aluminiumoxydekernbuis 3* De lengte van de oven bedroeg ongeveer 5,2 m, voldoende om plaats te bieden 30 aan een platina kroes met een lengte van 900 mm en de daarmee verbonden kroeszakinrichting, dat wil zeggen het bovengenoemde zaktoestel. De oven had een temperatuurgradiënt van I0°c/cm en temperatuurfluctuaties werden binnen + 1°C geregeld. Hadat het ferrietmateriaal volledig was opgelost, liet men de kroes 8001822 - 8 -

V

met een snelheid van 3 mm/uur zakken met behulp van het zak-toestel. Een zaksnelheid in een gebied van 0,5-5>0 mm/uur kon worden toegepast. Toen het onderste gedeelte van de kroes beneden de plaats van de stollingstemperatuur was gekomen, wel-5 ke temperatuur 1580-1590°C bedroeg, groeide vanuit het onderste gedeelte van de kroes een éénkristal; De voorbereiding was nu derhalve voltooid,

Yanaf het moment, dat een kristal was gegroeid met een lengte (of dikte) van ongeveer 50 mm vanaf het benedenuitein-10 de van de kroes en de vloeistofzone een diepte van ongeveer 40 mm had bereikt, werd een aanvang gemaakt met het toevoegen of aanvullen van het ferrietmateriaal. Het toegevoerde fer-rietmateriaal was staafvormig met een diameter van 30 mm en bestond uit 53>0 mol $ Ee20j, 29,0 mol fo MnO en 18,0 mol fo ZnO. 15 Het sta'afvormige ferrietmateriaal werd in de vloeistof- zone ondergedompeld en in overeenstemming met de groeisnelheid van het kristal neergelaten om achtereenvolgens op te lossen.

De staafvormige vaste stof werd met een snelheid van 27,0 mm/-uur neergelaten, maar een gebied van 4,5-45tO mm/uur zou toe-20 pasbaar zijn. Aldus werd de diepte van de vloeistofzone con stant gehouden. De kristallisatie werd gedurende 14 dagen uitgevoerd, waarna het onderdompelen van de ferrietstaaf werd beëindigd om een natuurlijke groei gedurende 2 dagen moge.lijk te maken.

25 De diameter van de ferrietstaaf werd gekozen op ongeveer 1/3 van de diameter van de kroes. De in bovenstaand beschreven proef toegepaste ferrietstaaf had derhalve een diameter van 30 mm gezien de kroesdiameter van 90 mm. De uitvinders hebben gevonden, dat een grotere diameter een verlaging van de tempe-30 ratuur van de vloeistofzone met zich meebrengt en de kristal- lisatietemperatuur nadelig beïnvloedt. Anderzijds vereist een kleinere diameter van de ferrietstaaf een snelle toevoeging van de ferrietstaaf in de kroes; de zaksnelheid van de ferrietstaaf moet hoger zijn om de diepte van de vloeistofzone con-35 stant te houden, 8001822 - 9 -

De samenstelling van de ferrietstaaf gemeten langs de groéirichting wordt in. fig. 4 weergegeven. Zoals uit de tekening blijkt, zijn de fluctuaties gering behalve voor de buitenste gedeelten van 50 am. Elke component FegO^, MnO en ZnO 5 wordt binnen + 0,5 mol i geregeld, terwijl de variatie 5-5 mol fo bedraagt voor kristallen, die volgens de gewone Bridge-man-methode zijn gegroeid.

Omdat de ferrietsamenstelling meer dan 50 mol % Fe20j bevat, wordt de partiële zuurstofdruk tijdens het koelen beneden 10 1200°C bij voorkeur voldoende laag gehouden om afscheiding van vermijden. Als gevolg van verdampingsverliezen bij het groeien was het FegO^-gehalte 0,8 mol i hoger, het MnO gehalte 0,4 mol $ hoger en het ZnO-gehalte 1,2 mol fo lager in het kristal dan in het toegevoerde staafmateriaal.

15 Hoewel de uitvinding beschreven is onder verwijzing naar een éénkristal van een Mn-Zn-type ferriet, zal uit het voorgaande duidelijk zijn, dat ook andere typen ferrieten, b.v. een'Ni-Zn-type ferriet, op soortgelijke wijze kunnen worden gebruikt voor het bereiden van een éénkristal of ook andere 20 typen samenstellingen. Verder kan ten minste een gedeelte van elke component MnO, HiO en ZnO worden vervangen door CaO,

Sn02, CoO, MgO, V205, Ti02, Cr20j of zeldzame aardmetaaloxy-den.

Zoals uit het voorgaande moge blijken, is het met de 25 werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om grote homogene éénkristallen te groeien met gewenste elektromagnetische eigenschappen, zoals initiële permeabiliteit, magnetische fluxdichtheid, verliesfactor, enz. die in magnetische kopker-nen vereist zijn.

30 Verder voldoet de onderhavige werkwijze aan de vereisten voor massafabricatie.

Hoewel de uitvinding beschreven is onder verwijzing naar een geprefereerde uitvoeringsvorm daarvan, kunnen modificaties en wijzigingen worden aangebracht binnen de geest van de 35 uitvinding.

8001822

Claims (8)

1. Werkwijze voor het bereiden van ferriet éénkristallen, met het kenmerk, dat men ferrietmaterialen brengt in het onderste gedeelte van een kroes, het ferrietmateriaal volledig oplost, de kroes binnen een oven zodanig beweegt, dat de op- 5 geloste· ferrietmaterialen progressief kunnen kristalliseren vanaf de bodem van de kroes, en continu ferriet als vastestof aanvoert in de kroes, terwijl de opgeloste ferrietmaterialen kristalliseren, waarbij een vloeistoffasezone constant wordt gehouden en waarbij het vaste ferriet een samenstelling heeft, 10 die nagenoeg in evenwicht is met de samenstelling van de vloeistoffasezone.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de diepte van de vloeistoffase in een gebied van 4-15 co wordt gehouden* 15 3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vastestof staafvormig is. 4* Werkwijze volgens conclusie 3» net het kenmerk, dat de als een staaf uitgevoerde vastestof een diameter heeft welke· nagenoeg gelijk is aan 1/3 van de diameter van de kroes. 20 5· Werkwijze volgens conclusie 4> net het kenmerk, dat de staafvormige vastestof een diameter van ongeveer 30 mm heeft en de kroes een diameter van ongeveer 90 mm heeft.

6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat de kroes wordt neergelaten met een snelheid van ongeveer 3 mm/uur 25 en de staafvormige vastestof wordt neergelaten met een snel heid van ongeveer 27»0 mm/uur.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vastestof korrelvormig, schijfvormig of poedervormig is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 30 ferrietmaterialen gekozen worden uit Mn-Zn-type ferrieten en M-Zn-type ferrieten.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat el ke component van MnO, NiO en ZnO ten minste gedeeltelijk vervangen wordt door CaO, SnOg» CoO, JigO, VgO^, en/0^ 8001822 Sr. S5 - 11 - zeldzame aardmetaaloxyden.

10. Werkwijze voor het bereiden van ferriet éénkristallen, met het kenmerk, dat men a) een ferrietmateriaal in het onderste gedeelte van een 5 kroes "brengt om te worden opgelost onder vorming van een vloeistoffasezone, welk ferrietmateriaal ongeveer uit 52,0 mol fo FegOj, 29,0 mol $ MnO en 19,0 mol % ZnO bestaat; b) de kroes geleidelijk laat zakken met een snelheid van ongeveer 3 mm/uur tot beneden een plaats met de stollingstem- 10 peratuur; c) een ferrietstaaf onderdompelt in de vloeistoffasezone onmiddellijk nadat de vloeistoffasezone een dikte van ongeveer 40 mm heeft bereikt en het kristal gegroeid is tot een lengte van ongeveer 50 mm, welke ferrietstaaf ongeveer uit 53,0 mol $

15 Fe^, 29,0 mol ia MnO en 18,0 mol fo ZnO bestaat; d) de ferrietstaaf continu en geleidelijk laat zakken met een snelheid die overeenstemt met de kristallisatie snelheid, waarbij de diepte van de vloeistoffasezone constant wordt gehouden, \ 8001822